KR20070090247A - 폴리우레탄 폼 성형품의 제조 방법 - Google Patents

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마사루 스즈끼
히또시 마에다
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바이엘 머티리얼사이언스 아게
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Abstract

본 발명은, 폴리이소시아네이트 성분과 2종의 폴리올 성분을 개별적으로 공급할 수 있는 하나의 성형기를 이용하고, 발포제 없이 폴리이소시아네이트와 폴리올 성분을 함유하는 제1 폴리우레탄 혼합액의 금형으로의 공급 완료 전에, 발포제와 함께 폴리이소시아네이트와 폴리올 성분을 함유하는 제2 폴리우레탄 혼합액을 금형에 공급하는, 폴리우레탄 성형품의 제조 방법을 제공한다. 상기 방법은, 실제 필요로 하는 성형품의 부위에 선택적으로 형성된 표피나 고밀도부를 갖고, 상기 표피 및 고밀도부와 폼 코어의 비율을 임의로 변화시킬 수 있는 폴리우레탄 폼 성형품을 단일 단계로 제조한다.
폴리우레탄 폼 성형품, 폴리이소시아네이트, 폴리올 성분, 발포제

Description

폴리우레탄 폼 성형품의 제조 방법{METHOD OF PRODUCING A POLYURETHANE FOAM MOLDED ARTICLE}
본 발명은 고밀도 부분과 저밀도 폼 코어 부분을 임의의 비율로 겸비한 폴리우레탄 성형품을 제조하는 방법에 관한 것이다.
고밀도의 표면층 (이하 표피(skin)라 함)을 갖는 폴리우레탄 폼 성형품은 매트리스 및 쿠션 등과 같이 별도 소재로 만들어진 표피를 씌우는 것 이외의 용도에서 매우 우수한 표면 성능을 갖는다. 따라서, 가요성 폴리우레탄 폼, 반강성 폴리우레탄 폼은 종종 가구, 자동차 내장품, 예컨대 팔걸이, 핸들 및 변속 레버 손잡이, 신발 밑창 및 스포츠 용품 등에 사용된다. 강성 폴리우레탄 폼은 모조 판재, 구조재 등 많은 용도를 갖는다.
높은 내마모성을 요구하는 자동차 핸들 및 신발 밑창과 같은 물품은, 예를 들면 통상적으로 더 우수한 촉감을 위해 바람직하게는 낮은 밀도를 갖는 내부 부분 (코어)과 함께 그 표면 상에 (또는 신발의 경우 바닥 상에) 표피에 의해 덮인 성형된 부재로 제조된다.
자전거의 안장은, 타는 사람과 접촉하는 표면 및 안장이 자전거 상에 탑재되는 부분에 높은 강도가 요구되기 때문에, 바람직하게는 더 낮은 밀도 및 더 나은 승차 편안함을 위한 부드러움을 갖는 코어와 함께, 표피에 의해 통상적으로 덮인다. 더 나은 외관을 갖는 페인트를 칠한 표면 마감을 위해, 표면층은 고밀도를 가질 것이 요구된다.
강성 폴리우레탄 폼으로 제조된 구조재의 경우도, 역시, 더 나은 외관을 갖는 성형품의 페인트를 칠한 표면 마감을 위해 표피를 제공하는 것이 일반적인 한편, 성형품의 중량을 감소시키기 위해 저밀도의 폼 물질로 코어를 제조할 것이 요구된다.
폴리우레탄 폼 성형품은, 표피가 사용 중에 필요한 부분에만 형성되며, 코어가 요구된 성능에 따라 더 낮은 밀도 및 더 낮은 강도를 갖는 폼 물질로 제조되는 경우, 더 높은 상업적 가치를 가지며 더 광범위한 용도를 갖게 될 것이다.
폴리우레탄을 발포하는 방법으로서, 이산화탄소 또는 소위 저비점 액체, 예컨대 플루오르화탄화수소를 발포제로서 사용하고, 착색 성분을 제3 성분으로서 발포기를 통해 계량 공급하는 발포기를 사용하는 기술은 이미 공지되어 있다. 3종 이상의 성분을 계량 혼합하는, 발포 폴리우레탄 제품을 제조하기 위해 특별히 고안된 발포기도 이미 시판되고 있다.
단, 이들 설비 및 성형 기술은 성형품 내 임의 부위의 밀도, 경도 및 조성이 균일한 성형품을 얻을 수 있는 것을 전제로 하고 있다. 따라서, 발포기의 목적은 원료를 공급하는 동안 시작부터 종료까지 발포제를 포함한 균일한 조성의 원료를 공급하는 것이다.
문헌 [Plastics, Vol.24, No.8, p.118]에는, 실온에 가까운 저비점의 액체 발포제, 예컨대 플루오르화탄화수소를 사용함으로써 성형시에 금형에 접하는 표면층과 내부 코어부의 온도차에 기인하는 발포 반응의 차에 의해 표피층을 가진 성형품, 소위 폴리우레탄 인테그랄 표피 폼을 한번에 성형할 수 있고, 이러한 성형법은 공지된 기술임을 개시되어 있다.
문헌 [Polyurethane World Congress'97, p.185]에는, 발포에 필요한 성분, 예컨대 이소시아네이트, 폴리올, 촉매, 가교제 및 플루오로카본 등의 저비점의 발포제를 계량 펌프를 이용하여 각각의 탱크로부터 혼합 헤드에 개별적으로 충전하는, 폴리우레탄 수지의 발포기를 이용한 폴리우레탄 폼 성형품의 제조 방법이 기재되어 있다.
문헌 [Urethane Technology, Oct./Nov. 1994]에는, 폴리우레탄 수지의 발포제로서 가장 일반적인 물을 사용하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법으로 폴리우레탄 성형품에 충분한 표피를 형성하는 것은 매우 곤란하다.
일본 특허 공개 (평)5-59146호 공보에는, 폴리우레탄 수지 성형품에 표피를 제공하는 방법으로서 폴리우레탄용 원료의 점도를 높게 하면서, 우레탄화 반응 촉매나 가교제를 다량 사용하여 원료 반응성을 높이는 방법이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 (평)5-305629호 공보에는, 열 분해형 발포제를 사용하는 방법이 개시되어 있다. 일본 특허 공개 (평)6-1820호 공보에는, 발포제로서 물과 이소시아네이트 간의 반응을 조절하기 위해서 물을 수화염의 형태로 첨가하는 방법이 개시되어 있다.
문헌 [Plastics, Vol.24, No.8, p.118]에 개시된 기술에서, 표피층과 폼 코 어의 비는 거의 일정하고, 성형품에서 표피 형성을 필요로 하는 부위에서만 표피가 형성될 수 없으며, 밀도 변화 및 각 부위의 경도 변화가 불가능하다.
문헌 [Polyurethane World Congress'97, p.185]에 개시된 제조 방법으로서, 3종 이상의 성분을 계량 혼합하여 폴리우레탄 폼 성형품을 제조하는 성형 기술 및 설비 등은 저비점 액체 발포제를 포함한 원료의 일정한 비를 연속하여 계량하고, 혼합하고, 공급하도록 고안되어 있다. 따라서, 표피와 폼 코어의 비는 거의 일정하다. 따라서, 성형품에서 표피 형성을 필요로 하는 부위에서만 표피가 형성될 수 없으며, 밀도 변화 및 각 부위의 경도 변화가 불가능하다.
문헌 [Urethane Technology, Oct./Nov. 1994], 일본 특허 공개 (평)5-59146호 공보, 일본 특허 공개 (평)5-305629호 공보 및 일본 특허 공개 (평)6-1820호 공보는 폴리우레탄 폼 성형품에 표피를 형성시키는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 만족스러운 표피층을 갖는 성형품을 얻지 못한다. 또한, 표피와 폼 코어의 비가 거의 일정한 안정적인 폴리우레탄 폼 성형품을 제조할 수는 있지만, 표피와 폼 코어의 비가 다양하고, 성형품이 실제로 필요로 하는 부분에만 표피나 고밀도를 갖는 폴리우레탄 폼 성형품을 제조하는 것은 불가능하다.
따라서, 통상적인 방법으로는 균일한 성능의 폴리우레탄 성형품을 성형하는 것은 가능하지만, 이러한 통상적인 방법으로는 표피를 실제 필요로 하는 성형품의 표면에만 선택적으로 형성하고, 표피와 폼 코어층의 비율을 임의로 변경하여 각 부위의 밀도 또는 경도를 변화시키는 것이 어려워, 목적하는 성형품을 제조할 수 없다. 현재 만족스러운 방법이 없다.
발명의 개요
본 발명은, 표피를 실제 필요로 하는 성형품의 부분에만 선택적으로 형성된 표피를 갖는 폴리우레탄 폼 성형품을 단일 단계로 제조하는 방법을 제공하며, 여기서, 표피 대 저밀도 폼 코어의 비율을 임의로 변경할 수 있고, 각 부위의 밀도 또는 경도를 변화시킬 수 있다.
이제 본 발명을 예시의 목적을 위해 제한 없이 설명할 것이다. 작업 실시예를 제외하고, 또는 따로 지시하지 않는 한, 본 명세서에 설명된 양, %, OH가, 작용기 등을 표현하는 모든 수는 용어 "약"에 의해 모든 경우에 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 본원에 제시된 달턴(Da)의 당량 및 분자량은 따로 지시하지 않는 한, 각각 수평균 당량 및 수평균 분자량이다.
본 발명은, (a) 1종 또는 2종의 폴리이소시아네이트 성분과 (b) 2종의 폴리올 성분으로부터 폴리우레탄 성형품을 제조하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 폴리이소시아네이트 성분과 2종의 폴리올 성분을 개별적으로 공급할 수 있는 성형기를 제공하고, 발포제 없이 폴리이소시아네이트 및 제1 폴리올 성분을 함유하는 제1 폴리우레탄 혼합액을 성형기를 이용하여 금형에, 제1 폴리우레탄 혼합액의 공급이 완료되기 전 0.1 초 이상 동안 공급하고, 발포제를 함유한 폴리이소시아네이트 및 제2 폴리올 성분을 함유하는 제2 폴리우레탄 혼합액을 공급하는 것을 포함한다.
본 발명으로 평균 밀도가 0.2 내지 0.8 g/㎤인 폴리우레탄 폼 성형품을 제조할 수 있고, 상기 성형품은 실제 필요로 하는 성형품의 부분에만 선택적으로 형성된 표피 및/또는 고밀도부와 저밀도부 폼 코어를 갖고, 표피 및/또는 고밀도부 대 저밀도 폼 코어의 비율은 임의로 변경될 수 있다. 또한, 표피 또는 고밀도부가 실제 필요로 하는 성형품의 부분에만 선택적으로 제공되므로, 종래와 유사한 성능을 유지하면서 성형품의 밀도를 더 낮출 수 있다.
본 발명에서는, 폴리우레탄 수지를 성형하는 데 필요한 성분, 예를 들면 폴리이소시아네이트 성분과 폴리올 성분, 또한 필요에 따라서 발포제를 함유한 탱크, 계량 및 펌핑을 위한 계량 펌프와 각 성분을 혼합하기 위한 혼합 헤드가 구비된 폴리우레탄 수지 발포기를 사용할 수 있다.
본 발명에 따라, 다양한 발포기, 예컨대, 폴리이소시아네이트 성분과 폴리올 성분을 혼합 헤드 (각 성분을 혼합하고, 상기 혼합물을 금형에 충전하는 반응 및 혼합 장치)에 0.1 내지 5 Mpa, 바람직하게는 약 2 Mpa의 압력으로 계량 충전하고, 혼합 헤드 내의 믹서로 혼합하는 저압 발포기, 및 10 Mpa 이상, 바람직하게는 12 내지 25 Mpa의 고압으로 혼합 헤드 내에서 성분들을 충돌 혼합하는 고압 폴리우레탄 발포기를 폴리우레탄 폼 성형기에 사용할 수 있다. 고압 폴리우레탄 발포기가 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 폴리우레탄 성형기는 금형에 2종의 상이한 폴리우레탄 혼합액을 공급할 수 있어야 한다. 폴리우레탄 성형기는, 1 종의 폴리이소시아네이트 성분과 2종의 폴리올 성분에 하나의 성형기를 사용하는 경우에는 3종 이상의 성분을 개별적으로 1개의 혼합 헤드에 계량 공급하는 펌프를 독립적으로 갖고, 하나의 성형기가 2종의 폴리이소시아네이트 성분과 2종의 폴리올 성분을 사용하는 경우에는 4종의 성분을 개별적으로 1개의 혼합 헤드에 계량 공급하는 펌프를 독립적으로 가져야 한다.
2개의 폴리우레탄 성형기를 조합하여 성형하는 것도 가능하지만, 2개의 성형기를 조합한 경우 2개의 혼합 헤드가 필수적이다. 저밀도부 폼 코어층에 대한 제2 폴리우레탄 혼합액이 표피 및 고밀도부에 대한 제1 폴리우레탄 혼합액이 흐르는 유동 중심으로부터 상기 제1 폴리우레탄 혼합액을 밀어 균일하게 확산시키기 위해서는, RIM 방법에서 폴리우레탄 혼합액의 금형 주입구는 단 하나인 것이 바람직하다. 또한, 제1 폴리우레탄 혼합액을 제2 폴리우레탄 혼합액으로 전환, 즉, 혼합 헤드에 충전을 개시하고, 정지하는 기능을 0.1 초 단위, 바람직하게는 0.01 초 단위로 조절할 수 있는 타이머를 설치하는 것이 바람직하다.
폴리우레탄 혼합액이 밀폐된 금형으로 사출 게이트를 통해 사출되는 RIM (반응성 사출 성형) 방법에서는, 미리 충전된 제1 폴리우레탄 혼합액이 사출 게이트 주변에서 체류하고, 나중에 충전되는 제2 폴리우레탄 혼합액의 혼합물 사출 압력에 의해 또는 발포 반응에 의해 발생한 압력에 의해서 금형의 전체 공간을 충전하도록 압축된다.
제1 폴리우레탄 혼합액의 본체가 금형 표면과 접촉하는 그의 표면 상의 움직임에 대한 저항을 받기 때문에, 제2 폴리우레탄 혼합액은 액체 흐름의 운동학에 따른 터널 효과 하에 금형의 내부 공간의 중앙 부분을 통해 흐르는 한편, 금형 표면과 접촉하지 않는 제1 폴리우레탄 혼합액도 또한 이동하여 금형 표면과 접촉하는 상태로 내부 공간을 충전한다. 금형 표면과 접촉하는 제1 폴리우레탄 혼합액은 성형품의 표면 상에 표피를 형성한다. 후에 충전되는 제2 폴리우레탄 혼합액은 주로 발포제를 함유하기 때문에 금형 내에서 발포되어, 제1 폴리우레탄 혼합액으로 제조된 표피보다 낮은 밀도를 갖는 폼 코어를 형성한다.
성형품 상에 형성된 표피의 비율 및 두께는 미리 사출되는 제1 폴리우레탄 혼합액의 양에 따라 조절될 수 있다. 제1 폴리우레탄 혼합액의 양은 요구되는 표피의 비율 및 두께를 기초로 결정된다. 성형품이 두께 및 폭이 다른 복잡 형상인 경우, 제1 폴리우레탄 혼합액이 표면만이 아닌 두께 방향의 전체를 매립할 수 있으므로, 제2 폴리우레탄 혼합액은 흐르기 쉬운 코어 부분에만 흐를 수 있다. 항상 제1 폴리우레탄 혼합액이 성형품 표면의 전체를 덮을 필요는 없다. 제1 폴리우레탄 혼합액이 필요한 부분만 (예를 들면, 전체 표면의 30％ 이상, 특히 50％ 이상)을 덮을 수도 있다.
제1 폴리우레탄 혼합액의 공급 시간이 길어질수록 형성된 표피가 두꺼워질 수 있고, 필요한 부위에 제1 폴리우레탄 혼합액이 다량 제공될 수 있다. 제2 폴리우레탄 혼합액을 사출하기 전에 사출되는 제1 폴리우레탄 혼합액의 양은 제1 폴리우레탄 혼합액과 제2 폴리우레탄 혼합액의 총량에 대하여 바람직하게는 10 중량％ 이상, 예를 들면 10 내지 50 중량％이다.
단, 반응 완료 전 및 미리 사출된 제1 폴리우레탄 혼합액이 유동성을 잃기 전에 제2 폴리우레탄 혼합액을 사출하는 것이 필수이다. 제1 폴리우레탄 혼합액이 유동성을 갖는 경우, 금형 내에 확산되기 쉽다.
제1 폴리우레탄 혼합액의 사출 시간은 바람직하게는 0.1 초 이상, 보다 바람직하게는 0.15 초 내지 3.0 초이다. 제1 폴리우레탄 혼합액의 사출 종료부터 제2 폴리우레탄 혼합액의 사출 개시까지의 시간 간격은 짧을수록 좋고, 종료 및 개시가 연속적일 수 있다. 예를 들면, 폴리이소시아네이트 성분이 제1 및 제2 폴리우레탄 혼합액 공용인 경우, 이들을 연속적으로 공급하여 폴리올 성분을 전환할 수 있다.
또한, 제2 폴리우레탄 혼합액의 금형으로의 사출을 종료한 후에, 제1 폴리우레탄 혼합액을 금형으로 사출하여, 제1 폴리우레탄 혼합액만을 사출 게이트 및 그 근방에 머무르게 할 수 있다. 그 결과, 이 부분에서 고밀도부가 형성될 수 있다. 불필요한 사출 게이트를 절단했을 때, 셀 크기가 큰 발포 코어는 절단 표면에 나타나지 않으므로, 도장 불량이나 저내열성과 같은 당업계의 고유 문제가 해결된다.
제2 폴리우레탄 혼합액의 금형으로의 사출을 완료한 후, 금형으로 사출된 제1 폴리우레탄 혼합액의 양에 의해 사출 게이트 및 근방에서의 고밀도부의 비율 및 사출 게이트와 접하고 있는 성형품 근방에 형성되는 고밀도부의 비율이 결정된다.
제2 폴리우레탄 혼합액의 금형으로의 사출을 완료한 후, 금형으로 사출된 제1 폴리우레탄 혼합액의 양은 금형으로 사출된 제1 폴리우레탄 혼합액과 제2 폴리우레탄 혼합액의 총량에 대하여 바람직하게는 1.0 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 1.0 내지 5.0 중량％이다.
또한, 제2 폴리우레탄 혼합액의 사출을 완료한 후에, 제1 폴리우레탄 혼합액의 사출을 개시하는 경우에도, 제2 폴리우레탄 혼합액의 사출 종료부터 제1 폴리우레탄 혼합액의 사출 개시까지의 시간 간격은 짧을수록 좋고, 종료 및 개시가 연속적일 수 있다. 예를 들면, 폴리이소시아네이트 성분이 제1 및 제2 폴리우레탄 혼합액 공용인 경우, 이들을 연속적으로 공급하여 폴리올 성분을 전환할 수 있다.
또한, 제2 폴리우레탄 혼합액의 배출 속도를 조절할 필요가 있다. 배출 속도가 지나치게 높으면, 미리 사출된 제1 폴리우레탄 혼합액이 나중에 사출되는 제2 폴리우레탄 혼합액의 압력에 의해 씻겨나갈 수 있다. 배출 속도는 성형품의 크기에 따라 다르지만, 바람직하게는 800 g/초 이하, 보다 바람직하게는 50 내지 800 g/초이다.
또한 고밀도부 형성용의 제1 폴리우레탄 혼합액의 폴리이소시아네이트 성분 및 폴리올 성분의 25 ℃에서의 점도와 관련하여, 폴리이소시아네이트 성분의 점도는 바람직하게는 2000 mPa.s 이하, 보다 바람직하게는 30 mPa.s 내지 1000 mPa.s이고, 폴리올 혼합물의 점도는 바람직하게는 10000 mPa.s 이하, 보다 바람직하게는 500 mPa.s 내지 5000 mPa.s이다. 점도가 상기 범위이면, 제1 폴리우레탄 혼합액은 저밀도부 형성용의 제2 폴리우레탄 혼합액에 의해서 밀려 흘러가기 용이하여, 금형 내에 쉽게 확산된다. 제2 폴리우레탄 혼합액에서의 폴리이소시아네이트 성분 및 폴리올 성분의 25 ℃에서의 점도는 바람직하게는 제1 폴리우레탄 혼합액에서 폴리이소시아네이트 성분 및 폴리올 성분의 점도와 동일한 범위이다.
금형으로의 사출의 전체 지속시간은 바람직하게는 1.0 초 이상, 예를 들면 1.2 내지 10 초로 조절된다. 금형으로의 사출의 전체 지속시간을 1.5 초 이상이 되도록 조절함으로써, 유리하게는 제1 폴리우레탄 혼합액으로부터 제2 폴리우레탄 혼합액의 전환을 용이하게 하고, 즉, 성형품의 각 부위에 표피층과 저밀도부의 비율을 용이하게 구성한다. 표피와 폼 코어층의 비율을 변화시키기 위해 사출 개시 및 정지를 위한 선택 타이머를 조절할 수 있다. 형성된 표피와 폼 코어를 명확히 겸비하는 성형품이 얻어질 수 있다.
상기 기재된 조건 하에 RIM 성형법으로 성형품의 상하 양면에 고밀도의 표피를 수득하기 위해, 성형품의 두께는 바람직하게는 20 mm 이하, 보다 바람직하게는 10 mm 이하, 가장 바람직하게는 2 내지 8 mm이다. 두께가 10 mm 이하이면, 성형품의 실질적인 표면에 표피를 형성하고, 전체가 고밀도인 탕구 슬러그를 제조하기 용이하다. 2 mm 이하의 두께에서는 폼 코어를 갖지 않는 부분이 존재할 수 있지만, 부분의 두께가 상이한 성형품을 형성하는 경우, 본 발명은 상기에 기재된 범위에 의해 제한되지 않는다.
사출 게이트는 바람직하게는 금형의 하측 (성형품의 하부)에 위치한다. 사출 게이트가 금형의 하측에 바람직하게 위치할 때, 사출된 제1 폴리우레탄 혼합액 및 제2 폴리우레탄 혼합액이 두께 방향으로 금형의 내부 공간을 충전하면서, 사출 게이트로부터 금형의 하측을 향해 이동하는 것이 유리하다.
사출 게이트가 없는 개방 사출 형태의 금형을 사용하는 경우, 먼저 충전한 제1 폴리우레탄 혼합액은 나중에 충전된 제2 폴리우레탄 혼합액의 발포 반응에 의해 발생한 압력으로 압축되어, 금형의 전체 공간 중 주로 저면에 확산되고, 금형 표면과 접하고 있는 성형품 하부가 되는 부분은 표피를 형성한다. 제2 폴리우레탄 혼합액은 폼 코어를 형성한다. 예를 들면, 성형품의 전체 표면의 50％ 이상에 해당하는 한 표면에 상당히 두꺼운 층의 표피가 필요한 신발 밑창 및 안장의 표피 형성 두께 및 부위는 먼저 사출된 제1 폴리우레탄 혼합액의 양 및 사출 패턴을 변화시킴으로써 조절될 수 있다.
제2 폴리우레탄 혼합액의 사출을 빠르게 중지하고, 사출 말렵에 제1 폴리우레탄 혼합액을 사출할 수 있다. 예를 들면, 제1 폴리우레탄 혼합액과 제2 폴리우레탄 혼합액의 사출 패턴을 가로 방향으로 변경함으로써, 표피를 필요로 하는 성형품의 부분에의 표피 형성과 폼 코어의 바람직한 배치가 가능해진다.
개방 사출 방법에서도 또한, 제1 폴리우레탄 혼합액과 제2 폴리우레탄 혼합액의 전환 시간차 및 사출량은 바람직하게는 RIM 성형법과 동일하다.
개방 사출 방법에 의해 제조된 성형품의 두께는 발포되어 코어를 형성하는 제2 폴리우레탄 혼합액의 밀도에 의해서 결정되지만, 비교적 자유롭게 설정될 수 있다. 두께가 10 mm 이상, 특히 10 내지 200 mm, 예를 들면 100 mm인 성형품의 제조도 가능하다.
요구되는 성형품의 표면 상에 표피를 형성하거나, 개방 사출 방법에서 특정 위치에 선택적으로 고밀도 부분을 형성하기 위해, 로봇 등을 사용하여 표피와 코어의 형성 부분 및 비율의 재현성을 보장하도록 고정된 사출 패턴을 유지하는 것이 바람직하다. 성형품의 표면적이 크면, 제1 폴리우레탄 혼합액이 혼합 헤드로부터 분배되면서 사출되도록, 혼합 헤드에 부채 (또는 델타) 또는 물고기 꼬리 지느러미 형태를 갖는 노즐을 부착하는 것이 바람직하다.
상부가 개방된 용기에서 발포하는 프리-라이즈(free-rise) 폼에서도 제1 폴리우레탄 혼합액과 제2 폴리우레탄 혼합액 사출의 시간차 및 사출량 등의 조건을 조정함으로써, 표피가 폼 표면 (발포폼의 하부)에 형성되고, 저밀도의 폼 코어가 내부에 형성된 폼을 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 사출 게이트가 제공된 밀폐된 금형이 사용되는 RIM 방법, 또는 사출 게이트를 사용하지 않는 개방 사출 방법을 이용할 수 있으나, RIM 방법이 바람직하게 이용된다. RIM 방법은 터널 효과하에 표피로 덮인 성형품 표면의 비율을 조절하기 쉽게 하며, 특히 사출 게이트 근처에 고밀도 부분을 쉽게 형성할 수 있다.
상기에 기재된 바와 같이 본 발명에 따라, 제1 폴리우레탄 혼합액과 제2 폴리우레탄 혼합액의 혼합 헤드로의 사출 변경, 즉, 금형으로의 사출 시간을 0.01 초의 증가분으로 제어할 수 있는 타이머가 장착된 폴리우레탄 폼 성형기를 사용할 수 있다. RIM 방법에서 다양한 비율의 표피, 고밀도부 및 폼 코어를 갖는 성형품을 제조하는 것, 즉, 성형품의 필요 부분에만 표피를 형성하고, 탕구 슬러그 중에 고밀도 부분을 형성하는 것이 가능하다. 또한, 개방 사출 방법에 의한 성형으로도 필요 부분에만 형성된 표피와 저밀도 폼 코어를 갖는 성형품을 제조할 수 있다는 것이 판명되었다.
강성 우레탄, 가요성 우레탄 및 반강성 우레탄 등 폴리우레탄 전반이 저밀도 코어, 고밀도부 및 표피 형성용 폴리우레탄으로 사용될 수 있다. 제품의 용도에 따라, 다양한 우레탄 시스템, 예를 들면 가요성 우레탄 엘라스토머의 표피와 강성 우레탄의 코어의 조합을 사용할 수 있다. 예를 들면, 가요성 우레탄 엘라스토머의 표피와 강성 우레탄의 코어의 조합을 이용하여 가요성 표면과 강성 코어를 갖는 가구 또는 차량의 내장품을 제조할 수 있다. 또한, 구조재가 가요성/반강성 엘라스토머의 표피와 가요성 우레탄 폼 또는 반강성 우레탄 폼의 코어층의 조합을 지지하는 시스템을 이용하여 감촉이 좋은 자동차 계기판, 도어 트림, 후면 쿼터 패널(rear quarter panel), 큐션류 및 가구를 제조할 수 있다. 또한, 표면부에 착색한 내후성 시스템, 예를 들면 지방족 이소시아네이트 우레탄 시스템을 사용하고, 코어부에 보강재를 함유한 고강성의 강성 우레탄을 사용함으로써 도장 공정을 생략한 성형품을 제조하는 것도 가능하다. 또한, 이 성형품을 성형할 때, 금형에 미리 인몰드 코팅을 실시함으로써, 표피 부분이 인몰드 코팅재로 덮힌 성형품을 제조하는 것도 가능하다.
폴리올의 말단에 활성기로서 아민기를 함유하는 폴리올을 사용하여 제조한 수지의 일부 또는 대부분이 우레아 결합을 갖는 폴리우레아 수지를 조합하여 사용할 수 있다.
단, 각 원료를 혼합하는 중에 함유되는 수분 또는 미리 원료 중에 함유되어 있는 수분 이외에 발포제를 실질적으로 포함하지 않는 폴리올 성분을 함유하는 제1 폴리우레탄 혼합액을 사용하여 얻어진, 뚜껑이 없는 용기 내 개방 상태에서의 프리-라이즈 폼의 밀도는 0.8 g/㎤ 이상이 바람직하고, 0.85 g/㎤ 이상이 보다 바람직하다. 밀도가 0.80 g/㎤ 이상이면, 또한 제1 폴리우레탄 혼합액의 고밀도 표피의 성능을 만족시킬 수 있다.
사용되는 제1 폴리우레탄 혼합액과 제2 폴리우레탄 혼합액에서의 폴리이소시아네이트 성분과 폴리올 성분의 NCO 지수(NCO 지수는 폴리우레탄 성형시 폴리올에 대한 이소시아네이트의 지수임, NCO 지수는 폴리올 성분의 평균 이소시아네이트 반응성 활성 수소에 대한 폴리이소시아네이트 성분의 NCO의 당량비에서 폴리이소시아네이트 성분과 폴리올 성분을 혼합하고 성형하는 경우를 100으로 함)는 80 내지 120이 바람직하다.
폴리우레탄 폼 성형품의 평균 밀도는 0.2 내지 0.8 g/㎤이 바람직하다.
폴리우레탄 폼 성형품은 고밀도 부분과 저밀도 부분 (즉, 발포 부분)을 겸비한다. 고밀도 부분의 밀도가 0.8 g/㎤ 이상, 예를 들면 0.8 내지 1.2 g/㎤이고, 고밀도 부분이 성형품의 표면 전체의 50％ 이상을 덮고 있는 성형품이 바람직하다. 저밀도 부분의 밀도가 0.7 g/㎤ 이하, 예를 들면 0.05 내지 0.5 g/㎤인 것이 바람직하다.
고밀도 부분의 밀도가 0.8 g/㎤ 이상이면 표피로서의 성능을 충분히 충족시키는 것이 가능하다. 고밀도 부분이 성형품의 표면 전체의 50％ 이상을 덮고 있으면, 얻어진 우레탄 폼 물품은 성형품의 50％ 이상 (한 면에 해당함)이 표피로 덮힐 수 있는 신발 밑창 및 안장과 같은 다양한 용도를 갖는다.
이하에서 본 발명의 폴리우레탄 성형품의 제조하는 데 사용되는 원료를 설명할 것이다.
즉, 폴리이소시아네이트 성분, 및 폴리올, 촉매, 가교제, 및 필요한 경우 제1 폴리우레탄 혼합액과 제2 폴리우레탄 혼합액에서의 폴리올 성분에 사용되는 정포제, 보강재 및 기타 보조제, 및 제2 폴리우레탄 혼합액에 사용되는 발포제에 대해서 이하에 설명한다.
적합한 폴리이소시아네이트 성분으로는 디페닐메탄 디이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 이들 폴리이소시아네이트를 우레탄, 알로파네이트, 카르보디이미드 또는 이소시아누레이트로 개질함으로써 수득한 개질 폴리이소시아네이트 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
폴리올 성분에 사용되는 폴리올로서, 알킬렌 옥시드, 예컨대 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드를 히드록실기 함유 화합물, 예컨대 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨 및 수크로스에 첨가함으로써 수득된, 분자 내에 2 내지 6개의 히드록실기 및 100 내지 3,000의 평균 히드록실기 당량을 갖는 폴리에테르폴리올, 아미노기 및 히드록실기를 갖는 화합물, 예컨대 트리에탄올아민 및 디에탄올아민, 또는 아미노기 함유 화합물, 예컨대 에틸렌 디아민 및 디아미노톨루엔, 또는 비닐 화합물을 이들 폴리에테르 폴리올에 부가 중합함으로써 수득한 중합체 폴리올이 사용될 수 있다.
또한, 100 내지 3,000의 평균 활성 수소 당량을 갖는, 폴리카르복실산 및 저분자량 히드록실기 함유 화합물로부터 수득한 폴리에스테르 폴리올, 카프로락톤의 개환 중합에 의해 수득한 락톤 기재 폴리에스테르, 폴리카르보네이트 폴리올, 테트라히드로푸란의 개환 중합에 의해 수득한 폴리테트라메틸렌 글리콜, 및 폴리에테르 폴리올의 히드록실기를 아민화하거나, 폴리에테르 폴리올의 이소시아네이트 예비중합체를 가수분해함으로써 수득한 폴리에테르 폴리아민이 사용될 수 있다.
이소시아네이트 화합물의 양 및 폴리올 성분의 양은 바람직하게는, 이소시아네이트 지수가 80 내지 120이도록 조정된다.
촉매로서, 3차 아민, 예컨대 트리에틸렌 디아민, 펜타메틸디에틸렌 트리아민, 1,8-디아자비시클로-5,4,0-운데센-7, 디메틸아미노에탄올, 테트라메틸에틸렌 디아민, 디메틸벤질아민, 테트라메틸헥사메틸렌디아민 및 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르; 및 유기금속 화합물, 예컨대 디부틸주석 디라우레이트, 주석 옥타노에이트 및 디부틸주석 디아세테이트가 사용될 수 있다.
가교제로서, 62 내지 300의 분자량을 갖는 2가 알콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄디올, 헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜; 및 2가 아민, 예컨대 디에틸톨루엔디아민, t-부틸톨루엔디아민, 디에틸디아미노벤젠, 트리에틸디아미노벤젠 및 테트라에틸디아미노디페닐메탄이 임의로 사용될 수 있다. 알킬렌 옥시드를 이들에 첨가함으로써 수득한 폴리에테르 폴리올이 또한 사용될 수 있다. 이들 가교제는 특허 공고 (소)54-17359호 공보, 일본 특허 공개 (소)57-74325호 공보, 특허 공고 (소)63-47726호 공보 및 일본 특허 공고 (평)1-34527호 공보에 기재되어 있다.
보조제로서, 폼 조정제(foam adjusting agent) 또는 정포제, 예컨대 실리콘 기재 정포제; 보강재; 계면활성제 (상용화제); 내후제, 예컨대 산화방지제; 자외선 흡수제; 안정화제, 예컨대 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 및 테트라키스[메틸렌 3-(3',5'-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄; 및 착색제가 임의로 사용될 수 있다.
보강재로서, 유리질, 무기질 및 미네랄 물질, 예컨대 분쇄된 유리 섬유, 규회석 섬유 및 가공된 미네랄 섬유; 및 플레이크, 예컨대 운모 및 석영 플레이크로 제조된 섬유가 임의로 사용될 수 있다.
발포제는 폴리올 성분과 미리 혼합하거나, 나중에 이소시아네이트 성분과 혼합될 수 있다. 다르게는, 발포제는 폴리이소시아네이트 성분과의 혼합과 동시에 폴리올 성분과 혼합될 수도 있다.
발포제로는 폴리우레탄 발포기의 사양에 따라서, 물 (폴리이소시아네이트 화합물과 반응하여 이산화탄소 가스를 발생), 이산화탄소, 클로로플루오로카본 등의 플루오르화카본류, 펜탄 및 시클로펜탄 등의 탄화수소류, 및 HCFC141b, HFC245fa 및 HFC365mfc 등의 플루오르화 탄화수소류를 사용할 수 있다. 발포제의 조합을 사용할 수도 있다. 아민 화합물의 탄산염 (우레탄화 반응시 해리하여 이산화탄소 가스 발생) 또는 포름산 등의 유기산 (폴리이소시아네이트 화합물과 반응하여 이산화탄소 가스를 발생) 등도 발포제로서 사용 가능하다. 또한, 공기나 질소 가스를 폴리올 성분에, 예를 들면 에어 로딩 장치로 미리 분산해 놓는 것도 가능하다.
발포제는 바람직하게는 이산화탄소, 탄화수소, 플루오르화 탄화수소 및 물 중 1종 이상이 바람직하다. 특히 바람직한 발포제는 이산화탄소이다. 발포제로서 이산화탄소를 함유하는 저밀도부 형성용 제2 폴리우레탄 혼합액은 금형으로의 사출시 발포하여 밀도가 낮아진다. 따라서, 미리 사출된 고밀도부 형성용 제1 폴리우레탄 혼합액으로 침투하지 않아 표피와 코어층 사이에 명확한 계면 경계를 형성한다. 특히, 개방 사출 방법에서는 제2 폴리우레탄 혼합액이 미리 사출된 제1 폴리우레탄 반응액의 상부에 남고, 제1 폴리우레탄 반응액으로 침투하지 않아, 표피와 코어층 사이에 명확한 계면 경계가 형성된다.
이하, 실시예 및 비교예를 들면 본 발명을 구체적으로 설명한다. 이들 실시예에서 부는 중량부이다.
<실시예 1>
제1 폴리우레탄 혼합액으로서 하기 폴리이소시아네이트 성분과 폴리올 성분을 사용하였다.
폴리이소시아네이트 A: 카르보디이미드 변성 디페닐메탄디이소시아네이트 (NCO 함량: 29.0％, 점도: 35 mPa.s/25 ℃).
폴리올 성분 A: 프로필렌 옥시드 및 에틸렌 옥시드와 글리세린의 부가 중합에 의해 제조된 35 mg KOH/g의 히드록실가를 갖는 폴리에테르 폴리올 45부, 프로필렌 옥시드 및 에틸렌 옥시드와 프로필렌 글리콜의 부가 중합에 의해 제조된 45 mg KOH/g의 히드록실가를 갖는 폴리에테르 폴리올 45부, 모노에틸렌 글리콜 7부, 디메틸아미노 프로필아민 0.9부 및 색상을 흑색으로 변화시키기 위해 사용된 블랙 페이스트 (카본/폴리에테르 폴리올의 혼합물) 0.5부를 혼합하여 폴리올 성분 혼합물 20 kg을 얻었다 (히드록실가: 160 mgKOH/g, 점도: 1000 mPa.s/25 ℃).
폴리올 성분 A와 폴리이소시아네이트 A를 100:43의 중량비로 혼합하고, 상기 혼합물의 NCO 지수는 105였다. 얻어진 프리-라이즈 폼은 흑색이고, 밀도는 0.90 g/㎤이고, 겔 타임 (액체의 유동성이 거의 없어지는 시간)은 34 초였다.
제2 폴리우레탄 혼합액으로서 하기 폴리이소시아네이트와 폴리올 성분을 사용하였다.
폴리이소시아네이트 B: 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리이소시아네이트 (NCO 함량: 31.0％, 점도: 130 mPa.s/25 ℃).
폴리올 성분 B: 프로필렌 옥시드와 트리메틸올 프로판의 부가 중합에 의해 제조된 870 mg KOH/g의 히드록실가를 갖는 폴리에테르 폴리올 41부, 프로필렌 옥시드 및 에틸렌 옥시드와 프로필렌 글리콜의 부가 중합에 의해 제조된 28 mg KOH/g의 히드록실가를 갖는 폴리에테르 폴리올 31부, 모노에틸렌 글리콜 11.25부, 모노에탄올아민아민 4.26부, 물 0.5부, 이산화탄소 1.384부, 실리콘 계면활성제(셀 안정화제) 1.4부, 펜타메틸디에틸렌 트리아민 0.88부, 트리에틸렌디아민 염 촉매 0.88부 및 상용성 개선제 8부를 혼합하여 폴리올 성분 혼합물 20 kg을 얻었다 (프리-라이즈 폼 밀도가 0.15 g/㎤인 강성 폴리우레탄 폼에 대한 배합 폴리올, 히드록실가: 620 mgKOH/g, 점도 1700 mPa.s/25 ℃).
폴리올 성분 B와 폴리이소시아네이트 B를 100:157의 중량비로 혼합하고, 상기 혼합물의 NCO 지수는 105였다. 얻어진 프리-라이즈 폼은 황색이고, 밀도는 0.15 g/㎤이고, 겔 타임은 27 초였다.
각각의 폴리우레탄 원료 성분을, 마쉬넨패브릭 헨넥케 게엠베하(Maschinenfabrik Hennecke GmbH)사 제조의 4종의 성분을 공급할 수 있는 폴리우레탄 성형기 유형 HK270의 탱크에 투입하였다. 각 성분에 대한 투입 속도를 550 g/초로 설정하였다.
각각의 폴리우레탄 원료 성분을, 두께 6 mm, 폭 30 cm 및 길이 50 cm이고, 금형의 끝에 폭 30 cm 및 두께 2 mm의 투입 게이트를 갖는 60 ℃의 온도로 설정된 금형에 RIM 성형법으로 투입하였다.
제1 폴리우레탄 혼합액을 0.35 초 동안 투입하였다 (195 g 투입). 제1 폴리우레탄 혼합액의 투입 종료로부터 1 초 후에 제2 폴리우레탄 혼합액의 투입을 개시하고, 이를 0.43 초 동안 투입하고 (237 g 투입), 성형하였다. 금형은 충전되었다. 성형품은 상하 양면 모두 투입 게이트로부터 약 36 cm의 길이가 흑색이었다. 흐름 끝에서 14 cm 거리의 나머지 부분은 거의 황색이고, 유동 방향으로 흑색의 줄이 있었다. 흑색부의 표면에 거품이 존재하지 않고, 비발포 고체 상태였다. 단면 관찰 결과, 195 g의 흑색 제1 폴리우레탄 혼합액 (금형 부피비 22％)이 성형품 표면의 72％로 확산되어 있음을 확인하였다. 흑색부의 두께는 투입 게이트 근처의 상하부에서 0.2 mm 및 0.27 mm 정도이고, 중심부 상하에서 0.4 mm 및 0.5 mm 정도였다.
<실시예 2>
제1 폴리우레탄 혼합액의 투입 시간을 0.53 초 (290 g 투입)로, 제2 폴리우레탄 혼합액의 투입 시간을 0.41 초 (223 g 투입)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리우레탄 원료 성분을 성형하였다. 금형은 충전되었다. 성형품은 상하 양면 모두 투입 게이트 길이로부터 약 45 cm가 흑색이고, 흐름 끝에서 5 cm의 나머지 부분은 대부분 황색 우레탄이고, 유동 방향으로 흑색의 줄이 있었다. 290 g의 흑색 제1 폴리우레탄 혼합액 (금형 부피의 32％)이 성형품 표면의 95 ％로 확산되어 있음을 확인하였다. 단면 관찰 결과, 흑색부의 두께는 투입 게이트 근처의 상하에서 0.2 mm 및 0.3 mm 정도였다. 중심부의 상하부에서는 각 0.8 mm 및 1.0 mm 정도의 두께를 갖는 명백한 표피층이 관찰되었다.
<실시예 3>
제1 폴리우레탄 혼합액의 투입 시간을 0.59 초 (320 g 투입)로 하고, 제2 폴리우레탄 혼합액의 투입 시간을 0.60 초 (330 g 투입)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조건으로 폴리우레탄 원료 성분을 성형하였다. 금형은 충전되었다. 성형품은 상하 양면 모두 320 g의 흑색 제1 폴리우레탄 혼합액 (금형 부피의 35％)로 완전히 덮여 있는 것을 확인하였다. 단면 관찰 결과, 흑색부의 두께는 투입 게이트 근처의 상하부에서 0.2 mm 및 0.3 mm 정도였다. 중심부의 상하부에서 1.0 mm 정도의 두께를 갖는 명백한 표피층이 관찰되었다. 흐름 끝으로부터 2 cm 부분은 제1 폴리우레탄 혼합액으로 거의 충전되고, 제2 폴리우레탄 혼합액의 코어의 두께는 1 mm였다.
<실시예 4>
폴리올 성분 C: 프로필렌 옥시드 및 에틸렌 옥시드와 글리세린의 부가 중합에 의해 제조된 28 mg KOH/g의 히드록실가를 갖는 폴리에테르 폴리올 94부, 모노에틸렌글리콜 4.2부, 디에탄올아민 1.5부, 물 0.7부, 계면활성제 0.2부, 에틸렌 글리콜 중 트리에틸렌디아민 용액 1.2부 및 자외선 흡수제 1.0부를 혼합하여 제2 폴리우레탄 혼합액에서 폴리올 성분으로 사용되는 폴리올 혼합물 (20 kg) (히드록실가: 158 mgKOH/g, 점도 1100 mPa.s/25 ℃)을 얻었다.
폴리올 성분 C와 폴리이소시아네이트 B를 100:40의 중량비 및 NCO 지수 105로 혼합하였다. 제1 폴리우레탄 혼합액은 실시예 1과 동일한 것을 사용하였다.
제1 폴리우레탄 혼합액 및 제2 폴리우레탄 혼합액에 대한 투입 속도를 모두 170 g/초로 설정하였다. 각 성분을 폭 10 cm, 길이 20 cm 및 두께 1 cm의 개방된 금형에 투입하였다. 제1 폴리우레탄 혼합액을 0.35 초 동안 투입하고 (60 g 투입) , 이어서 제2 폴리우레탄 혼합액을 0.25 초 동안 투입하였다 (43 g 투입). 상기 금형을 밀폐하고, 밀폐 6 분 후에 성형품을 얻었다. 성형품의 표면은 3 mm 두께의 비발포 흑색층으로 덮여 있었고, 7 mm 두께의 나머지 부분은 밀도 0.30 g/㎤의 발포된 코어였다. 표면 흑색층 및 폼 코어를 갖는 성형품을 얻었다.
<비교예 1>
제1 폴리우레탄 혼합액을 0.06 초 동안 투입 (33 g 투입)하고, 제2 폴리우레탄 혼합액을 0.60 초 동안 투입 (330 g 투입)한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리우레탄 원료 성분을 성형하였다. 금형을 완전히 충전한 지 6 분 후에 성형품을 금형으로부터 이형하였다. 성형품의 상하 양면의 흑색부는 투입 게이트로부터 25 cm의 부분에 도달하지 않았고, 흐름 끝에서 나머지 부분은 거의 황색이었고, 유동 방향으로 흑색의 줄이 있었다. 흑색부의 표면에 거품은 존재하지 않았지만, 금형 900 cc 당 33 g (금형 부피비 3.7％ 투입)의 흑색부가 성형품 표면의 50％로 확산되지 않은 것이 확인되었다. 단면 관찰 결과, 흑색부 두께는 투입 게이트 근처 상하부에서 0.16 mm 및 0.27 mm 정도였다.
본 발명자는 본원에서, 본 발명의 폴리우레탄 성형품, 예컨대 가요성 폴리우 레탄 폼 및 반강성 폴리우레탄 폼이 가구, 자동차 내장품, 예컨대 팔걸이, 핸들 및 변속 레버 손잡이, 신발 밑창 및 스포츠 용품에서 사용될 수 있음을 계획하고 있다.
본 발명은 설명을 목적으로 상기에서 상세히 기재되었지만, 이러한 상세한 설명은 단지 목적을 위한 것이고, 하기 청구의 범위에 의해 제한될 수 있는 것을 제외하고는 본 발명의 취지와 범위에 벗어나지 않는 한 당업자에 의해 변형될 수 있다는 것을 알아야 한다.

Claims (7)

  1. 폴리이소시아네이트 성분과 2종의 폴리올 성분을 개별적으로 공급할 수 있는 성형기를 제공하는 단계;
    발포제 없이 폴리이소시아네이트 성분과 폴리올 성분을 포함하는 제1 폴리우레탄 혼합액을 상기 성형기를 이용하여 금형에, 상기 제1 폴리우레탄 혼합액의 공급을 완료하기 전 0.1 초 이상 동안 공급하는 단계; 및
    발포제와 함께 폴리이소시아네이트 성분과 폴리올 성분을 포함하는 제2 폴리우레탄 혼합액을 상기 금형에 공급하는 단계
    를 포함하는,
    (a) 1종 또는 2종의 폴리이소시아네이트 성분 및 (b) 2종의 폴리올 성분으로부터 폴리우레탄 성형품의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 제2 폴리우레탄 혼합액의 공급 전에 공급되는 제1 폴리우레탄 혼합액의 양이 제1 폴리우레탄 혼합액과 제2 폴리우레탄 혼합액의 합계의 10 중량％ 이상인 폴리우레탄 성형품의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 제2 폴리우레탄 혼합액의 공급 후에 제1 폴리우레탄 혼합액을 공급하는 폴리우레탄 성형품의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 제2 폴리우레탄 혼합액의 공급 완료 후에 공급되는 제1 폴리우레탄 혼합액의 양이 제1 폴리우레탄 혼합액과 제2 폴리우레탄 혼합액의 합계의 1.0 중량％ 이상인 폴리우레탄 성형품의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 발포제가 이산화탄소, 탄화수소, 플루오르화탄화수소 및 물로부터 선택된 1종 이상인 폴리우레탄 성형품의 제조 방법.
  6. 고밀도 부분과 저밀도 부분을 겸비하고, 상기 고밀도 부분의 밀도가 0.8 g/㎤ 이상이며, 고밀도 부분이 성형품의 표면 전체의 50％ 이상을 덮고 있는, 제1항에 따른 방법으로 제조된 폴리우레탄 성형품.
  7. 발포제 없이 폴리이소시아네이트와 제1 폴리올 성분을 포함하는 제1 폴리우레탄 혼합액을 성형기로부터 금형에, 상기 제1 폴리우레탄 혼합액의 공급을 완료하기 전 0.1 초 이상 동안 공급하는 단계;
    발포제와 함께 폴리이소시아네이트와 제2 폴리올 성분을 포함하는 제2 폴리우레탄 혼합액을 성형기로부터 금형에 공급하는 단계; 및
    폴리우레탄 성형품을 경화하는 단계
    를 포함하는, 1종 이상의 폴리이소시아네이트 성분과 2종의 폴리올 성분으로부터 폴리우레탄 성형품의 제조 방법.
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