CN101124266A - 制备聚氨酯泡沫模塑制品的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种制备聚氨酯模塑制品的方法，其中使用可以独特方式加入一种或多种多异氰酸酯组分和两种多元醇组分的模塑机，向模具中加入不含发泡剂的包含多异氰酸酯和多元醇组分的第一聚氨酯混合物液体，完成之后，向模具中加入含有发泡剂的包含多异氰酸酯组分和第二多元醇组分的第二聚氨酯混合物液体。所述方法采用单步骤制备具有在模塑制品实际需要的部分上选择性地形成的表层或高密度部分的聚氨酯泡沫模塑制品，其中表层和高密度部分与发泡中心的比例可自由变化。

Description

制备聚氨酯泡沫模塑制品的方法
发明领域
本发明涉及一种制备具有任意比例的高密度部分和低密度发泡中心部分的聚氨酯模塑制品的方法。
发明背景
与覆盖由其他材料制成的表层的物质不同，具有高密度表面层(下文中称为“表层”)的聚氨酯泡沫模塑制品在各种用途中具有非常良好的表面性能，例如床垫和软垫。因此，柔性聚氨酯泡沫和半刚性聚氨酯泡沫通常用于家具、汽车内部元件例如扶手、转向轮和变速杆把手、鞋底和体育用品。刚性聚氨酯泡沫具有许多用途，例如人造木材和建筑材料。
各种制品例如汽车转向轮和鞋底需要高耐磨性，例如通常由在其表面(或者对于鞋子是在底部)覆盖表层的模塑件制成，希望内部(中心)具有较低的密度，使触觉更好。
自行车座也通常覆盖有表层，这是由于与骑车人身体接触的表面和安装在自行车上的座的部分需要高强度，希望中心具有较低的密度和柔软性，使骑起来更舒适。为了使油漆表面外观更好，需要表面层密度高。
在由刚性聚氨酯泡沫制成建筑材料的情况下，也通常提供表层，使模塑制品的油漆表面外观更好，需要由低密度发泡材料制备中心部分，以降低模塑制品的重量。
根据所需的性能，如果仅在使用过程中需要的部分形成表层，且由较低密度和较低硬度的发泡材料制成中心部分，则聚氨酯泡沫模塑制品具有较高的工业价值且具有较宽的应用。
作为一种使聚氨酯发泡的方法，一种已知的技术为使用发泡机，其中往发泡机中计量加入用作发泡剂的二氧化碳或所谓的低沸点液体(例如氟化烃)和作为第三种组分的着色剂组分。也可购得经特别设计用于计量加入并混合至少三种组分来制备发泡聚氨酯产品的发泡机。
但是，该设备和这些模塑技术预想可得到在模塑制品的任何部分具有均匀的密度、均匀的硬度和均匀的组成的模塑制品。因此，发泡机的目标为在加入原料的过程中从始至终加入具有均匀组成的原料(包括发泡剂)。
Plastics(塑料)，第24卷，第8期，第118页公开了一种具有表层的模塑制品，使用具有接近室温的低沸点的液体发泡剂(例如氟化烃)，基于由内部中心部分和模塑时与模具接触的表面层之间的温差引起的发泡反应的差异，一次可模塑所谓的聚氨酯整体表层泡沫，该模塑法为一种已知的技术。
一种使用聚氨酯树脂发泡机制备聚氨酯泡沫模塑制品的方法见述于Polyurethane World Congress(聚氨酯世界大会)，1997年，第185页，其中发泡所需的各组分(例如异氰酸酯、多元醇、催化剂、交联剂和低沸点发泡剂例如氟碳化合物)从各自的槽中通过计量泵分别加至混合头中。
Urethane Technology(氨基甲酸酯技术)，1994年10月/11月公开了一种使用最常见的水作为聚氨酯树脂发泡剂的方法。但是，使用该方法非常难以在聚氨酯模塑制品上形成足够的表层。
JP-A-5-59146公开了一种赋予聚氨酯树脂模塑制品表层的方法，其中通过使用大量的氨基甲酸酯反应催化剂或交联剂使原料的反应性增加，同时用于制备聚氨酯的原料的粘度增加。
JP-A-5-305629公开了一种使用热解型发泡剂的方法。JP-A-6-1820公开了一种其中加入水合盐形式的水以控制作为发泡剂的水与异氰酸酯之间的反应的方法。
在Plastics(塑料)，第24卷，第8期，第118页公开的技术中，表层与发泡中心的比率几乎恒定，不能仅在模塑制品上需要形成表层的部分形成表层，不能改变密度，且不能改变各部分的硬度。
在Polyurethane World Congress(聚氨酯世界大会)，1997年，第185页所公开的制备方法中，设计用于计量和混合至少三种这类组分以制备聚氨酯发泡模塑制品的模塑技术、设备等，使得连续计量、混合和加入恒定比率的原料(包括低沸点液体发泡剂)。因此，表层与发泡中心的比率大致恒定。因此，不能仅在模塑制品上需要形成表层的部分形成表层，不能改变密度，且不能改变各部分的硬度。
Urethane Technology(氨基甲酸酯技术)，1994年10月/11月、JP-A-5-59146、JP-A-5-305629和JP-A-6-1820公开了在聚氨酯泡沫模塑制品上形成表层的方法。但是，未制得具有令人满意的表层的模塑制品。此外，虽然可制备表层与发泡中心的比率恒定的稳定的聚氨酯泡沫模塑制品，但不能制备这样的聚氨酯泡沫模塑制品：表层与发泡中心的比率可变，仅在模塑制品上实际需要表层或高密度的部分提供表层或高密度。
因此，虽然常规的方法能模塑具有均匀性能的聚氨酯模塑制品，但由于难以在实际需要表层的模塑制品表面上选择性地形成表层，并且难以通过任意变化表层与发泡中心层的比例来改变各部位的密度或硬度，因此这些常规的方法不能制备所需的模塑制品。尚无令人满意的方法。
发明概述
本发明提供了一种单步骤制备聚氨酯泡沫模塑制品的方法，所述制品具有在实际需要表层的模塑制品部分上选择性地形成的表层，其中表层与低密度发泡中心的比例可任意变化，各部位的密度或硬度可发生变化。
发明详述
现在就说明而非限制的目的来说明本发明。除了在操作实施例中或者另外说明以外，在所有的情况下，表示量、百分比、OH值、官能度等的所有的数值应理解为用术语“约”修饰。除非另外说明，否则本文中以道尔顿(Da)为单位给出的当量和分子量分别为数均当量和数均分子量。
本发明提供了一种由(a)一种或两种多异氰酸酯组分和(b)两种多元醇组分制备聚氨酯模塑制品的方法，所述方法包括提供可以独特的方式加入所述一种或多种多异氰酸酯组分和所述两种多元醇组分的模塑机，向模塑机的模具中加入不含发泡剂的包含多异氰酸酯和第一多元醇组分的第一聚氨酯混合物液体，花至少0.1秒加完第一聚氨酯混合物液体，向模具中加入含有发泡剂的包含多异氰酸酯和第二多元醇组分的第二聚氨酯混合物液体。
本发明可制备平均密度为0.2-0.8g/cm3的聚氨酯泡沫模塑制品，其中所述模塑制品在模塑制品实际需要的部分上选择性地具有表层和/或高密度部分和低密度发泡中心，且表层和/或高密度部分与低密度发泡中心的比例可任意变化。此外，由于在模塑制品实际需要的部分选择性地提供表层或高密度部分，因此可降低模塑制品的密度，而保持性能与本领域的制品性能相似。
在本发明中，可使用配备装有模塑聚氨酯树脂所需的各组分(例如多异氰酸酯组分和多元醇组分和发泡剂(如果需要))的槽、用于计量和泵送各组分的计量泵和用于混合各组分的混合头的聚氨酯树脂发泡机。
根据本发明，各种发泡机可用作聚氨酯泡沫模塑机，例如低压发泡机，其中在0.1-5MPa，优选约2MPa的压力下，向混合头(将各组分混合和将混合物加至模具中的反应和混合装置)中计量和加入多异氰酸酯组分和多元醇组分，随后通过在混合头中提供的混合机混合；和高压聚氨酯发泡机，在10MPa以上，优选在12-25MPa的高压下，在混合头中通过碰撞混合各组分。特别优选高压聚氨酯发泡机。
需要用于本发明的聚氨酯模塑机能够向模具中加入两种明显不同的聚氨酯混合物液体。当一台模塑机用于一种多异氰酸酯组分和两种多元醇组分时，需要聚氨酯模塑机独立地具有向一个混合头中分别计量和加入至少三种组分的泵，或者当一台模塑机用于两种多异氰酸酯组分和两种多元醇组分时，需要模塑机独立地具有向一个混合头中分别计量和加入四种组分的泵。
可使用两台聚氨酯模塑机的组合用于模塑，但是，当组合使用两台模塑机时，需要两个混合头。在反应注塑(RIM)法中，优选用于聚氨酯混合物液体的模具的入口只有一个，以便用于低密度部分发泡层中心的第二聚氨酯混合物液体将第一聚氨酯混合物液体从用于表层和高密度部分的第一聚氨酯混合物液体流动时所围绕的中心均匀地推动和延伸。
优选配备可控制从第一聚氨酯混合物液体向第二聚氨酯混合物液体切换的定时器，也就是用于开始和结束向混合头中加料，增量为0.1秒，优选为0.01秒。
在RIM法中，通过注入口向封闭的模具中注入聚氨酯混合物液体，事先加入的第一聚氨酯混合物液体在注入口附近停留，通过注入随后加入的第二聚氨酯混合物液体的混合物的压力或通过发泡反应产生的压力将其填充模具的整个空间。由于第一聚氨酯混合物液体在其与模具表面接触的表面上具有运动阻力，根据液体流动的动力学，在隧道效应下，第二聚氨酯混合物液体流过模具内部空间的中心部分，第一聚氨酯混合物液体在与模具表面接触的同时，不与模具表面接触的第一聚氨酯混合物液体也移动以填充内部空间。与模具表面接触的第一聚氨酯混合物液体在模塑制品表面上形成表层。由于后来加入的第二聚氨酯混合物液体包含了大部分的发泡剂，因此在模具中发泡，形成比由第一聚氨酯混合物液体制备的表层密度更低的发泡中心。
可根据较早注入的第一聚氨酯混合物液体的量来控制在模塑制品中形成的表层的比例和厚度。基于表层所需的比例和厚度确定第一聚氨酯混合物液体的量。当模塑制品为厚度和宽度可变的复杂形状时，由于第一聚氨酯混合物液体不仅可占据表面，而且还占据整个厚度方向，因此第二聚氨酯混合物液体可仅在其中第二聚氨酯混合物液体容易流动的中心部分流动。第一聚氨酯混合物液体不必总是覆盖模塑制品的整个表面。第一聚氨酯混合物液体可仅覆盖需要的部分(例如整个表面的至少30％，特别是至少50％)。
当加入第一聚氨酯混合物液体的时间较长时，形成的表层可增厚，大量的第一混合物液体可提供在所需的部位上。在注入第二聚氨酯混合物液体之前注入的第一反应混合物液体的量优选为向模具中注入的第一聚氨酯混合物液体和第二聚氨酯混合物液体总量的至少10％重量，例如为10-50％重量。
但是，在反应完成前且在较早注入的第一聚氨酯混合物液体失去其流动性之前，需要注入第二聚氨酯混合物液体。当第一聚氨酯混合物液体具有流动性时，易在模具中展开。
第一聚氨酯混合物液体的注入时间优选为至少0.1秒，更优选为0.15秒-3.0秒。优选从注完第一聚氨酯混合物液体至开始注入第二聚氨酯混合物液体的时间间隔较短，且完成和开始可为连续的。例如当在第一和第二聚氨酯混合物液体均用作多异氰酸酯组分时，这样的组分可连续加入，而可改变多元醇组分。
还可在向模具中注完第二聚氨酯混合物液体后向模具中注入第一聚氨酯混合物液体，使得仅第一聚氨酯混合物液体可保持在注入口附近和在注入口处。因此，可在该部位形成高密度部分。当切断产品中不需要的注入口时，在切割表面上不出现具有较大孔径的发泡中心，因此解决了本领域固有的问题，例如涂漆失败和耐热性低。
根据在向模具中注完第二聚氨酯混合物液体后向模具中注入的第一聚氨酯混合物液体的量，确定在注入口附近和在注入口处的高密度部分的比例和在与注入口接触的模塑制品附近形成的高密度部分的比例。
在向模具中注完第二聚氨酯混合物液体后向模具中注入的第一聚氨酯混合物液体的量优选为向模具中注入的第一聚氨酯混合物液体和第二聚氨酯混合物液体总量的至少1.0％重量，更优选为1.0-5.0％重量。
同样，当在注完第二聚氨酯混合物液体后开始注入第一聚氨酯混合物液体时，优选从注完第二聚氨酯混合物液体至开始注入第一聚氨酯混合物液体的时间间隔较短，且完成和开始可为连续的。例如当在第一和第二聚氨酯混合物液体均用作多异氰酸酯组分时，这样的组分可连续加入，而可改变多元醇组分。
还需要控制第二聚氨酯混合物液体的放料速率。当放料速率太高时，事先注入的第一聚氨酯混合物液体可被后来注入的第二聚氨酯混合物液体的压力冲掉。放料速率优选为800g/s以下，更优选为50-800g/s，速率取决于模塑制品的大小。
关于用于形成高密度部分的第一聚氨酯混合物液体中多异氰酸酯组分和多元醇组分在25℃下的粘度，优选多异氰酸酯组分的粘度不超过2,000MPa·s，更优选为30MPa·s-1,000MPa·s，优选多元醇混合物的粘度不超过10,000MPa·s，更优选为500MPa·s-5,000MPa·s。当粘度在该范围内时，由于第一聚氨酯混合物液体易被用于形成较低密度部分的第二聚氨酯混合物液体推动和流动，因此第一聚氨酯混合物液体易在模具中展开。优选在第二聚氨酯混合物液体中多异氰酸酯组分和多元醇组分在25℃下的粘度与在第一聚氨酯混合物液体中多异氰酸酯组分和多元醇组分的粘度范围相同。
优选向模具中注入的总持续时间控制为1.0秒以上，例如为1.2-10秒。通过将向模具中注入的总持续时间控制为至少1.5秒，有利的是易从第一聚氨酯混合物液体变化为第二聚氨酯混合物液体，也就是说，易在模塑制品的各部分上按照比例设置表层与低密度部分。可控制选择器定时器(selector timer)来开始注入和停止注入，以改变表层与发泡层中心的比例。可制得具有清晰的表层和发泡中心的模塑制品。
在RIM模塑法中，在上述条件下，为了制得在模塑制品的顶部表面和底部表面均为高密度的表层，优选模塑制品的厚度为20mm以下，更优选为10mm以下，最优选为2-8mm。当厚度不大于10mm时，更容易在模塑制品的实际表面上形成表层，使得高密度的注道残料为一整体。但是，在其厚度为2mm以下时，可存在不含发泡中心层的部分，在形成的模塑制品各部分厚度不同的情况下，本发明不局限于上述厚度范围。
优选注入口位于模具的底部(模塑制品的较低侧)。当优选注入口位于模具的底部时，已注入的第一聚氨酯混合物液体和第二聚氨酯混合物液体有利地从注入口移动至模具末端，同时在厚度方向填充模具的内部空间。
当使用不带注入口的敞口型注塑模具时，通过随后加入的第二聚氨酯混合物液体的发泡反应产生的压力对事先加入的第一聚氨酯混合物液体施压，使得将其主要在模具的整个空间的底部表面上展开，这样，变成模塑制品的较低底部且与模具表面接触的部分形成表层。第二聚氨酯混合物液体形成发泡中心。通过改变较早注入的第一聚氨酯混合物液体的量和注入模式可控制形成的表层的厚度和位置，例如在一个表面上需要较厚的表层(相应于模塑制品总表面的至少50％)的鞋底和鞋鞍片(saddle)。
在停止注入第二聚氨酯混合物液体后，可注入第一聚氨酯混合物液体。例如通过将第一聚氨酯混合物液体和第二聚氨酯混合物液体的注入模式变为横向注入，可在需要的模塑制品部分上形成表层，以达到所需的发泡中心排列方式。
同样，在敞口注入法中，优选变换的时间间隔和注入第一聚氨酯混合物液体和第二聚氨酯混合物液体的量与在RIM模塑法中相同。
虽然通过敞口注入法制备的模塑制品的厚度取决于用来发泡形成中心的第二聚氨酯混合物液体的密度，但也可较自由地设定。可制备厚度为至少10mm，特别是10-200mm(例如为100mm)的模塑制品。
在敞口注入法中，为了在需要的模塑制品表面上形成表层或在具体的位置上选择性地形成高密度部分，希望保持固定的注入模式，通过使用自动操纵器(robot)等以便保证发泡部分的重复性和表层与中心的比例。当模塑制品具有大表面积时，优选将具有扇形(或三角形)或鱼尾翅形状的喷嘴与混合头相连，使得第一聚氨酯混合物液体在注入的同时从混合头中展开。
同样关于在顶部开口的容器中发泡的自由起发的泡沫，通过调节各条件例如时间间隔和注入第一聚氨酯混合物液体和第二聚氨酯混合物液体的量，可制备在泡沫表面(在膨胀泡沫的底部)上形成表层、在内部形成低密度发泡中心的泡沫。
本发明的方法可使用RIM法(其中使用带注入口的封闭式模具)或不使用注入口的敞口注入法，优选使用RIM法。在隧道效应下，RIM法更易控制被表层覆盖的模塑制品表面的比例，特别是在接近注入口处形成高密度部分。
如上所述，根据本发明，可使用配备可控制向混合头中注入第一聚氨酯混合物液体和第二聚氨酯混合物液体变换的定时器(也就是增量为0.01秒的向模具中注入混合物液体的定时器)的聚氨酯泡沫模塑机。在RIM法中，可制备具有不同比例的表层、高密度部分和发泡中心的模塑制品，即仅在需要的模塑制品部分形成表层，在注道残料形成高密度部分。还发现也可用敞口注入法制备具有在需要的部分形成的表层和低密度发泡中心的模塑制品。
所有的聚氨酯，例如刚性聚氨酯、柔性聚氨酯和半刚性聚氨酯可用于用来形成低密度中心、高密度部分和表层的聚氨酯。根据产品的应用，可使用各种聚氨酯体系，例如柔性聚氨酯弹性体的表层和刚性聚氨酯的中心的组合。例如通过使用柔性聚氨酯弹性体的表层和刚性聚氨酯的中心的组合可制备具有柔韧表面和刚性中心的家具或汽车内部装饰。此外，通过使用其中结构材料支持柔韧/半刚性弹性体的表层和柔性聚氨酯泡沫或半刚性聚氨酯泡沫的中心层的组合的体系，可制备具有满意触觉的汽车仪表板、门饰、后侧板、软垫和家具。此外，通过使用有色耐候老化体系(例如脂族异氰酸酯聚氨酯体系)作为表面部分和使用具有高刚性且包含增强材料的刚性聚氨酯作为中心部分，可不使用油漆法制备模塑制品。此外，当将模塑制品模塑时，通过在模具上事先进行模内涂布，可制备具有覆盖有模内涂料的表层的模塑制品。
其中少数或多数通过使用其末端包含氨基作为活性基团的多元醇制备的树脂具有脲键的聚脲树脂可用于所述组合。
在敞口状态下，在无盖容器中，通过使用除水(在混合原料的过程中包含或事先在原料中包含)外基本不含其他发泡剂的多元醇组分的第一聚氨酯混合物液体制得的自由起发的泡沫的密度优选为至少0.8g/cm3，更优选为至少0.85g/cm3。当密度为至少0.80g/cm3时，还可满足第一聚氨酯混合物液体形成的高密度表层的性能。
在第一聚氨酯混合物液体和第二聚氨酯混合物液体中的多异氰酸酯组分和多元醇组分的NCO指数优选为80-120。NCO指数为当模塑聚氨酯时异氰酸酯与多元醇的指数。当多异氰酸酯组分和多元醇组分以等比率(多异氰酸酯组分的NCO比多元醇组分的平均异氰酸酯-反应性活性氢)混合和模塑时，NCO指数为100。
优选聚氨酯泡沫模塑制品的平均密度为0.2-0.8g/cm3。
所述聚氨酯泡沫模塑制品由高密度部分和低密度部分(即发泡部分)组成。优选其中高密度部分的密度为至少0.8g/cm3(例如为0.8-1.2g/cm3)且模塑制品整个表面的至少50％被高密度部分覆盖的模塑制品。低密度部分的密度优选为0.7g/cm3以下，例如为0.05-0.5g/cm3。
当高密度部分的密度为至少0.8g/cm3时，可达到足以用作表层的性能。当模塑制品整个表面的至少50％被高密度部分覆盖时，所得到的聚氨酯泡沫制品具有各种用途，例如鞋底和鞋鞍片，其中至少50％(相应于一侧)的模塑制品可被表层覆盖。
现在将描述用于制备本发明的聚氨酯模塑制品的原料。
也就是，以下将详细描述用于第一聚氨酯混合物液体和第二聚氨酯混合物液体中的多元醇组分的多异氰酸酯组分和多元醇、催化剂、交联剂和泡沫稳定剂(如果需要)、增强材料和其他助剂以及用于第二聚氨酯混合物液体的发泡剂。
合适的多异氰酸酯组分包括二苯基甲烷二异氰酸酯、聚亚甲基聚亚苯基多异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、通过使用氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、碳二亚胺或异氰脲酸酯改性这些多异氰酸酯制得的改性多异氰酸酯及其混合物。
至于用作多元醇组分的多元醇，可使用通过向含羟基的化合物(例如丙二醇、二甘醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇和蔗糖)、含氨基和羟基的化合物(例如三乙醇胺和二乙醇胺)或含氨基的化合物(例如乙二胺和二氨基甲苯)中加入环氧烷(例如环氧乙烷或环氧丙烷)制得的分子中具有2-6个羟基且平均羟基当量为100-3,000的聚醚多元醇或通过乙烯基化合物与这些聚醚多元醇加成聚合制得的聚合物多元醇。
还可使用由多羧酸和低分子量含羟基的化合物制得的聚酯多元醇、通过己内酯开环聚合制得的内酯基的聚酯、聚碳酸酯多元醇、通过四氢呋喃开环聚合制得的聚1，4-丁二醇以及通过胺化聚醚多元醇的羟基或水解聚醚多元醇的异氰酸酯预聚物制得的聚醚多元胺，平均活性氢当量为100-3,000。
优选调节异氰酸酯组分和多元醇组分的量，使得异氰酸酯指数为80-120。
关于催化剂，可使用叔胺，例如三亚乙基二胺、五甲基二亚乙基三胺、1，8-二氮杂双环-5，4，0-十一碳烯-7，二甲基氨基乙醇、四甲基乙二胺、二甲基苄基胺、四甲基六亚甲基二胺和双(2-二甲基氨基乙基)醚；和有机金属化合物，例如二月桂酸二丁基锡、辛酸锡和二乙酸二丁基锡。
关于交联剂，可任选使用分子量为62-300的二元醇，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、二丙二醇和聚丙二醇；和二价胺，例如二乙基甲苯二胺、叔丁基甲苯二胺、二乙基二氨基苯、三乙基二氨基苯和四乙基二氨基二苯基甲烷。还可使用向其中加入环氧烷制得的聚醚多元醇。这些交联剂见述于JP-B-54-17359、JP-A-57-74325、JP-B-63-47726和JP-B-01-34527。
关于助剂，可任选使用泡沫调节剂或泡沫稳定剂，例如聚硅氧烷基的泡沫稳定剂；增强材料；表面活性剂(增容剂)；防老化剂，例如抗氧化剂；紫外吸收剂；稳定剂，例如2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚和季戊四醇四[3-(3′，5′-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]；和着色剂。
关于增强材料，可任选使用由玻璃、无机物和矿物质制备的纤维，例如研磨过的玻璃纤维、硅灰石纤维和加工的矿物纤维；和薄片，例如云母和玻璃薄片。
发泡剂可事先与多元醇组分混合，或可稍后与异氰酸酯组分混合。或者发泡剂可与多元醇组分混合，同时与多异氰酸酯组分混合。
关于发泡剂，根据聚氨酯发泡机的设计，可使用水(与多异氰酸酯化合物反应，放出二氧化碳气体)、二氧化碳、氟碳化合物例如氯氟烃、烃例如戊烷和环戊烷和氟化烃例如HCFC141b、HFC245fa和HFC365mfc。还可使用多种发泡剂的组合。还可使用胺化合物的碳酸盐(聚氨酯化反应时离解，放出二氧化碳气体)或有机酸例如甲酸(与多异氰酸酯化合物反应，放出二氧化碳气体)作为发泡剂。此外，例如通过使用空气负载装置可将空气或氮气事先分散在多元醇组分中。
优选发泡剂为二氧化碳、烃、氟化烃和水中的至少一种。特别优选发泡剂为二氧化碳。用于形成包含二氧化碳作为发泡剂的低密度部分的第二聚氨酯混合物液体当注入模具时引起发泡，得到低密度部分。因此，第二聚氨酯混合物液体不渗入用于形成高密度部分的较早注入的第一聚氨酯混合物液体中，因此在表层和中心层之间形成清楚的界面边界。更具体地讲，在敞口注入法中，第二聚氨酯混合物液体保留在较早注入的第一聚氨酯混合物液体的上部，不渗透入第一聚氨酯混合物液体中，因此在表层和中心层之间形成清楚的界面边界。
以下实施例和比较实施例进一步详细说明本发明。在这些实施例中的份为重量份。
实施例
实施例1
以下多异氰酸酯组分和多元醇组分用于第一聚氨酯混合物液体。
多异氰酸酯A：碳二亚胺-改性二苯基甲烷二异氰酸酯(NCO含量：29.0％，粘度：35MPa·s/25℃)。
多元醇组分A：45份羟值为35mg KOH/g的聚醚多元醇，用甘油与环氧丙烷和环氧乙烷加成聚合制得；45份羟值为45mg KOH/g的聚醚多元醇，用丙二醇与环氧丙烷和环氧乙烷加成聚合制得；7份单乙二醇；0.9份二甲基氨基丙胺；和0.5份黑糊(black paste)(碳和聚醚多元醇的混合物)，用于将颜色变为黑色，将以上物质混合，得到20kg多元醇组分混合物(羟值：160mg KOH/g，粘度：1,000MPa·s/25℃)。
将多元醇组分A和多异氰酸酯A以100∶43的重量比率混合，混合物的NCO指数为105。所得到的自由起发的泡沫为黑色，密度为0.90g/cm3，其胶凝时间(当液体几乎失去其流动性的时间)为34秒。
以下多异氰酸酯和多元醇组分用于第二聚氨酯混合物液体。
多异氰酸酯B：聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯(NCO含量：31.0％，粘度：130MPa·s/25℃)。
多元醇组分B：41份羟值为870mg KOH/g的聚醚多元醇，用三羟甲基丙烷与环氧丙烷加成聚合制得；31份羟值为28mg KOH/g的聚醚多元醇，用丙二醇与环氧丙烷和环氧乙烷加成聚合制得；11.25份单乙二醇；4.26份单乙醇胺；0.5份水；1.384份二氧化碳；1.4份聚硅氧烷表面活性剂(泡孔稳定剂)；0.88份五甲基二亚乙基三胺；0.88份三亚乙基二胺盐催化剂和8份相容性改进剂，将以上物质混合，得到20kg多元醇组分混合物(用于含有自由起发的泡沫密度的刚性聚氨酯泡沫配制的多元醇，该密度为0.15g/cm3，羟值：620mg KOH/g，粘度：1,700MPa·s/25℃)。
将多元醇组分B和多异氰酸酯B以100∶157的重量比率混合，混合物的NCO指数为105。所得到的自由起发的泡沫为黄色，密度为0.15g/cm3，其胶凝时间为27秒。
各聚氨酯原料组分在可加入四种组分的HK270型(Maschinenfabrik Hennecke GmbH制造)聚氨酯模塑机的各槽中提供。每种组分的倾倒速率设定为550g/s。
将各聚氨酯原料组分倾倒在6mm厚、30cm宽和50cm长的模具中，在模具的末端具有30cm宽和2mm厚的倾倒口，温度设定为60℃，使用RIM模塑法。
将第一聚氨酯混合物液体倾倒0.35秒(倒出195g)。倾倒完第一聚氨酯混合物液体1秒后，开始倾倒第二聚氨酯混合物液体，第二混合物液体倾倒0.43秒(倒出237g)，随后模塑。填充模具。在距倾倒口约36cm长内，模塑制品的上表面和下表面均为黑色。距流动末端14cm的剩余部分主要为黄色，在流动方向有黑线。黑色部分的表面未起泡，为未膨胀的固态。通过观察横截面证实，195g黑色的第一聚氨酯混合物液体(占模具体积的22％)展开至模塑制品72％的表面。在接近倾倒口的上部和下部的黑色部分厚约0.2mm和0.27mm，在中心部分的上部和下部的黑色部分厚约0.4mm和0.5mm。
实施例2
采用与实施例1相同的方法模塑聚氨酯原料组分，不同之处在于第一聚氨酯混合物液体的倾倒时间变为0.53秒(倒出290g)，第二聚氨酯混合物液体的倾倒时间变为0.41秒(倒出223g)。填充模具。在距倾倒口约45cm长内，模塑制品的上表面和下表面均为黑色，距流动末端5cm的剩余部分主要为黄色聚氨酯，在流动方向有黑线。证实290g黑色的第一聚氨酯混合物液体(占模具体积的32％)展开至模塑制品95％的表面。通过观察横截面，在接近倾倒口的上部和下部的黑色部分厚约0.2mm和0.3mm。在中心部分的上部和下部观察到厚度为约0.8mm和1.0mm的明显不同的表层。
实施例3
采用与实施例1相同的方法模塑聚氨酯原料组分，不同之处在于第一聚氨酯混合物液体的倾倒时间变为0.59秒(倒出320g)，第二聚氨酯混合物液体的倾倒时间变为0.60秒(倒出330g)。填充模具。证实320g黑色的第一聚氨酯混合物液体(占模具体积的35％)几乎完全覆盖模塑制品的上表面和下表面。通过观察横截面，在接近倾倒口的上部和下部的黑色部分厚约0.2mm和0.3mm。在中心部分的上部和下部观察到厚度为约1.0mm的明显不同的表层。距流动末端2cm的部分几乎被第一聚氨酯混合物液体填充，第二聚氨酯混合物液体的中心厚度为1mm。
实施例4
多元醇组分C：94份羟值为28mg KOH/g的聚醚多元醇，用甘油与环氧丙烷和环氧乙烷加成聚合制得；4.2份单乙二醇；1.5份二乙醇胺；0.7份水；0.2份表面活性剂；1.2份三亚乙基二胺的乙二醇溶液；和1.0份UV吸收剂，将以上物质混合，得到多元醇混合物(20kg)(羟值：158mg KOH/g，粘度：1,100MPa·s/25℃)，用作第二聚氨酯混合物液体(II)的多元醇组分。
将多元醇组分C和多异氰酸酯B以100∶40的重量比混合，NCO指数为105。第一聚氨酯混合物液体与实施例1的相同。
第一聚氨酯混合物液体和第二聚氨酯混合物液体的倾倒速率均设定为170g/s。将各组分倾倒在10cm宽、20cm长和1cm厚的敞口模具中。第一聚氨酯混合物液体倾倒0.35秒(倒出60g)，随后第二聚氨酯混合物液体倾倒0.25秒(倒出43g)。合上模具，在合上模具6分钟后制备模塑制品。模塑制品的表面覆盖3mm厚未膨胀的黑色层，7mm厚的剩余部分为已膨胀的中心部分，密度为0.30g/cm3。制得具有表面黑色层和发泡中心的模塑制品。
比较实施例1
采用与实施例1相同的方法模塑聚氨酯原料组分，不同之处在于第一聚氨酯混合物液体倾倒0.06秒(倒出33g)，第二聚氨酯混合物液体倾倒0.60秒(倒出330g)。完全填充模具6分钟后，将模塑制品从模具中脱模。模塑制品的上表面和下表面的黑色部分未达到距倾倒口25cm的部分，距流动末端的剩余部分主要为黄色，沿着流动方向有黑线。证实黑色部分的表面未起泡，但相对于900cc的模具而言，33g(占模具体积的3.7％)黑色部分未展开至模塑制品50％的表面。观察横截面表明，在接近倾倒口的上部和下部的黑色部分厚约0.16mm和0.27mm。
本发明者预期本发明的聚氨酯模塑制品(例如柔性聚氨酯泡沫和半刚性聚氨酯泡沫)可用于家具、汽车内部部件例如扶手、转向轮和变速杆把手、鞋底和体育用品。刚性聚氨酯泡沫具有许多用途，例如人造木材和建筑材料。
尽管以上就说明的目的详细描述了本发明，但应理解的是，这些细节仅用于说明的目的，本领域技术人员在不偏离本发明的精神和范围的情况下可进行各种变化，但会受权利要求书的限制。

Claims (7)

1.一种由以下物质制备聚氨酯模塑制品的方法：
(a)一种或两种多异氰酸酯组分，和
(b)两种多元醇组分，
所述方法包括：
提供可以独特方式加入所述一种或多种多异氰酸酯组分和所述两种多元醇组分的模塑机；
向模塑机的模具中加入不含发泡剂的包含多异氰酸酯组分和多元醇组分的第一聚氨酯混合物液体；花至少0.1秒加完第一聚氨酯混合物液体，
向模具中加入含有发泡剂的包含多异氰酸酯组分和多元醇组分的第二聚氨酯混合物液体。
2.权利要求1的制备聚氨酯模塑制品的方法，其中在加入第二聚氨酯混合物液体之前加入的第一聚氨酯混合物液体的量为第一聚氨酯混合物液体和第二聚氨酯混合物液体总量的至少10％重量。
3.权利要求1的制备聚氨酯模塑制品的方法，其中在加入第二聚氨酯混合物液体之后加入第一聚氨酯混合物液体。
4.权利要求3的制备聚氨酯模塑制品的方法，其中在加完第二聚氨酯混合物液体之后加入的第一聚氨酯混合物液体的量为第一聚氨酯混合物液体和第二聚氨酯混合物液体总量的至少1.0％的重量。
5.权利要求1的制备聚氨酯模塑制品的方法，其中所述发泡剂为至少一种选自二氧化碳、烃、氟化烃和水的物质。
6.一种聚氨酯模塑制品，所述制品由权利要求1的方法制备，所述制品具有高密度部分和低密度部分，其中高密度部分的密度为至少0.8g/cm3，覆盖模塑制品整个表面的至少50％。
7.一种由至少一种多异氰酸酯组分和两种多元醇组分制备聚氨酯模塑制品的方法，所述方法包括：
向模塑机的模具中加入不含发泡剂的包含多异氰酸酯组分和第一多元醇组分的第一聚氨酯混合物液体；花至少0.1秒加完第一聚氨酯混合物液体，
向模塑机的模具中加入含有发泡剂的包含多异氰酸酯组分和第二多元醇组分的第二聚氨酯混合物液体；和
固化所述聚氨酯模塑制品。
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