KR20020070311A - 연질 내지 반경질 폴리우레탄 인테그랄 발포재의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 플루오로알칸으로 이루어진 불연소성 혼합물을 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄 (R 365mfc)을 함유하는 물리적 발포제로서 사용하는, 특정한 경도의 치밀한 연부 및 뚜렷하게 보다 부드러운 셀 코어가 있는 연질 내지 반경질 폴리우레탄 성형체, 즉 인테그랄 발포재의 제조 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄 (R 365mfc)을 포함하는 플루오로알칸의 불연소성 혼합물을 물리적 발포제로서 사용하는, 일정한 경도의 치밀한 연부 대역 및 상당하게 보다 연질인 셀 코어가 있는 연질 내지 반경질 폴리우레탄 성형품, 소위 인테그랄 발포재(integral foam)의 제조 방법에 관한 것이다.
모노플루오로트리클로로메탄 (R 11)이 오존 파괴성이 있다는 것이 알려질 때까지 모노플루오로트리클로로메탄을 발포제로서 거의 배타적으로 사용하여 셀 내부 구조와 함께 치밀한 연부 대역이 있는 연질 내지 반경질 폴리우레탄 성형품을 제조하였다. 염화 탄화수소의 오존 파괴성이 알려진 후로, 셀 폴리우레탄을 제조하기 위한 다른 종류의 발포제를 사용하려는 시도가 많이 시행되고 있다.
이와 같이, 유럽 특허 EP-A 제364 854호에는 분자 내 탄소 원자수가 4 내지 8인 저비점 지방족 및(또는) 지환족 탄화수소를 사용하여 그 자체로 공지된 출발 물질로부터 치밀한 연부 대역 및 셀 코어가 있는 성형품, 바람직하게는 신발창 (shoe sole)을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 이러한 발포 기체는 연소성이 있다는 단점이 있다.
유럽 특허 EP-A 제381 986호에는 폴리우레탄 발포재의 제조시 발포제로서C3-C5-플루오로알칸을 사용하는 것에 대해 개시되어 있고, 미국 특허 US-A 제5 906 999호에는 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 (R 245fa)을 사용하여 연질 인테그랄 발포재를 제조하는 것에 대해 개시되어 있다. 그러나, 상기 발포제를 사용하여 인테그랄 발포재를 제조할 경우, 불만족스러운 인테그랄 구조를 가진 발포재가 수득된다는 것이 밝혀지고 있다.
본 발명의 목적은 CFC 또는 HCFC로 발포시킨 생성물의 인테그랄 구조와 동등하게 뛰어난 인테그랄 구조를 가진 연질 인테그랄 발포재의 제조 방법을 개발하는 것이다.
본 발명자들은 특정한 플루오로탄화수소 혼합물을 발포제로서 사용할 경우, 압축 강도 및 표면 경도가 R 11 또는 R 141b로 발포시킨 계 및 탄화수소로 발포시킨 계와 동등한 인테그랄 발포재가 수득될 수 있다는 것을 드디어 발견하였다. 또한, 이들 혼합물은 연소성이 없고, 이는 이들의 취급 및 가공에 큰 이점이 된다.
따라서, 본 발명은
1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄 및 1종 이상의 또다른 플루오로알칸을 포함하는 발포제 혼합물 및 물의 존재 하에
a) 유기 및(또는) 변형 유기 폴리이소시아네이트 및(또는) 폴리이소시아네이트 예비중합체를,
b) OH가가 20 내지 200이고 관능가가 2 내지 6, 바람직하게는 2 내지 3인 폴리올 성분 1종 이상,
c) 임으로는 OH가가 201 내지 899이고 관능가가 2 내지 3인 폴리올 성분,
d) OH가 또는 아민가가 600 내지 1,850이고 관능가가 2 내지 4인 사슬 연장 성분 1종 이상, 및
e) 임의로는 그 자체로 공지된 첨가제, 활성제 및(또는) 안정제와 반응시키는, 치밀한 연부 대역 및 연질 셀 코어가 있는 연질 내지 반경질 폴리우레탄 성형품의 제조 방법을 제공한다.
1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄 (R 365mfc)은 바람직하게는 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 (R 134a) 또는 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 (R 245fa)과의 혼합물로서 사용한다. 불연소성 발포제 혼합물이 본 발명에 따른 방법에 바람직하게 사용된다. 예를 들어, R 365mfc 90 내지 95 몰％와 R 134a 5 내지 10 몰％와의 혼합물이 특히 바람직하다. 또다른 특히 바람직한 본 발명의 변형법에서는, R 365mfc 40 내지 95 몰％, 바람직하게는 40 내지 60 몰％, 특히 45 내지 55 몰％와 R 245fa 5 내지 60 몰％, 바람직하게는 40 내지 60 몰％, 특히 45 내지 55 몰％와의 혼합물을 사용한다.
상기한 바와 같이, 물을 또한 본 발명에 따른 방법에서 발포제로서 추가로 사용한다. 폴리우레탄 조성물 중에 추가로 혼입되는 물의 양은 성분 b) 및 c) (폴리올 성분) 100 중량부 당 통상적으로 0.05 내지 0.6 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 0.4 중량부이다. 플루오로탄화수소 혼합물의 양은 반응 생성물의 특정 조성물에 따라 성분 b), c), d) 및 e) 또는 b) 및 d) 또는 b), c) 및 d) 또는 b), d) 및 e) 100 중량부 당 0.2 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 8 중량부이다.
가능한 유기 폴리이소시아네이트 a)는 그 자체로 공지된 지방족, 지환족, 아르지방족 및 바람직하게는 방향족 다관능성 이소시아네이트이며, 예를 들면 유럽 특허 EP-A 제364 854호에 기재되어 있다. 톨루일렌-디이소시아네이트 및 디페닐메탄-디이소시아네이트, 및 우레탄, 우레아, 뷰렛, 알로파네이트, 카르보디이미드 또는 우레트디온기에 의해 변형될 수 있는 그의 변형 생성물 및 그의 해당 예비중합체가 특히 적합하다. 방향족 폴리이소시아네이트의 구체적인 예는 4,4-디페닐메탄-디이소시아네이트, 2,4'- 및(또는) 4,4'-디페닐메탄-디이소시아네이트의 혼합물 또는 조 MDI 유형 및(또는) 2,4- 및(또는) 2,6-톨루일렌-디이소시아네이트 및 이들 서로의 혼합물이다.
적합한 폴리올 성분 b)는 OH가가 20 내지 200, 바람직하게는 20 내지 50이고 관능가가 2 내지 6, 바람직하게는 2 내지 3인 폴리올, 수평균 분자량이 2,000 내지 8,000인 해당 폴리에테르-폴리올 및 수평균 분자량이 2,000 내지 4,000인 해당 폴리에스테르-폴리올이다. 임의로는, OH가가 201 내지 899이고 관능가가 2 내지 3인 폴리올을 폴리올 성분 c)로서 함께 사용할 수 있다. 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드와 같은 알킬렌 옥사이드를 다관능성 출발 분자, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 소르비톨 및(또는) 에틸렌디아민에 첨가함으로써, 또는 아디프산, 숙신산, 글루타르산, 수베르산, 세바신산, 말레산 및 프탈산과 같은 디카르복실산을 주로 이관능성인 히드록시 성분, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜과 축합함으로써 수득되는 것과 같은, 출발 분자인 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드와 글리세롤, 트리메틸올프로판, 에틸렌디아민, 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 소르비톨 및 이들의 혼합물로부터 형성된 폴리에테르-폴리올 및 폴리에스테르-폴리올로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리올이 특히 적합한 것으로 판명되었다. 폴리올을 스티렌 및(또는) 아크릴로니트릴과 그라프팅함으로써 PIPA 폴리올 또는 폴리우레아 분산액으로서 수득되는 것과 같은 변형 폴리올이 폴리올 성분 b)로서 또한 사용될 수 있다. 폴리에테르-폴리올 및 폴리에스테르-폴리올이 각각 개별적으로 사용될 수 있고 서로의 혼합물로서 사용될 수 있다.
OH가 또는 아민가가 600 내지 1,850이고 관능가가 2 내지 4, 특히 2 내지 3인 사슬 연장제가 성분 d)로서 특히 적합하다. 본원에서 언급될 수 있는 예로는 에틸렌 글리콜과 같은 글리콜, 1,4-부탄디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판 및 이들의 단쇄 알콕시화 생성물 및 디에틸톨루일렌디아민 이성질체가 있다. 가교제 성분 (사슬 연장 성분) d)는 폴리올 성분 b) 및 c) (존재할 경우) 양의 합계를 기준으로 하여 3 내지 20 중량％의 양으로 사용되며, 에틸렌 글리콜 및 1,4-부탄디올이 디올로서 바람직하고, 디에틸톨루일렌디아민 이성질체가 디아민으로서 바람직하다.
당업자에게 일반적으로 공지된 첨가제, 활성제 및(또는) 안정제를 성분 e)로서 사용할 수 있다. 예를 들어, 유럽 특허 EP-A 제364 854호에 기술되어 있는 것과 같은, 1,4-디아조[2,2,2]-비시클로옥탄 또는 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르와 같이 4차 아미노기를 함유하는 화합물, 디메틸주석 디라우레이트 또는 디부틸주석 디라우레이트와 같은 유기금속 화합물, 착색 페이스트, 황변 안정제, 충전제, 방연제, 내부 이형제 또는 안정제가 있다.
사용량은 사용 특정 분야에 따라 좌우되며, 예비 실험하여 결정할 수 있다.
본 발명에 따른 성형물의 제조는 당업자에게 또한 공지되어 있어 보다 상세하게 설명할 필요가 없을 것이다. 이와 관련하여 유럽 특허 EP-A 제364 854호를 참조하기 바란다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 인테그랄 구조의 연질 내지 반경질 폴리우레판 발포재는 대체로 쇼어 A 강도가 연부 대역에서 30 내지 90이고, 압축 강도는 30 내지 350 kPa이고, 벌크 밀도는 150 내지 900 kg/m3이다.
성형품이 압축 강도가 낮으면서 표면 경도 (쇼어 A)가 높다는 것은 인테그랄 구조가 뚜렷하다는 것을 나타내며, 이는 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 인테그랄 발포재에서 특히 유리하다.
본 발명에 따른 성형품의 사용 분야는 예를 들면 자전거 새들, 안전 밸브, 자동차 내장품 (팔걸이, 머리 받침, 핸들 덮개), 오토바이 좌석, 사무용 가구 분야에서의 팔걸이, 및 의료 분야에서의 치료 의자가 있다.
<원료에 대한 설명>
폴리올
폴리올 1: 출발 분자인 프로필렌 글리콜에 프로필렌 옥사이드 80 중량％ 및 에틸렌 옥사이드 20 중량％를 첨가함으로써 제조된, OH가가 29이고 주로 1차 OH기가 있는 폴리에테르-폴리올.
폴리올 2: 출발 분자인 트리메틸올프로판에 프로필렌 옥사이드 80 중량％ 및 에틸렌 옥사이드 20 중량％를 첨가하고, 스티렌/아크릴로니트릴을 20％ 정도 그라프팅시킴으로써 제조된, OH가가 28이고 주로 1차 OH기가 있는 폴리에테르-폴리올.
폴리올 3: 출발 분자인 트리메틸올프로판에 프로필렌 옥사이드 87 중량％ 및 에틸렌 옥사이드 13 중량％를 첨가함으로써 제조된, OH가가 35이고 주로 1차 OH기가 있는 폴리에테르-폴리올.
폴리이소시아네이트
아닐린/포름알데히드 축합물의 포스겐화에 의해 수득되고 이소시아네이트 함량이 30 중량％인 디페닐메탄 계열의 폴리이소시아네이트 혼합물, 즉 디이소시아네이토디페닐메탄 80 중량％와 고리수가 보다 많은 동족체 20 중량％를 출발 분자인 프로필렌 글리콜에 프로필렌 옥사이드를 첨가함으로써 제조된 OH가가 500인 폴리에테르와 반응시킴으로써 제조된 이소시아네이트 함량 28 중량％의 폴리이소시아네이트 예비중합체.
발포제
| 약어 | 화학명 | 분자량 | 비점 (℃) |
| R134a1 | 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 | 102 | -26.5 |
| R245fa1 | 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 | 134 | 15 |
| R356mffm1 | 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부탄 | 166 | 24.6 |
| R365mfc | 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄 | 148 | 40 |
| R365mfc/R134a (93:7)1 | 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄/1,1,1,2-테트라플루오로에탄 | 145** | 20 |
| R365mfc/R245fa (50:50)1 | 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄/1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 | 141** | 24 |
| R365mfc/R245fa (95:5)1 | 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄/1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 | 147.3** | 37 |
| n-펜탄 | 72 | 36 | |
| i-헥산 | 86 | 61 | |
| **평균 분자량1DIN 51755 part 2에 따른 인화점이 없음 |
시험 시편의 제조
하기의 원료 혼합물을 폴리우레탄의 기계적 가공에서의 통상적인 방식으로 40℃로 가열된 190 x 155 x 20 mm 크기의 시트 금형에 도입하고, 250 kg/m3으로 압축하고 10분 후 금형으로부터 제거한다. 원료의 온도는 25℃이다.
폴리올 조성
폴리올 1: 40.0 중량부
폴리올 2: 35.0 중량부
폴리올 3:30.0 중량부
에틸렌 글리콜:9.0 중량부
물:0.1 중량부
실리콘 안정제(SH 205, 위트코 서팩턴츠 게엠베하(Witco Surfactants GmbH, 독일 데-36396 스타인아우 소재)):0.3 중량부
활성제(다브코(DABCO 등록상표) 33LV, 에어 프로덕츠 게엠베하(Air Products GmbH, 독일 데-45527 하틴겐 소재))0.35 중량부
시험 시편의 배합
폴리올 조성물 A:100 중량부
이소시아네이트 A:48 중량부
발포제:표 1 참조
| 실시예 | 발포제 | 중량부 | 압축 강도 [KPa] | 경도 [쇼어 A] | 인테그랄 구조 지수 |
| 1 | R 134a | 3.5# | 80 | 42 | 1.90 |
| 2 | R 356mffm | 13.5 | 70 | 41 | 1.71 |
| 3 | R 245fa | 11 | 63 | 50 | 1.26 |
| 4(본 발명) | R 365mfc/R 134a (93:7) | 12 | 45 | 60 | 0.75 |
| 5(본 발명) | R 365mfc/R 245fa (50:50) | 12 | 43 | 60 | 0.71 |
| 6(본 발명) | R 365mfc/R 245fa (95:5) | 12 | 42 | 60 | 0.70 |
| 7* | R 365mfc | 12 | 41 | 60 | 0.68 |
| 8* | n-펜탄 | 6 | 51 | 60 | 0.85 |
| 9* | i-헥산 | 7 | 42 | 59 | 0.71 |
| *연소성(본 발명) 본 발명에 따른 실시예#폴리올 성분 중에 발포제가 용해될 수 있는 최대 양 |
인테그랄 발포재의 특성 프로필은 특히 표면 경도 (쇼어 A로 측정) 및 압축 강도로 결정한다. 전반적인 벌크 밀도와 비교하여 낮은 압축 강도와 겸비할 수 있는 표면 경도 (연부 영역에서의 높은 벌크 밀도)가 높을수록 유리하다. 따라서, 압축 강도 및 표면 경도의 상관 인자인 인테그랄 구조 지수는 인테그랄 구조를 평가하는 척도로서 사용될 수 있다. 이 상관 인자의 수치가 낮을수록, 인테그랄 구조는 보다 양호하다.
상기 지수는 실시예에서 나타낸 바와 같이 발포제의 선택에 크게 좌우된다. 본 발명에 따른 발포제 혼합물로 수득되는 상관 인자 (실시예 4 내지 6)는 R 134a, R 245fa 또는 R 356mffm을 사용하였을 경우보다 상당히 낮으며, 알칸으로 발포시킨 계의 상관 인자와 유사하다. 또한, 발포제 혼합물은 알칸 또는 순수한 R 365mfc와 대조적으로 연소성이 아니다.
Claims (10)
1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄 및 1종 이상의 또다른 플루오로알칸을 포함하는 발포제 혼합물 및 물의 존재 하에
a) 유기 및(또는) 변형 유기 폴리이소시아네이트 및(또는) 폴리이소시아네이트 예비중합체를,
b) OH가가 20 내지 200이고 관능가가 2 내지 6인 폴리올 성분 1종 이상,
c) 임으로는 OH가가 201 내지 899이고 관능가가 2 내지 3인 폴리올 성분, 및
d) OH가 또는 아민가가 600 내지 1,850이고 관능가가 2 내지 4인 사슬 연장 성분 1종 이상, 및
e) 임의로는 그 자체로 공지된 첨가제, 활성제 및(또는) 안정제와 반응시키는, 치밀한 연부 대역 및 연질 셀 코어가 있는 연질 내지 반경질 폴리우레탄 성형품의 제조 방법.
제1항에 있어서, 발포제 혼합물이 1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 포함하는 것인 방법.
제2항에 있어서, 발포제 혼합물 중의 1,1,1,2-테트라플루오로에탄의 함량이 5 내지 10 몰％인 방법.
제1항에 있어서, 발포제 혼합물이 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판을 포함하는 것인 방법.
제4항에 있어서, 발포제 혼합물 중의 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판의 함량이 5 내지 60 몰％인 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올 성분 b) 및 c) 양의 합계를 기준으로 하여 3 내지 20 중량％의 성분 d)를 사용하는 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 글리콜을 성분 d)로서 사용하는 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 디에틸톨루일디아민 이성질체를 성분 d)로서 사용하는 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 벌크 밀도 150 내지 900 kg/m3의 성형품.
제9항의 성형품을 포함함을 특징으로 하는 자전거 새들, 안전 밸브, 팔걸이, 머리 받침, 핸들 덮개, 오토바이 좌석 또는 치료 의자.
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Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CZ20023238A3 (cs) * | 2000-03-29 | 2003-01-15 | Dow Global Technologies Inc. | Celistvé pěny s povrchovým pláątěm, při jejichľ výrobě se pouľívá pentafluorbutanové nadouvadlo |
| EP1219674A1 (en) * | 2000-12-29 | 2002-07-03 | Huntsman International Llc | Process for making polyurethane integral skin foams |
| US6451867B1 (en) * | 2001-03-21 | 2002-09-17 | Honeywell International Inc. | Mixtures containing 1,1,1,3,3-pentafluoropropane and 1,1,1,3,3-pentafluorobutane |
| DE10123604A1 (de) * | 2001-05-16 | 2002-11-21 | Solvay Fluor & Derivate | Nichtbrennbare Polyesterpolyol- und/oder Polyetherpolyolvormischung zur Herstellung von Schaumprodukten |
| ES2287204T3 (es) * | 2001-07-02 | 2007-12-16 | Tosoh Corporation | Metodo para producir una espuma de poliuretano rigida. |
| WO2003042268A1 (fr) * | 2001-11-13 | 2003-05-22 | Daikin Industries, Ltd. | Procede de production de mousse a base de resine synthetique |
| US6784150B2 (en) * | 2002-04-16 | 2004-08-31 | Honeywell International Inc. | Composition of pentafluoropropane, pentafluoropropane and water |
| EP1475404A1 (en) * | 2003-03-13 | 2004-11-10 | SOLVAY (Société Anonyme) | Hydrofluorocarbon compositions |
| US20040192796A1 (en) * | 2003-03-25 | 2004-09-30 | Francis Gensous | Polymer foam having improved fire performance |
| DE10359075B3 (de) * | 2003-12-17 | 2005-06-02 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyurethanintegralschaumstoffen |
| JP5129430B2 (ja) * | 2004-12-17 | 2013-01-30 | 住化バイエルウレタン株式会社 | ポリウレタンフォーム成形品の製造方法 |
| JP4694191B2 (ja) * | 2004-12-17 | 2011-06-08 | 住化バイエルウレタン株式会社 | ポリウレタンフォーム成形品の製造法 |
| EP2461022A1 (de) * | 2010-12-01 | 2012-06-06 | Basf Se | Kernschäume aus Polyurethan für die Herstellung von Flügeln, insbesondere für Windkraftanlagen |
| US20130059934A1 (en) * | 2011-09-06 | 2013-03-07 | Kevin Burgess | Polyurethane foam and resin composition |
| JP5913528B2 (ja) * | 2013-11-12 | 2016-04-27 | 三洋化成工業株式会社 | 有機溶剤吸収用フォーム |
| CN106397723A (zh) * | 2016-07-18 | 2017-02-15 | 潘君昂 | 无毒一次定型内衣罩杯配方及其制造工艺 |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3835193A1 (de) | 1988-10-15 | 1990-04-19 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von formkoerpern mit einer verdichteten randzone und einem zelligen kern, vorzugsweise schuhsohlen |
| DE3903336A1 (de) | 1989-02-04 | 1990-08-09 | Bayer Ag | Verwendung von c(pfeil abwaerts)3(pfeil abwaerts)- bis c(pfeil abwaerts)5(pfeil abwaerts)-polyfluoralkanen als treibgase |
| JPH0368619A (ja) * | 1989-08-09 | 1991-03-25 | Asahi Glass Co Ltd | 弾性ポリウレタンフォームの製造方法 |
| US5130345A (en) * | 1990-06-29 | 1992-07-14 | Allied-Signal Inc. | Method of preparing foam using a partially fluorinated alkane having a tertiary structure as a blowing agent |
| JPH0940735A (ja) * | 1995-07-28 | 1997-02-10 | Sanyo Chem Ind Ltd | 硬質ポリウレタンフォームの製造法 |
| BE1009630A3 (fr) * | 1995-09-26 | 1997-06-03 | Solvay | Premelanges pour la preparation de mousses de polyurethane ou de polyisocyanurate. |
| JP3249410B2 (ja) * | 1995-11-21 | 2002-01-21 | 三洋化成工業株式会社 | 軟質ポリウレタンフォームの製造法およびポリウレタンインテグラルスキンフォームの製造法 |
| DE19725360C2 (de) * | 1996-12-17 | 1999-12-23 | Solvay Fluor & Derivate | Gemische mit 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan |
| ATE201033T1 (de) * | 1996-12-17 | 2001-05-15 | Solvay Fluor & Derivate | Gemische mit 1,1,1,3,3-pentafluorbutan |
| US5906999A (en) | 1997-12-30 | 1999-05-25 | Basf Corporation | Integral skin foams employing pentafluoropropane blowing agents |
| EP0927738A3 (en) * | 1997-12-30 | 2000-12-20 | Basf Corporation | Integral skin foams employing pentafluoropropane blowing agents |
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| CZ20023238A3 (cs) * | 2000-03-29 | 2003-01-15 | Dow Global Technologies Inc. | Celistvé pěny s povrchovým pláątěm, při jejichľ výrobě se pouľívá pentafluorbutanové nadouvadlo |
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