JPH09509213A - 環状エーテルと有機イソシアナートからのポリ（エーテル−ウレタン）の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ポリ（エーテル−ウレタン）は、環状エーテルと有機イソシアナートから、触媒として選ばれた金属化合物を使用して製造することができる。熱可塑性エラストマー、スパンデックス繊維またはウレタンゴムとして有用な重合体は、官能基を含有するジイソシアナートを、テトラヒドロフラン、特にテトラヒドロフラン自体と反応させることによって製造することができる。本発明はまた、有機イソシアナートを使用することによる、環状エーテルのカチオン性重合の改良方法を開示する。

Description

【発明の詳細な説明】 環状エーテルと有機イソシアナートからのポリ（エーテル−ウレタン）の製造方 法 発明の分野 本発明は、金属化合物の触媒によって触媒された、環状エーテルと有機イソシ アナートとの重合によるポリ（エーテル−ウレタン）の製造方法に関する。得ら れた生成物、特に他の官能基を含有するジイソシアナートから製造されたものは 、熱可塑性エラストマー、ウレタンゴムおよびスパンデックス繊維として有用で あるか、またはモノイソシアナートを用いて製造された場合は、低重合体ジオー ルのための中間体として有用である。 発明の背景 重合体、特にポリテトラヒドロフラン（通常ジオールとして）とポリエステル またはポリ（ウレア−ウレタン）とのセグメント共重合体は通常、熱可塑性エラ ストマー（Ｈｙｔｒｅｌ（商標）熱可塑性エラストマー）、スパンデックス繊維 （Ｌｙｃｒａ（商標）スパンデックス繊維）およびウレタンゴム（Ａｄｉｐｒｅ ｎｅ（商標）ウレタンゴム）のような市販の製品に使用されている。これらの製 品を製造する通常の方法は、ポリエーテルジオールを、エステルセグメント形成 化合物のような適切な反応物と組み合わせるか、またはアミンおよび／またはジ オールのようなウレアおよび／またはウレタン形成化合物を、ジイソシアナート と組み合わせることである。かかる商業的に重要な重合体を製造する改良方法は 当業者によって探求されている。ポリエーテルの低重合体ジオー ルは、ポリウレタンのような多くの重合体での重要な「単量体」中間体である。 米国特許第３，８４２，０１９号明細書には、触媒として金属ペルフルオロア ルキルスルホナートの分解生成物を使用する、推定されたカチオン性機構による 、オキシランと他の小さい環状化合物との重合が記載されている。これらの触媒 は、「潜在性」、即ち金属塩が分解するまで反応が起こらないものと記載されて いる。報告された反応は高温度でも比較的遅い。 米国特許第５，０８４，５８６号明細書および第５，１２４，４１７号明細書 には、その対応するアニオンがフルオロルアルキルスルファトメタラートである オニウムカチオンを使用する、環状エーテルを含む種々の単量体のカチオン性重 合が記載されている。オニウムイオン触媒カチオン性重合は良く知られていて、 そしてこれらの特許には、環状エーテルの重合のための触媒として、金属トリフ ラートのような、オニウムイオンを含有しない金属塩の使用について全く記載が ない。 Ｊ．Ｓ．Ｈｒｋａｃｈ，ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏ ｌ．２３，ｐ．４０４２−４０４６（１９９０）には、開始剤としてトリメチル シリルトリフルオロメタンスルホナートを使用するテトラヒドロフランの重合が 記載されている。この重合のための触媒として、他のどのようなトリフラートに ついても記載は全くない。 Ｇ．Ａ．Ｏｌａｈ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｖ ｏｌ．４５，１３５５−１３６０（１９９２）には、ＴＨＦの重合を触媒するホ ウ素、アルミニウムおよびガリウムトリストリフラートの使用が記載されている 。 発明の要旨 本発明は、オキシラン、オキセタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソ ラン、１，３，５−トリオキサン、またはオキセパン、式Ａ(ＮＣＯ)_xで示され る有機イソシアナートおよび式ＭＺ_s・Ｑ_tで示される触媒、 ［これらの式中、 Ｍは、コバルト、タングステン、バナジウム、ニオブ、ストロンチウム、バリウ ム、スカンジウム、イットリウム、希土類金属、チタン、ジルコニウム、ハフニ ウム、クロム、モリブデン、タンタル、レニウム、、鉄、ルテニウム、オスミウ ム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀、金、亜鉛、カドミウム、水 銀、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ツリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛 、ヒ素、アンチモンおよびビスマスからなる群から選ばれる金属であり； Ｚの少なくとも一つは、式−ＯＳＯ₂Ｒ⁵〔式中、Ｒ⁵は、１〜１２個の炭素原子 を含有するペルフルオロアルキル、またはフッ素化された基（スルホナート基に 対しαとβの炭素原子は共に少なくとも４個のフッ素原子に結合している）の一 部である〕で示されるアニオンであるか、またはテトラフルオロボラートであり 、そして残りのＺはオキソまたは一つもしくはそれ以上の一価アニオンであり； ｓは、Ｍがストロンチウム、、バリウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、パ ラジウム、クロム、亜鉛、カドミウムまたは水銀である場合、２であり； ｓは、Ｍがスカンジウム、イットリウム、希土類金属、ヒ素、アンチモン、ビス マス、金、鉄、ルテニウム、オスニウム、アルミニウム、ガリ ウム、インジウムまたはツリウムである場合、３であり； ｓは、Ｍがチタン、ジルコニウム、ハフニウム、モリブデン、ゲルマニウム、ス ズまたは鉛である場合、４であり； ｓは、Ｍがレニウム、バナジウム、ニオブまたはタンタルである場合、５であり ； ｓは、Ｍがタングステンである場合、６であり、 Ｑは中性の配位子であり； ｔは０であるかまたは１〜６の整数であり； 各Ａは独立してｘの遊離原子価を有する有機基であり； 各ｘは独立して１、２、３、４、５または６であるが； ただし、 Ａが炭素原子を介してイソシアナート基に結合し；そして Ｚの一部として存在する各オキソがｓの２つを占めると考えられる、 ことを条件とする］ を接触させることを含んでなるポリ（エーテル−ウレタン）の製造方法に関する 。 本発明はまた、改良が、有機イソシアナートの存在下でカチオン性重合を行う ことを含んでなるが、ただしカチオン性触媒は操作条件下で有機イソシアナート と実質的に反応しないかまたは有機イソシアナートの実質的な複反応を起さない ことを条件とする、環状エーテルのカチオン性重合のための改良方法に関する。 好適な態様の詳細な説明 本方法においては、環状エーテルは式Ａ（ＮＣＯ）_x（式中、Ａは有機基であ り、そしてＡは炭素原子を介して各イソシアナート基に結合し ている）で示される有機イソシアナートの存在下で重合させる。「炭素原子を介 して」とは、各イソシアナートが、Ａの一部である炭素原子に結合していること を意味する。「Ａ」は、重合の間反応しないかまたは重合を妨げないものならば 、どのような置換基も含有することができる。適切な官能基としては、ハロ、エ ステル、アミド、ウレタン、ウレア、ケト、エーテル、およびスルホン、並びに オレフィン、芳香族環、およびアセチレン結合のような、炭化水素を基材とする 「官能基」が挙げられる。特に、好適な官能基はエステル、アミド、ウレタンお よびウレアである。官能基は、有機イソシアナートのイソシアナート基と反応し ないようなものを選ぶべきである。したがって、イソシアナート基と反応する第 一および第二脂肪族アミン基は存在してはならず、そして重合を妨害する基とし て分類されている。 好適なイソシアナートでは、ｘは１または２であり、そしてさらに好適なイソ シアナートでは、ｘは２である。ｘが２を超える場合、分枝状または架橋性ポリ エーテルが生成し得る。ｘが２である場合、ポリエーテルは、有機イソシアナー トから誘導された部分を含有する鎖末端を有する。この部分はウレタン結合（イ ソシアナート基の一つから誘導された）を介してポリエーテルに連結し、そして この部分もまた未反応のイソシアナート基を含有し得る。さらに、この重合体は 、有機イソシアナートから誘導された部分によって分離された、そしてウレタン 結合を介してポリエーテル・セグメントに結合した、ポリエーテル・セグメント を含有し得る。 有用な有機イソシアナートとしては、限定されるものでないが、ブチルイソシ アナート、フェニルイソシアナート、ヘキシルイソシアナート、 ベンジルイソシアナート、１，３−フェニレンジイソシアナート、１，４−フェ ニレンジイソシアナート、２，４−トルエンジイソシアナート、２，６−トルエ ンジイソシアナート、ビス（４−イソシアナトフェニル）メタン（ＭＤＩ）、ビ ス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタンおよび１，６−ジイソシアナトヘ キサンが挙げられる。好適なイソシアナートは、ブチルイソシアナート、１，３ −フェニレンジイソシアナート、１，４−フェニレンジイソシアナート、２，４ −トルエンジイソシアナート、２，６−トルエンジイソシアナート、１，６−ジ イソシアナトヘキサン、ビス（４−イソシアナトフェニル）メタンであり、そし て特に好適なイソシアナートはビス（４−イソシアナトフェニル）メタンである 。 触媒は、式ＭＺ₃（式中、Ｍは、イットリウム、または希土類元素類、ランタ ン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピ ウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、 ツリウム、イッテルビウム、およびルテチウムの１つの三価イオンである）で示 されるイットリウムまたは希土類化合物とすることができる。 好適な金属、Ｍは、ストロンチウム、スカンジウム、イットリウム、希土類金 属、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロ ム、モリブデン、タングステン、レニウム、、鉄、ルテニウム、パラジウム、銅 、金、亜鉛、スズ、およびビスマスである。さらに好適な金属は、イットリウム 、希土類金属、およびスカンジウムである。特に好適な金属はイットリウム、イ ッテルビウム、ジスプロシウム、エルビウム、ネオジム、ランタン、およびスカ ンジウムである。他 の好適な金属は、「混合金属（ｍｉｓｃｈｍｅｔａｌｌ）」（時にはまた「ジジ ムウム（ｄｉｄｙｍｉｕｍ）」と呼ばれる）であり、これは鉱物から得られた希 土類金属の混合物である。 一般的に言って、適正な酸化状態にある正当な金属（上記を参照）が存在し、 そしてそれがトリフラートまたは同様なアニオンに結合しているものであればど のような金属化合物も触媒である。かかる化合物は勿論、重合の間は適度に安定 であるか、または未だ正当な酸化状態にある金属のトリフラート（または同様の アニオン）化合物である他の化合物に分解しなければならない。 金属触媒は場合により、金属に配位した一つまたはそれ以上の中性配位子、Ｑ 、を含有することができる。中性配位子とは、触媒、通常は金属カチオン、と配 位することができる中性化合物を意味する。中性配位子としては、水、およびジ メチルエーテルおよびテトラヒドロフランのようなエーテルが挙げられる。中性 配位子を含有する有用な化合物としては、ビス（ｎ−シクロペンタジエニル）テ トラヒドロフラン−ビス（トリフルオロメタンスルホナート）−ジルコニウムお よびビス（ｎ−シクロペンタジエニル）テトラヒドロフラン−ビス（トリフルオ ロメタンスルホナート）−ハフニウムが挙げられる。 金属触媒は、少なくとも１つのトリフラート（もしくは同様のもの）またはテ トラフルオロボラートが存在しなければならないが、トリフラートおよび同様の アニオン並びにテトラフルオロボラート以外の他のアニオン（Ｚとして）含有す ることができる。幾つかの他の有用なアニオンは、アルコキシド、特に１〜４個 の炭素原子を含有する低級アルコキシド、アセチルアセトナート、シクロペンタ ジエニド、ペンタメチルシ クロペンタジエニド、ｔ−ブチルアセチルアセトナート、およびハリドである。 アニオンのすべてが−ＯＳＯ₂Ｒ⁵である場合、好適であり、そしてＺがトリフラ ートである（Ｒ⁵がトリフルオロメチルである）場合、さらに好適である。 有機イソシアナートの存在下での本明細書に記載の環状エーテルの重合はカチ オン性反応によって進行すると考えられる。ある種の環状エーテルのカチオン性 重合は有機イソシアナートの不在下であるものが知られている（しかし、他の種 類の化合物が存在することができる）。従って、環状エーテルの改良カチオン性 重合は有機イソシアナートの存在下で行われる。これらの重合は、本明細書に記 載の有機イソシアナートが存在すること以外、環状エーテルの他の既知のカチオ ン性重合と同様に行うことができる。温度のような、重合を行う条件は正常には 、選ばれたカチオン性触媒のための通常の重合条件によって支配される。適切な カチオン性触媒としては、ＢＦ₃、ＡｌＣｌ₃、ＢＣｌ₃、ＧａＣｌ₃、ＮｂＣｌ₃ 、ＮｂＣｌ₅およびＦｅＣｌ₃が挙げられる。カチオン性触媒は、工程条件下で有 機イソシアナートと実質的に反応してはならないし、または有機イソシアナート と実質的に不必要な（または副）反応を起してはならない。これらの種類の反応 は、有機イソシアナートから、重合操作によって製造される「正常な」ポリエー テルでない生成物、および／または重合後にゆっくりと進行する反応の生成物を 製造する。かかる正常な生成物としては、例えば、下記の式（ＩＩ）−（Ｖ）に 記載の生成物が挙げられる。不必要な即ち副反応の例は３つのイソシアナート基 の環状三量化である。かかる副反応においては、存在するイソシアナート基の少 量、言わば１０モル％まで、好適には５モル％まで、さら に好適には１モル％までは、特に環状エーテルの重合操作の時間枠内で、許容さ れ得る。 重合の初期における有機イソシアナートに対する環状エーテルのモル比は約０ ．２〜約１００、好適には約２〜約１５とすることができる。一般的に言って、 存在する有機イソシアナートの相対的モル量が高い程、（有機イソシアナートか らの）ウレタン単位の（環状エーテル単位当たりの）取込みが大きくなる。存在 するウレタンの所望量は、使用される有機イソシアナート、および重合体生成物 の使用に依存する。 本明細書に記載の重合方法においては、一つまたはそれ以上の環状エーテル、 オキシラン、オキセタン、テトラヒドロフラン、オキセパン、１，３−ジオキソ ラン、または１，３，５−トリオキサンは重合してポリエーテルを生成する。オ キシラン（さらに一般的にはエポキシドと呼ばれる）には、本明細書ではその通 常の構造、２個の炭素原子および１個の酸素原子を含有する飽和３員環が与えら れる。オキセタンには、その通常の意味、３個の炭素原子および１個の酸素原子 を含有する飽和４員環が与えられる。用語テトラヒドロフランは、４個の炭素原 子および１個の酸素原子を含有する飽和５員環を意味する。用語１，３−ジオキ ソランは、１個の炭素原子によって分離された２個の酸素原子を含有する飽和５ 員環を意味する。用語１，３，５−トリオキサンは、３個の酸素原子を含有し、 酸素原子と炭素原子が交互にくる６員環を意味する。オキセパンは、６個の炭素 原子と１個の酸素原子を含有する飽和７員環である。 用語オキシラン、オキセタン、オキセパン、１，３−ジオキソラン、１，３， ５−トリオキサン、およびテトラヒドロフランには、１〜２０ 個の炭素原子を含有するヒドロカルビルまたは環状ヒドロカルビレン基で置換さ れている、これらの環系を含有する化合物が含まれる。環状ヒドロカルビレン基 は炭素環式環を形成し、それには二環状、三環状などの系が含まれる。本明細書 では、環状ヒドロカルビレン基は、炭素環式環の一部である、炭素および水素を 含有する二価の基を意味する。 好適な環状エーテルは、式 （式中、ｄは０、１、２または４であり、そして各Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は独 立して水素または１〜２０個の炭素原子を含有するヒドロカルビルである）を有 する。これらの環状エーテルは重合して、式−［ＣＨＲ¹（ＣＲ²Ｒ³）_dＣＨＲ⁴ Ｏ］−で示される反復単位（を持つ重合体）を与える。さらに好適な環状エーテ ルでは、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴のすべては水素である。また、ｄ＝２の場合が 好適である。他のさらに好適な環状エーテル（式中、ｄ＝２であり、Ｒ¹、Ｒ²の 一つ、Ｒ³とＲ⁴の両方は水素であり、残りのＲ²は１〜４個の炭素原子を含有す るアルキルである）では、残りのＲ²がメチルである場合、特に好適である。本 明細書では、ヒドロカルビルは炭素と水素を含有する二価の基を意味する。 式（Ｉ）（ｄ＝２）で示される環状エーテルを使用し、そしてｘが２である場 合、得られたセグメント・ポリ（エーテル−ウレタン）の反復単位は、 （式中、記号のすべては上記の定義を有し、そしてｎは１またはそれ以上である ）として表すことができる。好適な重合体では、ｎは約５〜約５００、さらに好 適には約８〜約１００である。有用なＡ基としては、ビス−（３，３′−および ４，４′−フェニレン）メタン、ｐ−フェニレン、ｍ−フェニレン、ｎ−ヘキサ メチレン、およびアルキル置換フェニレンが挙げられる。かかる重合体の末端基 がジイソシアナートから誘導されたイソシアナートであるとすれば（、そして通 常そうであるが、イソシアナート末端の反応がないとすれば）、重合体の式は、 （式中、ｙは０または０を超える数である）によって表すことができる。これは 縮合重合であるから、当業者は、分子量の分布が得られているから、ｎおよびｙ は分数とすることができ、そしてｙはあ重合体分子当たりの「ｙ」セグメントの 平均数であり、ｎはｙセグメント当たりの「ｎ」セグメントの平均数であること をを理解している。分子量の分布は適切な標準を用いてゲル浸透クロマトグラフ ィーによって測定することができる。好適な重合体（ＩＩＩ）では、ｙは０を超 えるから約５００未満であり、さらに好適には１またはそれ以上から約２００未 満である。テトラヒドロフランから誘導された基に対する「Ａ」基（換言すれば 、取り込まれたジイソシアナート）の相対量の測定は、核磁気共鳴分光法、赤外 分光法、または（特に、芳香族基を含有する場合）紫外分光法のよ うな標準分析法によって、必要で適切な標準を使用して行うことができる。 構造（ＩＩＩ）で示される重合体（またはイソシアナート末端基を含有するも のであればいずれの他の重合体も）を、イソシアナート基と反応することができ る物質と接触させ場合、反応が起こり、そして得られた生成物は末端基となる。 しかし、二価の化合物の約当量（存在する残留イソシアナート基について）が（ ＩＩＩ）と反応する場合、（ＩＩＩ）の連鎖延長が起こる。かかる二価の化合物 として、水、ジアミン、ジオール、およびアミノアルコールが挙げられる。水は ウレア「連結基」（（ＩＩＩ）で示される２つの分子のＡ末端基の間の）となる から、特に好適な連鎖延長物質である。これは、ゴム状弾性を持つ連鎖延長重合 体を得たい場合に有するべき特に好適な基である。尿素は通常、過剰の水が使用 される場合でも生成して、それ故、水が使用される場合、化学量論は重要ではな く、そのことは利点である。水によって連鎖延長される構造（ＩＩＩ）で示され る重合体中の反復単位は （式中、すべての記号（ｊを除く、下記を参照）は上記の通りである）である。 （ＩＩＩ）がジアミン、ジオール、またはアミノアルコールによって連鎖延長さ れる場合、重合生成物は （式中、Ｇは−Ｏ−または−ＮＲ¹⁰−であり、Ｅは２〜３０個の炭素原子を含有 するヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレンであり、 Ｒ¹⁰は水素または１〜１０個の炭素原子を含有するヒドロカルビルであり、ｊは １またはそれ以上であり、そして他の記号のすべては上記の通りである）である 。イソシアナート基と反応する官能性がアミンである場合、Ｇは−ＮＲ¹⁰−であ り、そしてイソシアナートがヒドロキシル基と反応する場合、Ｇは−Ｏ−である 。好適な反復単位（Ｖ）では、Ｇは−ＮＲ¹⁰−であり、そしてＲ¹⁰は水素である 。重合の後、重合混合物中には遊離の（未反応の）ジイソシアナートがない場合 （水、ジアミンなどが添加される場合）、ｊは１である。しかし、幾らかの過剰 のジイソシアナートが存在する（または幾らか添加される）場合、ｊの平均値は １を超え、イソシアナート含有連鎖末端に対する未反応のジイソシアナートのモ ル比に依存する。ｊが１〜１０であるか、または換言すればイソシアナート当量 連鎖末端（イソシアナート基を含有する連鎖末端の「モル」量）当たり０〜５モ ルのジイソシアナートの場合、好適である。Ｅに関してヒドロカルビレンは、炭 素および水素を含有する二価基を意味し、それは、Ｅを含有する化合物が受ける どのような反応をも妨害しない他の官能基で置換することができる。ジアミン、 ジオール、またはアミノアルコールの当量（イソシアナート基に対する官能基の 当量）が、この反応を行う場合、好適である。 残留イソシアナート（末端基および残留している未反応のジイソシアナート） と、水、ジオール、ジアミンまたはアミノアルコールとの反応は、イソシアナー ト基が通常官能基と反応する、当業者に既知である、条件下で行うことができる 。かかる反応のための、有機スズ化合物のような触媒を、所望に応じて添加する ことができる。典型的な反応条件については実施例を参照のこと。 本発明の重合生成物、特にジイソシアナートから製造されたもの、そして特に （Ａ中に）他の官能基を含有するものは、熱可塑性エラストマー、ウレタンゴム またはスパンデックス繊維として有用である。特にｘが２である場合、Ａ内の好 適な基はウレアおよびウレタンである。イソシアナート化学の当業者はかかる機 能性ジイソシアナートの製造方法を知っている。例えば、ウレア含有ジイソシア ナートを製造するためには、２モルのジイソシアナートに１モルのジアミンを添 加し、ジイソシアナート分子当たり平均２個のウレア基を有する物質を製造する ことができる。ウレタン基またはウレタンとウレア基を含有するジイソシアナー トは、夫々ジオールおよびアミノアルコールとの同様の反応によって製造するこ とができる。ポリ（エーテル−ウレタン）生成物のウレタンは加水分解して、ポ リエーテルジオールを生成し、それは重合のための単量体として有用である。 実施例では、次の略語を使用する。 ３−Ｍｅｔ−ＴＨＦ ３−メチルテトラヒドロフラン ＤＭＡＣ Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド ＧＰＣ ゲル浸透クロマトグラフィー ＭＤＩ ビス（４−イソシアナトフェニル）メタン Ｍｎ 数平均分子量 Ｍｗ 重量平均分子量 ＰＤ 多分散度、Ｍｗ／Ｍｎ ＰＳ ポリスチレン ＲＢ 丸底の ＳＴＤ 標準 ＴＨＦ テトラヒドロフラン 実施例１ イッテルビウムトリフラートと４−フルオロフェニルイソシアナートによるＴＨ Ｆの重合 乾燥箱中で、撹拌棒を備えた、オーブン乾燥した１００ｍｌのＲＢフラスコ中 にイッテルビウムトリフラート（５．００ｇ）を秤量した。フラスコをゴム隔膜 で封止して、乾燥箱から取り出した。窒素ブリードを取り付けた後、ＴＨＦ（２ ０．０ｍｌ）を添加し、次いで４−フルオロフェニルイソシアナート（３．００ ｍｌ）を添加した。１５０分後、水（１０ｍｌ）、ＴＨＦ（１００ｍｌ）および エーテル（１００ｍｌ）を添加して、重合を停止させた。追加の水を添加し、得 られた有機相を分離し、減圧で濃縮し、次いで真空下で乾燥した。重合体の収量 ：４．９７ｇ。ＧＰＣ分析（ＰＳ ＳＴＤ）：Ｍｎ＝３１７００、Ｍｗ＝７０４ ００、ＰＤ＝２．２２。ＩＲ分析（ＣＨＣｌ₃、１ｍｍ ＮａＣｌセル、ｃｍ^-1 ）：３０５０（ｓ）、１７２０（ウレタン伸縮）、１５５０（ｓ）。 実施例２ イッテルビウムトリフラートと１，６−ヘキサメチレンジイソシアナートによる ＴＨＦの重合 乾燥箱中で、撹拌棒を備えた、オーブン乾燥した３つの別々の１００ｍｌＲＢ フラスコの各々にイッテルビウムトリフラート（５．００ｇ）を秤量した。フラ スコをゴム隔膜で封止して、乾燥箱から取り出した。窒素ブリードを取り付けた 後、各フラスコにＴＨＦ（２０．０ｍｌ）を添加した。次いで各フラスコに１， ６−ヘキサメチレンジイソシアナー ト（１、２および４ｍｌ）を添加した。６０分後、水（２５ｍｌ）、ＴＨＦ（５ ０ｍｌ）およびエーテル（２５ｍｌ）を添加して、重合を停止させた。得られた 有機相を分離し、減圧で濃縮し、次いで真空下で乾燥した。重合体の収量および ＧＰＣ分析： 実施例３ イッテルビウムトリフラートとフェニルイソシアナートによるＴＨＦの重合 乾燥箱中で、撹拌棒を備えた、オーブン乾燥した１００ｍｌのＲＢフラスコ中 にイッテルビウムトリフラート（５．００ｇ）を秤量した。フラスコをゴム隔膜 で封止して、乾燥箱から取り出した。窒素ブリードを取り付けた後、ＴＨＦ（２ ０．０ｍｌ）を添加し、次いでフェニルイソシアナート（２．００ｍｌ）を添加 した。６０分後、水（２５ｍｌ）、ＴＨＦ（５０ｍｌ）およびエーテル（２５ｍ ｌ）を添加して、重合を停止させた。得られた有機相を分離し、減圧で濃縮し、 次いで真空下で乾燥した。重合体の収量：２．７７ｇ。ＧＰＣ分析（ＰＳ ＳＴ Ｄ）：Ｍｎ＝１１７０００、Ｍｗ＝２１１０００、ＰＤ＝１．８０。また、不溶 性の重合体０．５１９ｇを得て、ＧＰＣ分析（ＰＳ ＳＴＤ）の結果、Ｍｎ＝１ ２８０００、Ｍｗ＝２０１０００、ＰＤ＝１．５７であった。 実施例４ ビス（η−シクロペンタジエニル）テトラヒドロフラン−ビス（トリフルオロメ タン−スルホナト）ジルコニウムとブチルイソシアナートによるＴＨＦの重合 乾燥箱中で、撹拌棒を備えた、オーブン乾燥した１００ｍｌのＲＢフラスコ中 にビス（η−シクロペンタジエニル）テトラヒドロフラン−ビス（トリフルオロ メタン−スルホナト）ジルコニウム（１．８ｇ）を秤量した。フラスコをゴム隔 膜で封止して、乾燥箱から取り出した。窒素ブリードを取り付けた後、ＴＨＦ（ １０．０ｍｌ）を添加し、次いでブチルイソシアナート（３．００ｍｌ）を添加 した。９０分後、メタノール（１０ｍｌ）を添加して、重合を停止させた。１５ 分後、ＴＨＦ、エーテルおよび水を添加した。得られた有機相を分離し、減圧で 濃縮し、次いで真空下で乾燥した。重合体の収量：８．２４ｇ。ＧＰＣ分析（Ｐ Ｓ ＳＴＤ）：Ｍｎ＝２６４００、Ｍｗ＝４２６００、ＰＤ＝１．６１。 実施例５ ビス（η−シクロペンタジエニル）テトラヒドロフラン−ビス（トリフルオロメ タン−スルホナト）ハフニウムとブチルイソシアナートによるＴＨＦの重合 乾燥箱中で、撹拌棒を備えた、オーブン乾燥した１００ｍｌのＲＢフラスコ中 にビス（η−シクロペンタジエニル）テトラヒドロフラン−ビス（トリフルオロ メタン−スルホナト）ハフニウム（２．０ｇ）を秤量した。フラスコをゴム隔膜 で封止して、乾燥箱から取り出した。窒素ブリードを取り付けた後、ＴＨＦ（１ ０．０ｍｌ）を添加し、次いでブチルイソシアナート（３．００ｍｌ）を添加し た。９０分後、メタノール （１０ｍｌ）を添加して、重合を停止させた。１５分後、ＴＨＦ、エーテルおよ び水を添加した。得られた有機相を分離し、減圧で濃縮し、次いで真空下で乾燥 した。重合体の収量：５．２５ｇ。ＧＰＣ分析（ＰＳ ＳＴＤ）：Ｍｎ＝５１８ ００、Ｍｗ＝７５７００、ＰＤ＝１．４６。 実施例６ エルビウムトリフラートとブチルイソシアナートによるＴＨＦの重合 乾燥箱中で、撹拌棒を備えた、オーブン乾燥した１００ｍｌのＲＢフラスコ中 にエルビウムトリフラート（３．０ｇ）を秤量した。フラスコをゴム隔膜で封止 して、乾燥箱から取り出した。窒素ブリードを取り付けた後、ＴＨＦ（１０．０ ｍｌ）を添加し、次いでブチルイソシアナート（３．００ｍｌ）を添加した。９ ０分後、メタノール（１０ｍｌ）を添加して、重合を停止させた。１５分後、Ｔ ＨＦ、エーテルおよび水を添加した。得られた有機相を分離し、減圧で濃縮し、 次いで真空下で乾燥した。重合体の収量：３．７１ｇ。ＧＰＣ分析（ＰＳ ＳＴ Ｄ）：Ｍｎ＝４２５００、Ｍｗ＝５８７００、ＰＤ＝１．３８。 実施例７ イットリウムトリフラートとブチルイソシアナートによるＴＨＦの重合 乾燥箱中で、撹拌棒を備えた、オーブン乾燥した１００ｍｌのＲＢフラスコ中 にイットリウムトリフラート（３．０ｇ）を秤量した。フラスコをゴム隔膜で封 止して、乾燥箱から取り出した。窒素ブリードを取り付けた後、ＴＨＦ（１０． ０ｍｌ）を添加し、次いでブチルイソシアナート（３．００ｍｌ）を添加した。 ９０分後、メタノール（１０ｍｌ）を添加して、重合を停止させた。１５分後、 ＴＨＦ、エーテルおよび水を添加した。得られた有機相を分離し、減圧で濃縮し 、次いで真空下で 乾燥した。重合体の収量：２．４ｇ。ＧＰＣ分析（ＰＳ ＳＴＤ）：Ｍｎ＝２４ ４００、Ｍｗ＝４５４００、ＰＤ＝１．８６。 実施例８ ランタントリフラートと１，６−ヘキサメチレンジイソシアナートによるＴＨＦ の重合 乾燥箱中で、撹拌棒を備えた、オーブン乾燥した２つの別々の１００ｍｌＲＢ フラスコの各々にランタントリフラート（５．００ｇ）を添加した。フラスコを ゴム隔膜で封止して、乾燥箱から取り出した。窒素ブリードを取り付けた後、各 フラスコにＴＨＦ（２０．０ｍｌ）を添加した。次いで各フラスコに１，６−ヘ キサメチレンジイソシアナート（３および６ｍｌ）を添加した。２４時間後、ト リフルオロ酢酸（２０ｍｌ）を添加して、重合を停止させ、次いで１時間撹拌し た。水、ＴＨＦおよびエーテルを添加し、分離した有機相を減圧で濃縮し、次い で真空下で乾燥した。重合体の収量： １，６−ヘキサメチレンジイソシアナート 重合体の収量（ｇ） ３ｍｌ ３．７５ ６ｍｌ ５．６６ 実施例９ イットリウムトリフラートと１，６−ヘキサメチレンジイソシアナートによるＴ ＨＦの重合 乾燥箱中で、撹拌棒を備えた、オーブン乾燥した２つの別々の１００ｍｌＲＢ フラスコの各々にイットリウムトリフラート（５．０ｇ）を添加した。フラスコ をゴム隔膜で封止して、乾燥箱から取り出した。窒素 ブリードを取り付けた後、各フラスコにＴＨＦ（２０．０ｍｌ）を添加した。次 いで各フラスコに１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート（３および６ｍｌ） を添加した。２４時間後、トリフルオロ酢酸（２０ｍｌ）を添加して、重合を停 止させ、次いで１時間撹拌した。次いで、水、ＴＨＦおよびエーテルを添加し、 分離した有機相を減圧で濃縮し、次いで真空下で乾燥した。重合体の収量および ＧＰＣ分析： 実施例１０ イットリウムトリフラートと１，６−ヘキサメチレンジイソシアナートによるＴ ＨＦの重合 乾燥箱中で、撹拌棒を備えた、オーブン乾燥した４つの別々の１００ｍｌＲＢ フラスコの各々にイットリウムトリフラート（５．０ｇ）を添加した。フラスコ をゴム隔膜で封止して、乾燥箱から取り出した。窒素ブリードを取り付けた後、 各フラスコにＴＨＦ（２０．０ｍｌ）を添加した。次いで各フラスコに１，６− ヘキサメチレンジイソシアナート（１、２、４および８ｍｌ）を添加した。４時 間後、トリフルオロ酢酸（２０ｍｌ）を添加して、重合を停止させ、次いで１時 間撹拌した。次いで、水、ＴＨＦおよびエーテルを添加し、得られた混合物をセ ライトを通して濾過した。次いで、濾液を減圧で濃縮し、次いで真空下で乾燥し た。重合体の収量およびＧＰＣ分析： 実施例１１ イッテルビウムトリフラートおよびＤＭＡＣ中のＭＤＩによるＴＨＦ／３−Ｍｅ −ＴＨＦの重合 乾燥箱中で、撹拌棒を備えた、オーブン乾燥した１００ｍｌのＲＢフラスコ中 にイッテルビウムトリフラート（５．０ｇ）とＭＤＩ（４．００ｇ）を秤量した 。フラスコをゴム隔膜で封止して、乾燥箱から取り出した。窒素ブリードを取り 付けた後、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ、５．００ｍｌ）、ＴＨＦ（２０． ０ｍｌ）および３−Ｍｅ−ＴＨＦ（５．０ｍｌ）を添加した。５時間後、水（１ ０ｍｌ）、ＴＨＦ（１００ｍｌ）およびエーテル（１００ｍｌ）を添加して、重 合を停止させた。追加の水を添加し、得られた有機相を分離し、減圧で濃縮し、 次いで真空下で乾燥した。重合体の収量：１．８８ｇ。ＧＰＣ分析（ＰＳ ＳＴ Ｄ）：Ｍｎ＝４００００、Ｍｗ＝９５１００、ＰＤ＝２．３８。 実施例１２ イッテルビウムトリフラートと２，４−トリレンジイソシアナートによるＴＨＦ の重合 乾燥箱中で、撹拌棒を備えた、オーブン乾燥した３つの別々の１００ ｍｌＲＢフラスコの各々にイッテルビウムトリフラート（５．０ｇ）を添加した 。フラスコをゴム隔膜で封止して、乾燥箱から取り出した。窒素ブリードを取り 付けた後、各フラスコにＴＨＦ（２０．０ｍｌ）を添加した。次いで、各フラス コに２，４−トリレンジイソシアナート（１、２および４ｍｌ）を添加した。４ 時間後、メタノール（１０ｍｌ）を添加して、重合を停止させた。水、ＴＨＦお よびエーテルを添加し、得られた有機相を分離し、減圧で濃縮し、次いで真空下 で乾燥した。重合体の収量およびＧＰＣ分析： 実施例１３ イッテルビウムトリフラートとＭＤＩによるＴＨＦの重合 乾燥箱中で、撹拌棒を備えた、オーブン乾燥した３つの別々の１００ｍｌＲＢ フラスコの各々にイッテルビウムトリフラート（５．０ｇ）を添加した。次いで 、各フラスコにＭＤＩ（２．０、３．０および４．０ｇ）を添加した。フラスコ をゴム隔膜で封止して、乾燥箱から取り出した。窒素ブリードを取り付けた後、 各フラスコにＴＨＦ（２０．０ｍｌ）を添加した。４時間後、メタノール（１０ ｍｌ）を添加して、重合を停止させた。水、およびＴＨＦを添加し、得られた有 機相を分離し、減圧で濃縮し、次いで真空下で乾燥した。重合体の収量およびＧ ＰＣ分析： 実施例１４ イッテルビウムトリフラートとＭＤＩによるＴＨＦ／３−Ｍｅ−ＴＨＦの重合 乾燥箱中で、撹拌棒を備えた、オーブン乾燥した１００ｍｌのＲＢフラスコ中 にイッテルビウムトリフラート（０．５ｇ）とＭＤＩ（４．０ｇ）を秤量した。 フラスコをゴム隔膜で封止して、乾燥箱から取り出した。窒素ブリードを取り付 けた後、ＴＨＦ（２０．０ｍｌ）および３−Ｍｅ−ＴＨＦ（５．０ｍｌ）を添加 した。２４時間後、ＴＨＦおよび水を添加して、重合を停止させた。得られた混 合物をセライトを通して濾過した。濾液を減圧で濃縮し、次いで真空下で乾燥し て、１．１８ｇのエラストマー物質を得た。ＧＰＣ分析（ＰＳ ＳＴＤ）：Ｍｎ ＝１２２０００、Ｍｗ＝５９８０００、ＰＤ＝４．８７。 実施例１５ イッテルビウムトリフラートとトランス−１，４−ジイソシアナトシクロヘキサ ンによるＴＨＦの重合 乾燥箱中で、撹拌棒を備えた、オーブン乾燥した２つの別々の１００ｍｌＲＢ フラスコの各々にイッテルビウムトリフラート（２．５０ｇ）とトランス−１， ４−ジイソシアナトシクロヘキサンを添加した。フラ スコをゴム隔膜で封止して、乾燥箱から取り出した。窒素ブリードを取り付けた 後、各フラスコにＴＨＦ（１５．０ｍｌ）を添加した。３時間後、水およびＴＨ Ｆを添加して、重合を停止させた。得られた混合物をセライトを通して濾過した 。濾液を減圧で濃縮し、次いで真空下で乾燥した。 トランス−１，４−ジイソシアナト 重合体の収量 シクロヘキサン（ｇ） （ｇ） ２ ５．７３ ３ ７．９０ 実施例１６ イッテルビウムトリフラートとジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシア ナートによるＴＨＦの重合 乾燥箱中で、撹拌棒を備えた、オーブン乾燥した２つの別々の１００ｍｌＲＢ フラスコの各々にイッテルビウムトリフラート（２．５０ｇ）を添加した。フラ スコをゴム隔膜で封止して、乾燥箱から取り出した。窒素ブリードを取り付けた 後、各フラスコにＴＨＦ（１５．０ｍｌ）を添加し、次いで各々にジシクロヘキ シルメタン−４，４′−ジイソシアナート（２．０および３．０ｍｌ）を添加し た。３時間後、水およびＴＨＦを添加して、重合を停止させた。次いで、得られ た混合物をセライトを通して濾過した。濾液を減圧で濃縮し、次いで真空下で乾 燥した。 ジシクロヘキシルメタン−４， 重合体の収量 ４′−ジイソシアナート（ｍｌ） （ｇ） ２ ２．６５ ３ ４．４１ 実施例１７ ＭＤＩとイッテルビウムトリフラートによるＴＨＦ／３−Ｍｅ−ＴＨＦの重合 乾燥箱中で、撹拌棒を備えた、オーブン乾燥した１００ｍｌのＲＢフラスコ中 にイッテルビウムトリフラート（５．００ｇ）とＭＤＩ（４．００ｇ）を秤量し た。フラスコをゴム隔膜で封止して、乾燥箱から取り出した。窒素ブリードを取 り付けた後、ＴＨＦ（１５．０ｍｌ）および３−Ｍｅ−ＴＨＦ（５．０ｍｌ）を 添加した。４時間後、水（５０ｍｌ、ＴＨＦ（１００ｍｌ）およびエーテル（１ ００ｍｌ）を添加して、重合を停止させた。得られた混合物をＴＨＦ（５００ｍ ｌ）で希釈し、追加の水を添加し、水性相を分離し、有機相をセライトを通して 濾過した濾液を減圧で濃縮し、次いで真空下で乾燥して、３．１ｇのエラストマ ー物質を得た。このエラストマー物質の一部をＴＨＦ／ＤＭＡＣ中に溶解させ、 フィルムに流延し、フィルムの性質を測定した。インストロン測定値（フィルム 幅：０．２５インチ、フィルム厚み：０．００３６インチ）：降伏点強度：２６ ６５ｐｓｉ；最大点強度：２８１５ｐｓｉ；破断点強度：２７４６ｐｓｉ；破断 点伸び（％）：１０４３；最大点伸び（％）：１１４５；破断点伸び（％）：１ １７６；モジュラス（Ｋｐｓｉ）：．１０２２；タフネス（ｉｎ＃／ｉｎ³）： １５２２０。 実施例１８ ＭＤＩとイッテルビウムトリフラートによるＴＨＦ／３−Ｍｅ−ＴＨＦの重合 乾燥箱中で、撹拌棒を備えた、オーブン乾燥した４つの別々の１００ｍｌＲＢ フラスコの各々にイッテルビウムトリフラート（２．５０ｇ）を添加した。次い で、各フラスコにＭＤＩ（１．５、２．０、３．０および４．０ｇ）を添加した 。フラスコをゴム隔膜で封止して、乾燥箱から取り出した。窒素ブリードを取り 付け、各フラスコにＴＨＦ（１０．００ｍｌ）および３−Ｍｅ−ＴＨＦ（３．０ ０ｍｌ）を添加した。１５時間後、濃厚な各重合溶液にＴＨＦ（５０ｍｌ）を添 加し、次いで各溶液に水（５．０ｍｌ）を添加した。〜１５分後、得られた混合 物をＴＨＦ（２００ｍｌ）中に注ぎ込み、次いでセライトを通して濾過した。次 いで、濾液を減圧で濃縮し、次いで真空下で乾燥して、エラストマー物質を得た 。 ＭＤＩ（ｇ） 重合体の収量（ｇ） １．５ ５．２２ ２．０ ５．４３ ３．０ ４．９０ ４．０ ５．０３ 実施例１９ ＭＤＩとイッテルビウムトリフラートによるＴＨＦ／３−Ｍｅ−ＴＨＦの重合 乾燥箱中で、撹拌棒を備えた、オーブン乾燥した４つの別々の１００ｍｌＲＢ フラスコの各々にイッテルビウムトリフラート（０．５０、１． ０、１．５および２．０ｇ）を秤量した。次いで、各フラスコにＭＤＩ（２．０ ｇ）を添加した。フラスコをゴム隔膜で封止して、乾燥箱から取り出した。窒素 ブリードを取り付け、各フラスコにＴＨＦ（１０．００ｍｌ）と３−Ｍｅ−ＴＨ Ｆ（３．００ｍｌ）を添加した。１５時間後、粘性の各重合溶液にＴＨＦ（５０ ｍｌ）を添加し、次いで各溶液に水（５．０ｍｌ）を添加した。〜１５分後、得 られた混合物をＴＨＦ（２００ｍｌ）中に注ぎ込み、次いでセライトを通して濾 過した。次いで、濾液を減圧で濃縮し、次いで真空下で乾燥して、エラストマー 物質を得た。 Ｙｂ（ＯＴｆ）₃（ｇ） 重合体の収量（ｇ） ０．５ ３．０１ １．０ ３．７４ １．５ ４．５４ ２．０ ４．８２ 実施例２０ ＴＨＦと、ＭＤＩとイッテルビウムトリフラートによるＴＨＦの重合 乾燥箱中で、撹拌棒を備えた、オーブン乾燥した４つの別々の１００ｍｌＲＢ フラスコの各々にイッテルビウムトリフラート（２．５ｇ）を添加した。次いで 、各フラスコにＭＤＩ（１．０、２．０、３．０および４．０ｇ）を添加した。 フラスコをゴム隔膜で封止して、乾燥箱から取り出した。窒素ブリードを取り付 け、各フラスコにＴＨＦ（１０．００ｍｌ）を添加した。１５時間後、粘性の各 溶液にＴＨＦ（５０ｍｌ）を添加し、次いで各溶液に水（５．０ｍｌ）を添加し た。〜１５分後、得られた混合物をＴＨＦ（４００ｍｌ）中に注ぎ込み、次いで セライト を通して濾過した。次いで、濾液を減圧で濃縮し、次いで真空下で乾燥して、エ ラストマー物質を得た。 ＴＨＦ／ＤＭＡＣ（１０／１）からフィルムを流延し、次いで０．２５インチ 幅のストリップ（２．５４ｃｍ＝１インチ）として物理的試験を行った： 実施例２１ ＭＤＩとイッテルビウムトリフラートによるＴＨＦ／３−Ｍｅ−ＴＨＦの重合− ３，３−ジアミノジフェニルメタンによる停止 乾燥箱中で、撹拌棒を備えた、オーブン乾燥した１００ｍｌのＲＢフラスコ中 にイッテルビウムトリフラート（５．００ｇ）およびＭＤＩ（２．０ｇ）を秤量 した。フラスコをゴム隔膜で封止して、乾燥箱から取り出した。窒素ブリードを 取り付けた後、ＴＨＦ（１２．０ｍｌ）および ３−Ｍｅ−ＴＨＦ（３．０ｍｌ）を添加した。１６時間後、３，３′−ジアミノ ジフェニルメタンの溶液（１０ｍｌＴＨＦ中の１．０ｇ）を添加して、重合を停 止させた。１５分後、得られた混合物をＴＨＦで４００ｍｌまで希釈し、次いで のセライトを通して濾過した。濾液を減圧で濃縮し、次いで真空下で乾燥して、 ５．５２ｇのエラストマー物質を得た。 実施例２２ ＭＤＩとイッテルビウムトリフラートによる４５℃でのＴＨＦ／３−Ｍｅ−ＴＨ Ｆの重合 乾燥箱中で、撹拌棒を備えた、オーブン乾燥した１００ｍｌのＲＢフラスコ中 にイッテルビウムトリフラート（５．００ｇ）およびＭＤＩ（２．００ｇ）を秤 量した。フラスコをゴム隔膜で封止して、乾燥箱から取り出した。窒素ブリード を取り付けた後、ＴＨＦ（１２．０ｍｌ）および３−Ｍｅ−ＴＨＦ（３．０ｍｌ ）を添加し、フラスコを４５℃に維持した油浴中に入れた。２２時間後、重合物 をＴＨＦ（６０ｍｌ）で希釈し、水（１０ｍｌ）を添加した。得られた混合物を ＴＨＦで４００ｍｌまで希釈し、次いでのセライトを通して濾過した。濾液を減 圧で濃縮し、次いで真空下で乾燥して、４．４４ｇのエラストマー物質を得た。 本発明の特有の態様を上記の詳細な説明に記載したが、本発明は、本発明の趣 旨または本質的な特性から逸脱することなく、多数の改変、置換および転位が可 能であることは当業者によって理解される。本発明の範囲を示すときは、上記の 明細書よりむしろ添付の請求の範囲を引用すべきである。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９６年１月１７日 【補正内容】 実施例９ イットリウムトリフラートと１，６−ヘキサメチレンジイソシアナートによるＴ ＨＦの重合 乾燥箱中で、撹拌棒を備えた、オーブン乾燥した２つの別々の１００ｍｌＲＢ フラスコの各々にイットリウムトリフラート（５．０ｇ）を添加した。フラスコ をゴム隔膜で封止して、乾燥箱から取り出した。窒素ブリードを取り付けた後、 各フラスコにＴＨＦ（２０．０ｍｌ）を添加した。次いで各フラスコに１，６− ヘキサメチレンジイソシアナート（３および６ｍｌ）を添加した。２４時間後、 トリフルオロ酢酸（２０ｍｌ）を添加して、重合を停止させ、次いで１時間撹拌 した。次いで、水、ＴＨＦおよびエーテルを添加し、分離した有機相を減圧で濃 縮し、次いで真空下で乾燥した。重合体の収量およびＧＰＣ分析： 実施例１０ イットリウムトリフラートと１，６−ヘキサメチレンジイソシアナートによるＴ ＨＦの重合 乾燥箱中で、撹拌棒を備えた、オーブン乾燥した４つの別々の１００ｍｌＲＢ フラスコの各々にイットリウムトリフラート（５．０ｇ）を添加した。フラスコ をゴム隔膜で封止して、乾燥箱から取り出した。窒素ブリードを取り付けた後、 各フラスコにＴＨＦ（２０．０ｍｌ）を添加 した。次いで各フラスコに１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート（１、２、 ４および８ｍｌ）を添加した。４時間後、トリフルオロ酢酸（２０ｍｌ）を添加 して、重合を停止させ、次いで１時間撹拌した。次いで、水、ＴＨＦおよびエー テルを添加し、得られた混合物をセライトを通して濾過した。次いで、濾液を減 圧で濃縮し、次いで真空下で乾燥した。重合体の収量およびＧＰＣ分析： ジシクロヘキシルメタン−４， 重合体の収量 ４′−ジイソシアナート（ｍｌ） （ｇ） ２ ２．６５ ３ ４．４１ 実施例１７ ＭＤＩとイッテルビウムトリフラートによるＴＨＦ／３−Ｍｅ−ＴＨＦの重合 乾燥箱中で、撹拌棒を備えた、オーブン乾燥した１００ｍｌのＲＢフラスコ中 にイッテルビウムトリフラート（５．００ｇ）とＭＤＩ（４．００ｇ）を秤量し た。フラスコをゴム隔膜で封止して、乾燥箱から取り出した。窒素ブリードを取 り付けた後、ＴＨＦ（１５．０ｍｌ）および３−Ｍｅ−ＴＨＦ（５．０ｍｌ）を 添加した。４時間後、水（５０ｍｌ）、ＴＨＦ（１００ｍｌ）およびエーテル（ １００ｍｌ）を添加して、重合を停止させた。得られた混合物をＴＨＦ（５００ ｍｌ）で希釈し、追加の水を添加し、水性相を分離し、有機相をセライトを通し て濾過した。濾液を減圧で濃縮し、次いで真空下で乾燥して、３．１ｇのエラス トマー物質を得た。このエラストマー物質の一部をＴＨＦ／ＤＭＡＣ中に溶解さ せ、フィルムに流延し、フィルムの性質を測定した。インストロン測定（フィル ム幅：０．６４ｃｍ（０．２５インチ）、フィルム厚み：０．０９１ｍｍ（０． ００３６インチ））：降伏点強度：１８．７ＭＰａ（２６６５ｐｓｉ）；最大点 強度：１９．４ＭＰａ（２８１５ｐｓｉ）；破断点強度：１８．９ＭＰａ（２７ ４６ｐｓｉ）；破断点伸び（％）：１０４３；最大点伸び（％）：１１４５；破 断点伸び（％）：１１７ ６；モジュラス（Ｋｐｓｉ）：７０３ＫＰａ（．１０２２Ｋｐｓｉ）；タフネス （ｉｎ＃／ｉｎ³）：１．０５×１０⁸Ｎ・ｍ／ｍ³（１５２２０ ｉｎ＃／ｉｎ³ ）。 実施例１８ ＭＤＩとイッテルビウムトリフラートによるＴＨＦ／３−Ｍｅ−ＴＨＦの重合 乾燥箱中で、撹拌棒を備えた、オーブン乾燥した４つの別々の１００ｍｌＲＢ フラスコの各々にイッテルビウムトリフラート（２．５０ｇ）を添加した。次い で、各フラスコにＭＤＩ（１．５、２．０、３．０および４．０ｇ）を添加した 。フラスコをゴム隔膜で封止して、乾燥箱から取り出した。窒素ブリードを取り 付け、各フラスコにＴＨＦ（１０．００ｍｌ）および３−Ｍｅ−ＴＨＦ（３．０ ０ｍｌ）を添加した。１５時間後、濃厚な各重合溶液にＴＨＦ（５０ｍｌ）を添 加し、 実施例２０ ＭＤＩとイッテルビウムトリフラートによるＴＨＦの重合 乾燥箱中で、撹拌棒を備えた、オーブン乾燥した４つの別々の１００ｍｌＲＢ フラスコの各々にイッテルビウムトリフラート（２．５ｇ）を添加した。次いで 、各フラスコにＭＤＩ（１．０、２．０、３．０および４．０ｇ）を添加した。 フラスコをゴム隔膜で封止して、乾燥箱から取り出した。窒素ブリードを取り付 け、各フラスコにＴＨＦ（１０．００ｍｌ）を添加した。１５時間後、粘性の各 溶液にＴＨＦ（５０ｍｌ）を添加し、次いで各溶液に水（５．０ｍｌ）を添加し た。〜１５分後、得られた混合物をＴＨＦ（４００ｍｌ）中に注ぎ込み、次いで セライトを通して濾過した。次いで、濾液を減圧で濃縮し、次いで真空下で乾燥 して、エラストマー物質を得た。 ＴＨＦ／ＤＭＡＣ（１０／１）からフィルムを流延し、次いで０．６４ｃｍ（ ０．２５インチ）幅のストリップ（２．５４ｃｍ＝１インチ）として物理的試験 を行った： 実施例２１ ＭＤＩとイッテルビウムトリフラートによるＴＨＦ／３−Ｍｅ−ＴＨＦの重合− ３，３−ジアミノジフェニルメタンによる停止 乾燥箱中で、撹拌棒を備えた、オーブン乾燥した１００ｍｌのＲＢフラスコ中 にイッテルビウムトリフラート（５．００ｇ）とＭＤＩ（２．０ｇ）を秤量した 。フラスコをゴム隔膜で封止して、乾燥箱から取り出した。窒素ブリードを取り 付けた後、 請求の範囲 １．オキシラン、オキセタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、 １，３，５−トリオキサン、およびオキセパンからなる群から選ばれる環状エー テル、式Ａ(ＮＣＯ)_xで示される有機イソシアナート並びに式ＭＺ_s・Ｑ_tで示さ れる触媒、 ［これらの式中、 Ｍは、コバルト、タングステン、バナジウム、ニオブ、ストロンチウム、バリウ ム、スカンジウム、イットリウム、希土類金属、チタン、ジルコニウム、ハフニ ウム、クロム、モリブデン、タンタル、レニウム、、鉄、ルテニウム、オスミウ ム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀、金、亜鉛、カドミウム、水 銀、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ツリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛 、ヒ素、アンチモンおよびビスマスからなる群から選ばれる金属であり； Ｚの少なくとも一つは、式−ＯＳＯ₂Ｒ⁵〔式中、Ｒ⁵は、１から１２個の炭素原 子を含有するペルフルオロアルキル、またはフッ素化された基（スルホナート基 に対しαとβの炭素原子は共に少なくとも４個のフッ素原子に結合している）の 一部である〕で示されるアニオンであるか、またはテトラフルオロボラートであ り、そして残りのＺはオキソまたは一つもしくはそれ以上の一価アニオンであり ； ｓは、Ｍがストロンチウム、、バリウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、パ ラジウム、クロム、亜鉛、カドミウムまたは水銀である場合、２であり； ｓは、Ｍがスカンジウム、イットリウム、希土類金属、ヒ素、アンチモン、ビス マス、金、鉄、ルテニウム、オスニウム、アルミニウム、ガリ ウム、インジウムまたはツリウムである場合、３であり； ｓは、Ｍがチタン、ジルコニウム、ハフニウム、モリブデン、ゲルマニウム、ス ズまたは鉛である場合、４であり； ｓは、Ｍがレニウム、バナジウム、ニオブまたはタンタルである場合、５であり ； ｓは、Ｍがタングステンである場合、６であり、 Ｑは中性の配位子であり； ｔは０であるかまたは１から６の整数であり； 各Ａは独立してｘの遊離原子価を有する有機基であり； 各ｘは独立して１、２、３、４、５または６であるが； ただし、 Ａが炭素原子を介してイソシアナート基に結合し； Ｚの一部として存在する各オキソがｓの２つを占めると考えられ；そして ポリ（エーテル−ウレタン）が、前記の接触の後に水素源から得られる水素の存 在によって製造される、 ことを条件とする］ を接触させることを含んでなるポリ（エーテル−ウレタン）の製造方法。 ２．前記環状エーテルが、式（Ｉ） （式中、ｄは０，１，２，または４であり、そして各Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³ およびＲ⁴は独立して水素であるかまたは１から２０個の炭素原子を含有するヒ ドロカルビルである） で示される化合物である請求の範囲１に記載の方法。 ３．ｘが２である請求の範囲２に記載の方法。 ４．ｄが２である請求の範囲２に記載の方法。 ５．ｚのすべてが−ＳＯ₂Ｒ⁵である請求の範囲１に記載の方法。 ６．Ｒ¹、Ｒ⁴およびＲ²とＲ³のすべてが水素である請求の範囲２に記載の方法 。 ７．Ｒ¹とＲ⁴が水素であり、Ｒ²の一つが水素であり、その他のＲ²がメチルで あり、そしてＲ³の両方が水素である請求の範囲４に記載の方法。 ８．Ｒ⁵がペルフルオロアルキルである請求の範囲５に記載の方法。 ９．Ｒ⁵がトリフルオロメエチルである請求の範囲８に記載の方法。 １０．ｘが２である請求の範囲４に記載の方法。 １１．Ａが、ビス（３，３′−フェニレン）メタン、ビス（３，４′−フェニ レン）メタン、ビス（４，４′−フェニレン）メタン、ｐ−フェニレン、ｍ−フ ェニレン、ｎ−ヘキサメチレン、およびアルキル置換フェニレンである請求の範 囲３に記載の方法。 １２．Ａが一つまたはそれ以上のウレタンまたはウレアを含有する請求の範囲 ２に記載の方法。 １３．残留イソシアナート基をジアミン、ジオール、アミノアルコール、また は水と反応させる追加の工程を含んでなる請求の範囲３に記載の方法。 １４．前記の水が使用される請求の範囲１３に記載の方法。 １５．遊離のジイソシアナートが存在する請求の範囲１３に記載の方法。 １６．鎖末端を含有するイソシアナートのモル当たり５モルまでの遊離ののジ イソシアナートが存在する請求の範囲１５に記載の方法。 １７．Ｍが、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、希土 類金属、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、クロム、モリブデン、タンタル、 レニウム、、鉄、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム 、白金、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、ア ンチモンおよびビスマスである請求の範囲１に記載の方法。 １８．ｘが２であり；ｄが２であり；ｚのすべてが−ＳＯ₂Ｒ⁵であり；Ｒ¹、 Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴がすべて水素であるかまたはＲ¹、Ｒ²の一つ、Ｒ³およびＲ⁴ がすべて水素であり、その他のＲ²がメチルであり；そしてＡがビス（３，３′ −フェニレン）メタン、ビス（３，４′−フェニレン）メタン、ビス（４，４′ −フェニレン）メタン、ｐ−フェニレン、ｍ−フェニレン、ｎ−ヘキサメチレン 、またはアルキル置換フェニレンである請求の範囲２に記載の方法。 １９．残留イソシアナート基をジアミン、ジオール、アミノアルコール、また は水と反応させる追加の工程を含んでなる請求の範囲１０に記載の方法。 ２０．残留イソシアナート基をジアミン、ジオール、アミノアルコールまたは 水と、場合により遊離のジイソシアナートの存在下で反応させる工程をさらに含 んでなる請求の範囲１８に記載の方法。 ２１．オキセタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１， ３，５−トリオキサンおよびオキセパンからなる群から選ばれる環状エーテルの カチオン性重合のための改良方法において、改良が、有機イソシアナートの存在 下でカチオン性重合を行うことを含んでなるが、ただしカチオン性触媒は工程条 件下で有機イソシアナートと実質的に反応しないかまたは有機イソシアナートの 実質的な複反応を起さず、その結果存在するイソシアナート基の１０モル％未満 が前記重合中に前記副反応を受け、そしてポリ（エーテル−ウレタン）が製造さ れることを条件とする、環状エーテルのカチオン性重合のための改良方法。 ２２．前記有機イソシアナートが、式Ａ（ＮＣＯ）_x（式中、Ａは有機基であ り、各イソシアナート基は炭素原子を介してＡに結合し、そしてｘは２である） で示される化合物である請求の範囲２１に記載の改良方法。 ２３．前記環状エーテルが、式 （式中、ｄは０、１、２または４であり、各Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は独立して 水素であるかまたは１から２０個の炭素原子を含有するヒドロカルビルである） で示される化合物である請求の範囲２１に記載の改良方法。 ２４．ｄが２である請求の範囲２３に記載の改良方法。 ２５．前記有機イソシアナートが、式Ａ（ＮＣＯ）_x（式中、Ａは有機基であ り、各イソシアナート基は炭素原子を介してＡに結合し、そし てｘは２である）で示される化合物である請求の範囲２３に記載の改良方法。 ２６．ｄが２である請求の範囲２５に記載の改良方法。 ２７．Ｒ¹、Ｒ²のすべて、Ｒ⁴およびすべてのＲ³が水素である請求の範囲２６ に記載の改良方法。 ２８．Ｒ¹とＲ⁴が水素であり、Ｒ²の一つがメチルであり、その他のＲ²が水素 であり、そしてＲ³の両方が水素である請求の範囲２６に記載の改良方法。 ２９．Ｒ¹、Ｒ²のすべて、Ｒ⁴およびすべてのＲ³が水素である請求の範囲２４ に記載の改良方法。 ３０．Ｒ¹とＲ⁴が水素であり、Ｒ²の一つがメチルであり、その他のＲ²が水素 であり、そしてＲ³の両方が水素である請求の範囲２４に記載の改良方法。 ３１．Ａが、ビス（３，３′−フェニレン）メタン、ビス（３，４′−フェニ レン）メタン、ビス（４，４′−フェニレン）メタン、ｐ−フェニレン、ｍ−フ ェニレン、またはアルキル置換フェニレンである請求の範囲２２に記載の改良方 法。 ３２．残留イソシアナート基をジアミン、ジオール、アミノアルコールまたは 水と反応させる追加の工程を含んでなる請求の範囲２６に記載の改良方法。 ３３．残留イソシアナート基をジアミン、ジオール、アミノアルコールまたは 水と反応させる追加の工程を含んでなる請求の範囲２２に記載の改良方法。 ３４．水が使用される請求の範囲３２に記載の改良方法。 ３５．水が使用される請求の範囲３３に記載の改良方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．オキシラン、オキセタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、 １，３，５−トリオキサン、またはオキセパン、式Ａ(ＮＣＯ)_xで示される有機 イソシアナートおよび式ＭＺ_s・Ｑ_tで示される触媒、 ［これらの式中、 Ｍは、コバルト、タングステン、バナジウム、ニオブ、ストロンチウム、バリウ ム、スカンジウム、イットリウム、希土類金属、チタン、ジルコニウム、ハフニ ウム、クロム、モリブデン、タンタル、レニウム、、鉄、ルテニウム、オスミウ ム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀、金、亜鉛、カドミウム、水 銀、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ツリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛 、ヒ素、アンチモンおよびビスマスからなる群から選ばれる金属であり； Ｚの少なくとも一つは、式−ＯＳＯ₂Ｒ⁵〔式中、Ｒ⁵は、１〜１２個の炭素原子 を含有するペルフルオロアルキル、またはフッ素化された基（スルホナート基に 対しαとβの炭素原子は共に少なくとも４個のフッ素原子に結合している）の一 部である〕で示されるアニオンであるか、またはテトラフルオロボラートであり 、そして残りのＺはオキソまたは一つもしくはそれ以上の一価アニオンであり； ｓは、Ｍがストロンチウム、、バリウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、パ ラジウム、クロム、亜鉛、カドミウムまたは水銀である場合、２であり； ｓは、Ｍがスカンジウム、イットリウム、希土類金属、ヒ素、アンチモン、ビス マス、金、鉄、ルテニウム、オスニウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム またはツリウムである場合、３であり； ｓは、Ｍがチタン、ジルコニウム、ハフニウム、モリブデン、ゲルマニウム、ス ズまたは鉛である場合、４であり； ｓは、Ｍがレニウム、バナジウム、ニオブまたはタンタルである場合、５であり ； ｓは、Ｍがタングステンである場合、６であり、 Ｑは中性の配位子であり； ｔは０であるかまたは１から６の整数であり； 各Ａは独立してｘの遊離原子価を有する有機基であり； 各ｘは独立して１、２、３、４、５または６であるが； ただし、 Ａが炭素原子を介してイソシアナート基に結合し；そして Ｚの一部として存在する各オキソがｓの２つを占めると考えられる、 ことを条件とする］ を接触させることを含んでなるポリ（エーテル−ウレタン）の製造方法。 ２．前記環状エーテルが、式（Ｉ） （式中、ｄは０，１，２，または４であり、そして各Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は 独立して水素であるかまたは１から２０個の炭素原子を含有するヒドロカルビル である） で示される化合物である請求の範囲１に記載の方法。 ３．ｘが２である請求の範囲２に記載の方法。 ４．ｄが２である請求の範囲２に記載の方法。 ５．ｚのすべてが−ＳＯ₂Ｒ⁵である請求の範囲１に記載の方法。 ６．Ｒ¹、Ｒ⁴およびＲ²とＲ³のすべてが水素である請求の範囲２に記載の方法 。 ７．Ｒ¹とＲ⁴が水素であり、Ｒ²の一つが水素であり、その他のＲ²がメチルで あり、そしてＲ³の両方が水素である請求の範囲４に記載の方法。 ８．Ｒ⁵がペルフルオロアルキルである請求の範囲５に記載の方法。 ９．Ｒ⁵がトリフルオロメエチルである請求の範囲８に記載の方法。 １０．ｘが２である請求の範囲４に記載の方法。 １１．Ａが、ビス（３，３′−フェニレン）メタン、ビス（３，４′−フェニ レン）メタン、ビス（４，４′−フェニレン）メタン、ｐ−フェニレン、ｍ−フ ェニレン、ｎ−ヘキサメチレン、およびアルキル置換フェニレンである請求の範 囲３に記載の方法。 １２．Ａが一つまたはそれ以上のウレタンまたはウレアを含有する請求の範囲 ２に記載の方法。 １３．残留イソシアナート基をジアミン、ジオール、アミノアルコール、また は水と反応させる追加の工程を含んでなる請求の範囲３に記載の方法。 １４．前記の水が使用される請求の範囲１３に記載の方法。 １５．遊離のジイソシアナートが存在する請求の範囲１３に記載の方法。 １６．鎖末端を含有するイソシアナートのモル当たり５モルまでの遊離ののジ イソシアナートが存在する請求の範囲１５に記載の方法。 １７．Ｍが、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、希土 類金属、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、クロム、モリブデン、タンタル、 レニウム、、鉄、ルテニウム、オスミウム、ロジウムイリジウム、パラジウム、 白金、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アン チモンおよびビスマスである請求の範囲１に記載の方法。 １８．ｘが２であり；ｄが２であり；ｚのすべてが−ＳＯ₂Ｒ⁵であり；Ｒ¹、 Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴がすべて水素であるかまたはＲ¹、Ｒ²の一つ、Ｒ³およびＲ⁴ がすべて水素であり、その他のＲ²がメチルであり；そしてＡがビス（３，３′ −フェニレン）メタン、ビス（３４′−フェニレン）メタン、ビス（４，４′− フェニレン）メタン、ｐ−フェニレン、ｍ−フェニレン、ｎ−ヘキサメチレン、 またはアルキル置換フェニレンである請求の範囲２に記載の方法。 １９．残留イソシアナート基をジアミン、ジオール、アミノアルコール、また は水と反応させる追加の工程を含んでなる請求の範囲１０に記載の方法。 ２０．残留イソシアナート基をジアミン、ジオール、アミノアルコールまたは 水と、場合により遊離のジイソシアナートの存在下で反応させる工程をさらに含 んでなる請求の範囲１８に記載の方法。 ２１．改良が、有機イソシアナートの存在下でカチオン性重合を行うことを含 んでなるが、ただしカチオン性触媒は工程条件下で有機イソシアナートと実質的 に反応しないかまたは有機イソシアナートの実質的な複反応を起さないことを条 件とする、環状エーテルのカチオン性重合のための改良方法。 ２２．前記有機イソシアナートが、式Ａ（ＮＣＯ）_x（式中、Ａは有機基であ り、各イソシアナート基は炭素原子を介してＡに結合し、そしてｘは２である） で示される化合物である請求の範囲２１に記載の改良方法。 ２３．前記環状エーテルが、式 （式中、ｄは０、１、２または４であり、各Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は独立して 水素であるかまたは１から２０個の炭素原子を含有するヒドロカルビルである） で示される化合物である請求の範囲２１に記載の改良方法。 ２４．ｄが２である請求の範囲２３に記載の改良方法。 ２５．前記有機イソシアナートが、式Ａ（ＮＣＯ）_x（式中、Ａは有機基であ り、各イソシアナート基は炭素原子を介してＡに結合し、そしてｘは２である） で示される化合物である請求の範囲２３に記載の改良方法。 ２６．ｄが２である請求の範囲２５に記載の改良方法。 ２７．Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴およびすべてのＲ³が水素である請求の範囲２６に記載の 改良方法。 ２８．Ｒ¹とＲ⁴が水素であり、Ｒ²の一つがメチルであり、その他のＲ²が水素 であり、そしてＲ³の両方が水素である請求の範囲２６に記載の改良方法。 ２９．Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴およびすべてのＲ³が水素である請求の範囲２４に記載の 改良方法。 ３０．Ｒ¹とＲ⁴が水素であり、Ｒ²の一つがメチルであり、その他のＲ²が水素 であり、そしてＲ³の両方が水素である請求の範囲２４に記載の改良方法。 ３１．Ａが、ビス（３，３′−フェニレン）メタン、ビス（３，４′−フェニ レン）メタン、ビス（４，４′−フェニレン）メタン、ｐ−フェニレン、ｍ−フ ェニレン、またはアルキル置換フェニレンである請求の範囲２２に記載の改良方 法。 ３２．残留イソシアナート基をジアミン、ジオール、アミノアルコールまたは 水と反応させる追加の工程を含んでなる請求の範囲２６に記載の改良方法。 ３３．残留イソシアナート基をジアミン、ジオール、アミノアルコールまたは 水と反応させる追加の工程を含んでなる請求の範囲２２に記載の改良方法。 ３４．水が使用される請求の範囲３０に記載の改良方法。 ３５．水が使用される請求の範囲３１に記載の改良方法。