JP6088799B2

JP6088799B2 - 光塩基発生剤

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Publication number: JP6088799B2
Application number: JP2012245336A
Authority: JP
Inventors: 篤志白石
Original assignee: San Apro KK
Current assignee: San Apro KK
Priority date: 2012-11-07
Filing date: 2012-11-07
Publication date: 2017-03-01
Anticipated expiration: 2032-11-07
Also published as: JP2014094974A

Description

本発明は光照射によって塩基を発生させる光塩基発生剤に関する。さらに詳しくは光照射によって発生する塩基を利用して硬化させる材料（たとえば、コーティング剤や塗料）、又は露光部、未露光部の現像液への溶解性差を利用したパターニングを経て形成される製品若しくは部材（たとえば、電子部品、光学製品、光学部品の形成材料、層形成材料又は接着剤）の製造に好適に用いられる光塩基発生剤に関する。

第１級アミン又は第２級アミンを発生させる光塩基発生剤（特許文献１及び非特許文献１）では、発生する第１級アミン又は第２級アミンの塩基性が低く（ｐＫａ＜８）、重合反応用や架橋反応用の触媒としては活性が低く適さない。またこれらのアミンは活性水素原子をもつので、エポキシドやイソシアネートの重合反応や架橋反応に用いると、自らが反応してしまうため、十分な反応を行うためには多量の光塩基発生剤が必要となるという問題があった。

このような問題点を解決すべく、強塩基（第３級アミン、ｐＫａ８〜１１）や超強塩基（グアニジンやアミジン等、ｐＫａ１１〜１３）を発生させる光塩基発生剤が提案されている（特許文献２〜５及び非特許文献２）。

しかしながら、一般的に広く使用される光源である高圧水銀灯の波長の、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）に対し、特許文献２〜４及び非特許文献２に記載された光塩基発生剤では、特に３６５ｎｍの光の吸収が小さく、感度が不十分であるという問題がある。

また、塗料分野等において、光硬化性組成物に、顔料（たとえば、酸化チタン）や芳香環を持つバインダー等を配合することがあるが、顔料や芳香環を持つバインダーが照射光を吸収してしまうため（たとえば、酸化チタンは３８０ｎｍ以下の光を吸収し、芳香環は３６５ｎｍ付近の光を吸収する。）、従来の光塩基発生剤では硬化できないという問題もある。

また、特許文献４に記載された光塩基発生剤では、カウンターアニオンとしてハロゲンイオンが用いられているが、用途によっては金属腐食の懸念がある。また、特許文献５に記載された光塩基発生剤は、塩基性がブロックされていないため、反応性組成物中に含有させておくと、反応性組成物の貯蔵安定性が低下するという問題がある。

上記の課題を解決する手段として、四級アンモニウム塩型の光塩基発生剤（特許文献６）が報告されており、報告にある光塩基発生剤は、３５０〜５００ｎｍの波長の光を感光して効率よく触媒活性の高いアミン（第３級アミンやアミジン）を発生させることができる。
しかしながら、溶剤｛（乳酸エチル、酢酸２−メトキシ−１−メチルエチル（以下、ＰＧＭＥＡと略）等｝への溶解性が低く、パターニング部材への使用が困難であり、改善が求められていた。

特開平１０−７７０９号公報特開２００５−１０７２３５号公報特開２００５−２６４１５６号公報特開２００７−１１９７６６号公報特開２００９−２８０７８５号公報ＷＯ２００５−０１４６９６号公報

光応用技術・材料事典、株式会社産業技術サービスセンター、２００６年、１３０頁 J.Photopolym.Sci.Tech.，vol.19.，No.1(81)2006

本発明は、前記の課題に鑑みてなされたものであり、例えば、エポキシ系化合物等の架橋反応に用いることができ、発生する塩基の強度が高く、エポキシ系化合物等に適用した場合には、塩基発生反応が連鎖的に行われ、反応効率に優れ、かつ溶剤への溶解性が高い塩基発生剤及び当該塩基発生剤を含有する感光性樹脂組成物を提供することにある。

本発明者は、前記問題点を解決すべく鋭意研究した結果、優れた特性を有する光塩基発生剤を見出すに至った。
すなわち本発明は、一般式（１）で表されることを特徴とする光塩基発生剤である。

［式（１）中、Ａｒ^１は、炭素数６〜１２のアリール基であって、芳香環の水素原子の少なくとも一つが、酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含む置換基で置換した基であり；Ａｒ^２は炭素数６〜１４のアリール基であって、アリール基中の水素原子の一部が、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１８のアルキニル基、炭素数６〜１４のアリール基、ニトロ基、水酸基、シアノ基、−ＯＲ^１１で表されるアルコキシ基、−ＮＲ^１２Ｒ^１３で表されるアミノ基、Ｒ^１４ＣＯ−で表されるアシル基、Ｒ^１５ＣＯＯ−で表されるアシロキシ基、−ＳＲ^１６で表されるアルキルチオ基若しくはアリールチオ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよく；Ｒ^１〜Ｒ^２は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基であり、Ａｒ^１、Ｒ^１、Ｒ^２はお互いに結合して環構造を形成していてもよく；Ｒ^３は炭素数１〜１８アルキル基であり；ｎは１〜４の整数であり、但しｎが４の場合は、Ａｒ^１は炭素数６〜１２のアリール基であり；Ｒ^１１、Ｒ^１４、Ｒ^１５及びＲ^１６は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基；Ｒ^１２及びＲ^１３は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基であり；Ｙ^＋は下記一般式（２）又は（３）の何れかで表される第４級アンモニオ基であり；式（２）中、Ｒ^４〜Ｒ^５は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基又は炭素数６〜１４のアリール基であり、互いに結合して環構造を形成していてもよく；Ｑはメチレン基（−ＣＨ_２−）ｍ、又は下記一般式（４）で表される基であり；ｍは２又は３の整数であり；式（３）中、Ｒ^６〜Ｒ^８は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基又は炭素数６〜１４のアリール基であり、互いに結合して環構造を有していてもよく；式（４）中、Ｒ^９〜Ｒ^１０は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基であり、互いに結合して環構造を形成していてもよい。］

更に本発明は、上記記載の光塩基発生剤と塩基反応性化合物とを含有することを特徴とする光硬化性組成物である。

更に本発明は、上記光硬化性組成物を硬化して得られることを特徴とする硬化体である。

本発明の光塩基発生剤は、３５０〜５００ｎｍの波長の光を感光して効率よく触媒活性の高いアミン（第３級アミンやアミジン）を発生させることができる。
また、本発明の光塩基発生剤は、カウンターアニオンとしてハロゲンイオン等を含まないため、金属腐食の懸念がない。
また、本発明の光塩基発生剤は、感光前において、塩基性がないため、反応性組成物中に含有させておいても、反応性組成物の貯蔵安定性を低下するということがない。
また、本発明の光塩基発生剤は、熱に対しても安定であり、光を照射しない限り、加熱しても塩基を発生しにくい。
また、本発明の光塩基発生剤は、乳酸エチル、ＰＧＭＥＡ等への溶解性が高く、それらの溶剤が必須であるパターニング部材へ用いることが出来る。
また、本発明の感光性樹脂組成物を使った硬化物の製造方法によると、上記の光塩基発生剤を用い、３５０〜５００ｎｍの波長の光を照射するため、効率よく触媒活性の高いアミン（第３級アミンやアミジン）を発生させることができ、効率よく硬化物を製造することができる。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。

光塩基発生剤とは、光照射によりその化学構造が分解し、塩基（アミン）を発生するものをいう。発生した塩基は、エポキシ樹脂の硬化反応、ポリイミド樹脂の硬化反応、イソシアネートとポリオールのウレタン化反応、アクリレートの架橋反応等の触媒として作用することができる。

本発明の光塩基発生剤は、一般式（１）で表されることを特徴とする。

一般式（１）において、Ａｒ^１の炭素数１〜１８（１〜１２が好ましく、さらに好ましくは１〜８である。）のアルキル基としては、直鎖アルキル基（メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル及びｎ−オクタデシル等）、分岐アルキル基（イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、イソヘキシル、２−エチルヘキシル及び１，１，３，３−テトラメチルブチル等）、シクロアルキル基（シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル及びシクロヘキシル等）及び架橋環式アルキル基（ノルボルニル、アダマンチル及びピナニル等）が挙げられる。
Ａｒ^１の炭素数２〜１８（２〜１２が好ましく、さらに好ましくは２〜８である。）のアルケニル基としては、直鎖又は分岐のアルケニル基（ビニル、アリル、１−プロペニル、２−プロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−メチル−１−プロペニル、１−メチル−２−プロペニル、２−メチル−１−プロペニル及び２−メチル−２−プロぺニル等）、シクロアルケニル基（２−シクロヘキセニル及び３−シクロヘキセニル等）及びアリールアルケニル基（スチリル及びシンナミル等）が挙げられる。
Ａｒ^１の炭素数２〜１８（２〜１２が好ましく、さらに好ましくは２〜８である。）のアルキニル基としては、直鎖又は分岐のアルキニル基（エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル、３−ブチニル、１−メチル−２−プロピニル、１，１−ジメチル−２−プロピニル、１−ぺンチニル、２−ペンチニル、３−ペンチニル、４−ペンチニル、１−メチル−２−ブチニル、３−メチル−１−ブチニル、１−デシニル、２−デシニル、８−デシニル、１−ドデシニル、２−ドデシニル及び１０−ドデシニル等）及びアリールアルキニル基（フェニルエチニル等）が挙げられる。アルキニル基としては、以上の他に、アルキニル基の水素原子の一部を水酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルコキシ基及び／又は炭素数１〜１８のアルキルチオ基等で置換した置換アルキニル基を用いてもよい。
Ａｒ^１の−ＯＲ^１１で表されるアルコキシ基、−ＮＲ^１２Ｒ^１３で表されるアミノ基、Ｒ^１５ＣＯＯ−で表されるアシロキシ基、−ＳＲ^１６で表されるアルキルチオ基中の炭素数１〜８（１〜４が好ましい。）のアルキル基としては、上記のアルキル基のうち炭素数１〜８のアルキル基が挙げられる。アルキル基としては、以上の他に、アルキル基の水素原子の一部を水酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜１８のアルコキシ基及び／又は炭素数１〜８のアルキルチオ基等で置換した置換アルキル基を用いてもよい。
Ａｒ^１の−ＯＲ^１１で表されるアルコキシ基、−ＮＲ^１２Ｒ^１３で表されるアミノ基、Ｒ^１５ＣＯＯ−で表されるアシロキシ基、−ＳＲ^１６で表されるアリールチオ基中の炭素数６〜１４のアリール基としては、下記のアリール基が挙げられる。アリール基としては、以上の他に、アリール基の水素原子の一部を水酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルコキシ基及び／又は炭素数１〜８のアルキルチオ基等で置換した置換アリール基を用いてもよい。
−ＯＲ^１１で表されるアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、ｉｓｏ−ペントキシ、ｎｅｏ−ペントキシ及び２−メチルブトキシ等が挙げられる。
−ＮＲ^１２Ｒ^１３で表されるアミノ基としては、メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジプロピルアミノ及びピペリジノ等が挙げられる。
Ｒ^１５ＣＯＯ−で表されるアシロキシ基としては、アセトキシ、ブタノイルオキシ及びベンゾイルオキシ等が挙げられる。
−ＳＲ^１６で表されるアルキルチオ基若しくはアリールチオ基としては、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ、ヘキシルチオ、シクロヘキシルチオ、ベンジルチオ、フェニルチオ、ビフェニルチオ及び４−メチルフェニルチオ等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。

Ａｒ^１及びＡｒ^２の炭素数６〜１４のアリール基としては、単環式アリール基（フェニル等）、縮合多環式アリール基（ナフチル、アントラセニル、フェナンスレニル、アントラキノリル、フルオレニル及びナフトキノリル等）及び芳香族複素環炭化水素基（チエニル、フラニル、ピラニル、ピロリル、オキサゾリル、チアゾリル、ピリジル、ピリミジル、ピラジニル等単環式複素環；及びインドリル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、ベンゾチエニル、イソベンゾチエニル、キノリル、イソキノリル、キノキサリニル、キナゾリニル、カルバゾリル、アクリジニル、フェノチアジニル、フェナジニル、キサンテニル、チアントレニル、フェノキサジニル、フェノキサチイニル、クロマニル、イソクロマニル、クマリニル、ジベンゾチエニル、キサントニル、チオキサントニル、ジベンゾフラニル等縮合多環式複素環）が挙げられる。
アリール基としては、以上の他に、アリール基中の水素原子の一部が炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１８のアルキニル基、炭素数６〜１４のアリール基、ニトロ基、水酸基、シアノ基、−ＯＲ^１１で表されるアルコキシ基、−ＮＲ^１２Ｒ^１３で表されるアミノ基、Ｒ^１４ＣＯ−で表されるアシル基、Ｒ^１５ＣＯＯ−で表されるアシロキシ基、−ＳＲ^１６で表されるアルキルチオ基若しくはアリールチオ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい。

置換基のうち、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１８のアルキニル基、炭素数６〜１４のアリール基としては前記と同じものが挙げられる。
置換基のうち、−ＯＲ^１１で表されるアルコキシ基、−ＮＲ^１２Ｒ^１３で表されるアミノ基、Ｒ^１４ＣＯ−で表されるアシル基、Ｒ^１５ＣＯＯ−で表されるアシロキシ基、−ＳＲ^１６で表されるアルキルチオ基若しくはアリールチオ基中の炭素数１〜８（１〜４が好ましい。）のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基としては、前記と同じものが挙げられる。
Ｒ^１４ＣＯ−で表されるアシル基としては、アセチル、プロパノイル、ブタノイル、ピバロイル及びベンゾイル等が挙げられる。

一般式（１）において、Ｒ^１〜Ｒ^２のうち、炭素数１〜１８（１〜１２が好ましく、さらに好ましくは１〜８である。）のアルキル基としては、上記のアルキル基が挙げられる。アルキル基としては、以上の他に、アルキル基の水素原子の一部を水酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜１８のアルコキシ基及び／又は炭素数１〜１８のアルキルチオ基等で置換した置換アルキル基を用いてもよい。
Ｒ^１〜Ｒ^２のうち、炭素数６〜１４のアリール基としては、上記のアリール基が挙げられる。アリール基としては、以上の他に、アリール基の水素原子の一部を水酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルコキシ基及び／又は炭素数１〜１８のアルキルチオ基等で置換した置換アリール基を用いてもよい。
これら置換基Ｒ^１〜Ｒ^２及びＡｒ^１は互いに結合して環構造を形成してもよい。

一般式（１）において、Ｒ^３のうち、炭素数１〜１８（１〜１２が好ましく、さらに好ましくは１〜８である。）アルキル基としては、上記Ｒ^１〜Ｒ^２で挙げられたアルキル基と同じものが挙げられる。

一般式（１）において、ｎはボレートアニオンに置換するＲ^３及びＡｒ^２の数を表し、１〜４の整数である。ｎが４の場合は、Ａｒ^１は炭素数６〜１４のアリール基である。

第４級アンモニオ基（Ｙ^＋）は、光照射によって、対応するアミン（Ｙ）となって脱離し、各種反応触媒として機能する。一方、第４級アンモニオ基（Ｙ^＋）は、光照射する前は塩基性がないため、反応性組成物中に含有させておいても反応性組成物の貯蔵安定性が低下するということがない。

第４級アンモニオ基（Ｙ^＋）は、下記一般式（２）又は一般式（３）の何れかで表される。
一般式（２）におけるＲ^４〜Ｒ^５のうち炭素数１〜１８のアルキル基としては、上記のアルキル基と同様であり、炭素数６〜１４のアリール基としては、上記のアリール基と同様である。またこれら置換基が互いに結合して環構造を形成していてもよい。
一般式（２）において、Ｑはメチレン基（−ＣＨ_２−）ｍ、又は下記一般式（４）で表される基であり、ｍは２又は３の整数である。

一般式（４）における置換基Ｒ^９〜Ｒ^１０は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、及び炭素数６〜１４のアリール基であり、炭素数１〜１８のアルキル基としては、上記のアルキル基と同様であり、炭素数６〜１４のアリール基としては、上記のアリール基と同様である。またこれら置換基が互いに結合して環構造を形成していてもよい。

一般式（３）における置換基Ｒ^６〜Ｒ^８としては、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数６〜１４のアリール基であり、互いに結合して環構造を形成していてもよい。炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数６〜１４のアリール基はそれぞれ上記の炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数６〜１４のアリール基と同様である。

一般式（２）で表される第４級アンモニオ基としては、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン−８−イル｛化学式（５）で表される基｝、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕−５−ノネン−５−イル｛化学式（６）で表される基｝、及び一般式（７）で表される基である。具体的には１−メチルイミダゾール−３−イル、１，２−ジメチルイミダゾール−３−イル、１−メチル−２−エチルイミダゾール−３−イル等が挙げられる。

一般式（７）における置換基Ｒ^１７は炭素数１〜１８のアルキル基、Ｒ^１８は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基又は炭素数６〜１４のアリール基であり、互いに結合して環構造を形成していてもよい。炭素数１〜１８（１〜１２が好ましく、さらに好ましくは１〜８である。）のアルキル基としては、上記Ｒ^１〜Ｒ^２で挙げられたアルキル基と同じものが挙げられる。
炭素数２〜１８のアルケニル基としては、上記のアルケニル基が挙げられる。
炭素数６〜１４のアリール基としては、上記のアリール基が挙げられる。

一般式（３）で表される第４級アンモニオ基としては、１−アザビシクロ〔２．２．２〕オクタン−１−イル｛化学式（８）で表される基｝、３−ヒドロキシ−１−アザビシクロ〔２．２．２〕オクタン−１−イル｛化学式（９）で表される基｝及び１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン−１−イル｛化学式（１０）で表される基｝、トリブチルアンモニオ、トリオクチルアンモニオ、オクチルジメチルアンモニオ及びジイソプロピルエチルアンモニオ等が挙げられる。

これらのアンモニオ基のうち、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン−８−イル（化学式（５）で表される基）、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕−５−ノネン−５−イル（化学式（６）で表される基）、１−メチルイミダゾール−３−イル、１，２−ジメチルイミダゾール−３−イル、１−メチル−２−エチルイミダゾール−３−イル、１−アザビシクロ〔２．２．２〕オクタン−１−イル（化学式（８）で表される基）、３−ヒドロキシ−１−アザビシクロ〔２．２．２〕オクタン−１−イル（化学式（９）で表される基）、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン−１−イル（化学式（１０）で表される基）トリオクチルアンモニオ及びジイソプロピルエチルアンモニオが好ましく、さらに好ましくは１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン−８−イル（化学式（５）で表される基）及び１，５−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−５−ノネン−５−イル（化学式（６）で表される基）１−メチルイミダゾール−３−イル、１，２−ジメチルイミダゾール−３−イルである。

一般式（１）において、
Ａｒ^１として好ましいものは、炭素数６〜１２のアリール基であって、芳香環の水素原子の少なくとも一つが、酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含む置換基で置換した基であり、さらに好ましくは、炭素数６〜１２のアリール基であって、芳香環の水素原子の少なくとも二つが、酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含む置換基で置換した基である。
Ａｒ^２として好ましいものは、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基であり、特に好ましいものは、置換基を有してもよいフェニル基である。
Ｒ^１〜Ｒ^２として好ましいものは、水素原子及び炭素数１〜８のアルキル基であり、特に好ましいものは水素原子及びメチル基である。
Ｒ^３として好ましいものは、炭素数１〜８のアルキル基であり、特に好ましいものは炭素数４〜６のアルキル基である。
Ｙ^＋として好ましいものは、一般式（２）で表されものであり、特に好ましいものは式（２）中のＲ^４及びＲ^５が水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であるものである。
ｎとしては、ｎ＝１〜３が好ましく、さらに好ましくはｎ＝１又は３である。

一般式（１）で表される光塩基発生剤のカチオン構造としては、たとえば、以下の化学式（ＣＡ−１）〜（ＣＡ−１２）で表されるものが好ましく例示できる。

一般式（１）で表される光塩基発生剤のアニオン構造としては、たとえば、以下の化学式(Ａ−１)〜（Ａ−１１）で表されるものが好ましく例示できる。

本発明の光塩基発生剤は、公知の方法により製造できる。以下の化学反応式で一例を示す。目的の光塩基発生剤に対応した置換基（Ａｒ^１、Ｒ^１及びＲ^２）を有する、脱離基（Ｚ）が置換した化合物（Ｅ）と、第４級アンモニオ基（Ｙ^＋）に対応するアミン（Ｙ）とを直接又は溶媒中で反応させることにより、Ｚ⁻を対アニオンとするカチオン中間体を得る。このカチオン中間体と、別途公知の方法で製造した目的の光塩基発生剤に対応した置換基（Ａｒ^２、Ｒ^３）を有するボレート金属塩とを有機溶媒もしくは水中でアニオン交換して目的の光塩基発生剤を得ることができる。

[式中、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｙ^＋、は一般式（１）と同様であり、Ｚは脱離基であり、Ｚ⁻は脱離により生成する対アニオンであり、Ｙは第４級アンモニウムに相当するアミンであり、Ｍ^＋は金属カチオンである。]

アミン（Ｙ）としては、化学式（１１）で示されるアミン｛１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−ウンデセン−７（ＤＢＵ；「ＤＢＵ」はサンアプロ株式会社の登録商標である。）｝、化学式（１２）で示されるアミン｛１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−ノネン−５（ＤＢＮ）｝、化学式（１３）で示されるアミン｛各記号は化学式（３）と同じである。たとえば、１−アザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、３−ヒドロキシ−１−アザビシクロ〔２．２．２〕オクタン及び１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン等環状アミン及びトリアルキルアミン（トリブチルアミン、トリオクチルアミン、オクチルジメチルアミン及びジイソプロピルエチルアミン等）、トリアルケニルアミン（トリアリルアミン等）及びトリアリールアミン（トリフェニルアミン、トリｐ−トリルアミン及びジフェニルｐ−トリルアミン等鎖状アミン等｝及び化学式（１４）で表されるアミン｛各記号は化学式（７）と同じである。たとえば１−メチルイミダゾール−３−イル、１，２−ジメチルイミダゾール−３−イル、１−メチル−２−エチルイミダゾール−３−イル）等｝が含まれる。

脱離基（Ｚ）としては、ハロゲン原子（塩素原子及び臭素原子等）、スルホニルオキシ基（トリフルオロメチルスルホニルオキシ、４−メチルフェニルスルホニルオキシ及びメチルスルホニルオキシ等）及びアシロキシ（アセトキシ及びトリフルオロメチルカルボニルオキシ等）が含まれる。これらのうち、製造しやすさ等の観点から、ハロゲン原子及びスルホニルオキシ基が好ましい。

溶媒としては、水や有機溶剤を使用できる。有機溶剤としては、炭化水素（ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等）、環状エーテル（テトラヒドロフラン及びジオキサン等）、塩素系溶剤（クロロホルム及びジクロロメタン等）、アルコール（メタノール、エタノール及びイソプロピルアルコール等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等）、ニトリル（アセトニトリル等）及び極性有機溶剤（ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド及びＮ−メチルピロリドン等）が含まれる。これらの溶剤は、単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。

カチオン中間体の原料となる化合物（Ｅ）とアミン（Ｙ）との反応温度（℃）としては、−１０〜１００が好ましく、さらに好ましくは０〜８０である。化合物（Ｅ）を有機溶剤に溶解しておいて、これにアミンを加えることが好ましい。アミンの加え方は、滴下してもよいし、有機溶剤で希釈してから滴下してもよい。

上記化合物（Ｅ）は公知の方法により製造できる。化合物（Ｅ）は芳香環基（Ａｒ^１）が置換したα位炭素をハロゲン化（好ましくは臭素化）することにより得ることができる。ハロゲン化（臭素化が好ましい）は種々の方法で行うことができるが、ハロゲン（臭素が好ましい）を用いる方法又はラジカル発生剤を併用したＮ−ブロモスクシンイミドを用いた方法が簡便で好ましい（第４版実験化学講座１９日本化学会編ｐ４２２）。

アニオン成分であるボレート金属塩は公知の方法（例えば、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ：ＰａｒｔＡ：ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ、ｖｏｌ３４、２８１７（１９９６）等が参考となる）を用いて、アルキル又はアリール有機金属化合物とアルキル又はアリールホウ素化合物、あるいはハロゲン化ホウ素化合物とを有機溶媒中で反応させることにより得られる。用いる有機金属化合物としては、アルキルリチウムやアリールリチウムなどのリチウム化合物、アルキルマグネシウムハライドやアリールマグネシウムハライドなどのマグネシウム化合物（グリニヤール試薬）が好適に用いられる。

ホウ素化合物と有機金属化合物の反応は、−８０℃〜１００℃、好ましくは−５０℃〜５０℃、最も好ましくは−３０℃〜３０℃である。用いる有機溶媒としては、炭化水素（ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等）、環状エーテル（テトラヒドロフラン及びジオキサン等）、塩素系溶剤（クロロホルム及びジクロロメタン等）が好適に用いられる。

上記で得られるボレート金属塩は安定性や溶解性の観点からアルカリ金属塩であることが好ましい。グリニヤール試薬で反応させる場合は反応中もしくは反応後に塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化リチウム等を加え、金属交換を行うことが好ましい。さらに引き続き行うアニオン交換反応の簡便さから、水溶液として得ることが好ましい。水溶液で得るには、反応で用いた有機溶媒を留去することで一旦固体として得、水で溶解させてもよく、分液法により水層へ溶解させてもよい。

アニオン交換は、上記で得られたボレート金属塩の水溶液と、中間体を含む有機溶剤又は水溶液と混合することにより行われる。
なお、中間体を得てから引き続き、アニオン交換を行ってもよいし、中間体を単離・精製してから、再度、有機溶剤に溶解して、アニオン交換を行ってもよい。

以上のようにして得られる光塩基発生剤は、有機溶剤から分離してから精製してもよい。有機溶剤からの分離は、光塩基発生剤を含む有機溶剤溶液に対して直接（又は濃縮した後）、貧溶剤を加えて光塩基発生剤を析出させることにより行うことができる。ここで用いる貧溶剤としては、鎖状エーテル（ジエチルエーテル及びジプロピルエーテル等）、エステル（酢酸エチル及び酢酸ブチル等）、脂肪族炭化水素（へキサン及びシクロヘキサン等）及び芳香族炭化水素（トルエン及びキシレン等）が含まれる。

光塩基発生剤が油状物の場合、析出した油状物を有機溶剤溶液から分離し、さらに油状物に含有する有機溶剤を留去することにより、本発明の光塩基発生剤を得ることができる。一方、光塩基発生剤が固体の場合、析出した固体を有機溶剤溶液から分離し、さらに、固体に含有する有機溶剤を留去することにより、本発明の光塩基発生剤を得ることができる。

精製は、再結晶（冷却による溶解度の差を利用する方法、貧溶剤を加えて析出させる方法及びこれらの併用）によって精製することができる。また、光塩基発生剤が油状物である場合（結晶化しない場合）、油状物を水又は貧溶媒で洗浄する方法により精製できる。

本発明の光塩基発生剤は、潜在性塩基触媒（光が照射される前は、触媒作用はないが、光照射によって塩基触媒の作用を発現する触媒）等に適用でき、塩基反応性化合物、たとえば、光硬化性樹脂組成物等の感光性樹脂組成物の硬化触媒として使用でき、３５０〜５００ｎｍの光を照射すると、硬化する光硬化性樹脂組成物用の硬化触媒として好適である。たとえば、塩基で硬化が促進する基本樹脂及び本発明の光塩基発生剤、並びに必要に応じて、溶剤及び／又は添加剤を含んでなる光硬化性樹脂組成物を容易に構成できる。このような光硬化性樹脂組成物は、本発明の光塩基発生剤を含有するため、保存安定性に優れている他、硬化性にも優れている。すなわち、本発明の光塩基発生剤を含有する光硬化性樹脂組成物に３５０〜５００ｎｍの波長の光を照射することによって塩基を発生させ、硬化反応を促進させて、硬化物を得ることができる。したがって、このような硬化物の製造方法としては、本発明の光塩基発生剤に対し、３５０〜５００ｎｍの波長の光を照射することによって塩基を発生させる工程を含むことが好ましい。なお、硬化反応の際には必要に応じて加熱してもよい。
また、本発明の光塩基発生剤は、乳酸エチル、ＰＧＭＥＡへの溶解性が高く、それらの溶剤が必須であるパターニング部材へ使用が可能である。

光照射により発生する塩基で硬化が促進する感光性樹脂組成物は、塩基によって硬化する光硬化性樹脂であれば制限がなく、たとえば、硬化性ウレタン樹脂｛（ポリ）イソシアネートと硬化剤（ポリオール及びチオール等）とからなる樹脂等｝、硬化性エポキシ樹脂｛(ポリ)エポキシドと硬化剤（酸無水物、カルボン酸、(ポリ)エポキシド及びチオール等)とからなる樹脂や、エピクロルヒドリンとカルボン酸とからなる樹脂等｝、硬化性アクリル樹脂｛アクリルモノマー及び／又はアクリルオリゴマーと硬化剤（チオール、マロン酸エステル及びアセチルアセトナート等）｝、ポリシロキサン（硬化して架橋ポリシロキサンとなる。）、ポリイミド樹脂、及び特許文献３に記載された樹脂である。

本発明の光塩基発生剤は、４００ｎｍ以上の波長の光にも感光するので、一般的に使用されている高圧水銀灯の他、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ及びハイパワーメタルハライドランプ等（ＵＶ・ＥＢ硬化技術の最新動向、ラドテック研究会編、シーエムシー出版、１３８頁、２００６）が使用できる。

以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されることは意図するものではない。なお、以下特記しない限り、％は重量％を意味する。

製造例１リチウムｎ−ヘキシルトリフェニルボレート：の合成

窒素置換した４つ口反応容器に０．２５ｍｏｌＬ^−１トリフェニルボランテトラヒドロフラン溶液（アルドリッチ製）を１００ｍＬ加え、−２０℃まで冷却した。そこへ２．３ｍｏｌＬ^−１ヘキシルリチウムヘキサン溶液（アルドリッチ製）１１ｍＬを徐々に滴下した。滴下後室温で２時間攪拌した後、さらにヘキサン１００ｍＬを加え、濾過を行った。有機層を濃縮し白色固体を得た。ただちに水３３．４ｇで溶解しリチウムｎ−ヘキシルトリフェニルボレート２０％水溶液を得た。

製造例２〜４
製造例１において、反応条件、原料を代える以外は同様の方法で、リチウムｓｅｃ−ブチルトリフェニルボレート２０％水溶液、リチウムｎ−ブチルトリフェニルボレート２０％水溶液、リチウムエチルトリフェニルボレート２０％水溶液を得た。

製造例５リチウムジｎ−ブチルジフェニルボレート：の合成
４つ口反応容器にクロロボランメチルスルフィド錯体（アルドリッチ製）２．７ｇを加え、テトラヒドロフラン１００ｍＬを加えた。そこへ１−へキセン（東京化成製）を５ｇを少しずつ加えた。室温で１時間反応後−２０℃に冷却し、２．０ｍｏｌＬ^−１ブチルリチウムシクロヘキサン溶液（アルドリッチ製）５０ｍＬを滴下した。滴下後室温で２時間攪拌した後、さらにヘキサン１００ｍＬを加え、濾過を行った。有機層を濃縮し白色固体を得た。ただちに水２８．６ｇで溶解しリチウムジｎ−ブチルジフェニルボレート２０％水溶液を得た。

製造例６〜１０
製造例１において、反応条件、原料を代える以外は同様の方法で、リチウムジシクロヘキシルジリフェニルボレート２０％水溶液、リチウムジｎ−ブチルジメシチルボレート２０％水溶液、リチウムトリｎ−ブチルフェニルボレート２０％水溶液、リチウムｎ−ブチルトリｐ−アニシルボレート２０％水溶液、リチウムｎ−ブチルトリｐ−フルオロフェニルボレート２０％水溶液を得た。

製造例１１リチウムテトラｎ−ブチルボレート：の合成
４つ口反応容器に三フッ化ホウ素エーテル錯体３．５ｇを加え、さらにテトラヒドロフラン１００ｍＬを加え攪拌した。−２０℃へ冷却し、そこへ２．０ｍｏｌＬ^−１ブチルリチウムシクロヘキサン溶液（アルドリッチ製）５０ｍＬを滴下した。滴下後室温で２時間攪拌し、ヘキサン１００ｍＬを加え濾過を行った。有機層を濃縮し得られた白色固体を速やかに水２４．６ｇで溶解させ、リチウムテトラｎ−ブチルボレート２０％水溶液を得た。

実施例１
化合物ａ１０１の合成
（１）２−メチルチオキサントン（中間体ａ−１）
硫酸１４０ｇを三角フラスコに仕込み、そこへジチオサリチル酸（和光純薬工業株式会社製）１０ｇを加え１時間室温で攪拌した。氷浴で冷却し２０℃以下を保ちながらトルエン２５ｇを滴下した。滴下後室温に戻しさらに２時間攪拌を行った。この反応液を氷水８００ｇへ注ぎ込んだ。析出した黄色固体をろ別し、ジクロロメタン２００ｇにて溶解後水洗を行った。有機層を濃縮することで黄色固体９ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲによりこの黄色固体が中間体（ａ−１）であることを確認した。

（２）２−ブロモメチルチオキサントンの合成（中間体ａ−２）
還流管付反応容器にて、中間体（ａ−１）２ｇをシクロヘキサン１００ｍＬに溶解し、これにＮ−ブロモスクシンイミド（和光純薬工業株式会社製）８ｇ、過酸化ベンゾイル０．１ｇを加え還流下４時間反応させた。溶剤を留居し、そこへクロロホルム５０ｍＬを加えて残渣を溶解、３回水洗を行った。有機層を濃縮することで褐色固体２ｇを得た。酢酸エチルにて再結晶を行い、黄色固体１．８ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲによりこの黄色固体が中間体（ａ−２）であることを確認した。

（３）中間体（ａ−３）の合成
ジクロロメタン８５ｇに中間体（ａ−２）１ｇを溶解させ、これに１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ、サンアプロ製）０．５ｇを滴下し、室温下２時間攪拌した。溶媒を留去し白色固体を得た。この白色固体をテトラヒドロフラン／ジクロロメタンにて再結晶を行い、白色固体１．１ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲによりこの白色固体が中間体（ａ−３）であることを確認した。

（４）化合物（ａ１０１）の合成
製造例１で合成したリチウムｎ−ヘキシルトリフェニルボレート（５ｇ）の水溶液に、あらかじめクロロホルム５０ｇに溶解させた中間体（ａ−３）１．０ｇを少量ずつ添加し、室温で１時間攪拌した。水洗を３回行い、有機層を濃縮することにより黄色固体を得た。この黄色固体をアセトニトリル／エーテルにて再結晶を行い、微黄色固体１．２ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲによりこの微黄色固体が化合物（ａ１０１）であることを確認した。化合物（ａ１０１）の構造は表１に記載した。

実施例２〜１１
実施例１において、反応条件、原料を代える以外は同様の方法で、化合物（ａ１０２）〜（ａ１１１）を得た。化合物（ａ１０２）〜（ａ１１１）の構造は表１に記載した。

実施例１２
化合物ａ２０１の合成
（１）中間体（ａ−４）の合成
実施例１−（３）中間体（ａ−３）の合成において１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ、サンアプロ製）０．５ｇを１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（サンアプロ製）０．４ｇとした以外は実施例１−（３）と同様の操作を行い、白色固体１．１ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲによりこの白色固体が中間体（ａ−４）であることを確認した。

（２）化合物ａ２０１の合成
実施例１−（４）において中間体（ａ−３）１．０ｇを中間体（ａ−４）１．０ｇとした以外は実施例１−（４）と同様の操作を行い、微黄色固体１．１ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲによりこの黄色固体が化合物（ａ２０１）であることを確認した。化合物（ａ２０１）の構造は表１に記載した。

実施例１３〜２２
実施例１２において、反応条件、原料を代える以外は同様の方法で、化合物（ａ２０２）〜（ａ２１１）を得た。化合物（ａ２０２）〜（ａ２１１）の構造は表１に記載した。

実施例２３
化合物ａ３０１の合成
（１）中間体（ａ−５）の合成
実施例１−（３）中間体（ａ−３）の合成において１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ、サンアプロ製）０．５ｇを１−メチルイミダゾール（東京化成製）２．０ｇとする以外は実施例１−（３）と同様の操作を行い、白色固体１．１ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲによりこの白色固体が中間体（ａ−５）であることを確認した。

（２）化合物ａ３０１の合成
実施例１−（４）において中間体（ａ−３）１．０ｇを中間体（ａ−５）０．９ｇとした以外は実施例１−（４）と同様の操作を行い、微黄色固体１．３ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲによりこの黄色固体が化合物（ａ３０１）であることを確認した。化合物（ａ３０１）の構造は表１に記載した。

実施例２４〜３３
実施例２３において、反応条件、原料を代える以外は同様の方法で、化合物（ａ３０２）〜（ａ３１１）を得た。化合物（ａ３０２）〜（ａ３１１）の構造は表１に記載した。

実施例３４
化合物ａ４０１の合成
（１）中間体（ａ−６）の合成
実施例１−（３）中間体（ａ−３）の合成において１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ、サンアプロ製）０．５ｇを１，２−ジメチルイミダゾール（東京化成製）２．１ｇとする以外は実施例１−（３）と同様の操作を行い、白色固体１．１ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲによりこの白色固体が中間体（ａ−６）であることを確認した。

（２）化合物ａ４０１の合成
実施例１−（４）において中間体（ａ−３）１．０ｇを中間体（ａ−６）０．９ｇとした以外は実施例１−（４）と同様の操作を行い、微黄色固体１．２ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲによりこの黄色固体が化合物（ａ４０１）であることを確認した。化合物（ａ４０１）の構造は表１に記載した。

実施例３５〜４４
実施例３４において、反応条件、原料を代える以外は同様の方法で、化合物（ａ４０２）〜（ａ４１１）を得た。化合物（ａ４０２）〜（ａ４１１）の構造は表１に記載した。

実施例４５
化合物ａ５０１の合成
（１）中間体（ａ−７）の合成
実施例１−（３）中間体（ａ−３）の合成において１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ、サンアプロ製）０．５ｇをキヌクリジン（アルドリッチ製）０．４ｇとする以外は実施例１−（３）と同様の操作を行い、白色固体１．２ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲによりこの白色固体が中間体（ａ−７）であることを確認した。

（２）化合物ａ５０１の合成
実施例１−（４）において中間体（ａ−３）１．０ｇを中間体（ａ−７）０．９ｇとした以外は実施例１−（４）と同様の操作を行い、微黄色固体１．２ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲによりこの黄色固体が化合物（ａ５０１）であることを確認した。化合物（ａ５０１）の構造は表２に記載した。

実施例４６〜５５
実施例４５において、反応条件、原料を代える以外は同様の方法で、化合物（ａ５０２）〜（ａ５１１）を得た。化合物（ａ５０２）〜（ａ５１１）の構造は表２に記載した。

実施例５６
化合物ａ６０１の合成
（１）中間体（ａ−８）の合成
実施例１−（３）中間体（ａ−３）の合成において１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ、サンアプロ製）０．５ｇをジイソプロピルエチルアミン（東京化成製）０．５ｇとする以外は実施例１−（３）と同様の操作を行い、白色固体１．１ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲによりこの白色固体が中間体（ａ−８）であることを確認した。

（２）化合物ａ６０１の合成
実施例１−（４）において中間体（ａ−３）１．０ｇを中間体（ａ−８）１．０ｇとした以外は実施例１−（４）と同様の操作を行い、微黄色固体１．２ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲによりこの黄色固体が化合物（ａ６０１）であることを確認した。化合物（ａ６０１）の構造は表２に記載した。

実施例５７〜６６
実施例５６において、反応条件、原料を代える以外は同様の方法で、化合物（ａ６０２）〜（ａ６１１）を得た。化合物（ａ６０２）〜（ａ６１１）の構造は表２に記載した。

実施例６７
化合物ｂ１０１の合成
（１）中間体（ｂ−１）の合成
実施例１−（３）中間体（ａ−３）の合成において中間体（ａ−２）１ｇを３，４−ジメトキシ−２ニトロベンジルブロミド（アルドリッチ製）０．９ｇとする以外は実施例１−（３）と同様の操作を行い、白色固体１．２ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲによりこの黄色固体が中間体（ｂ−１）であることを確認した。

（２）化合物ｂ１０１の合成
実施例１−（４）において中間体（ａ−３）１．０ｇを中間体（ｂ−１）０．９ｇとした以外は実施例１−（４）と同様の操作を行い、黄色固体１．０ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲによりこの黄色固体が化合物（ｂ１０１）であることを確認した。化合物（ｂ１０１）の構造は表２に記載した。

実施例６８〜７２
実施例６７において、反応条件、原料を代える以外は同様の方法で、化合物（ｂ２０１）〜（ａ６０１）を得た。化合物（ａ２０１）〜（ａ６０１）の構造は表２に記載した。

実施例７３〜７８
実施例６７〜７２において、反応条件、原料を代える以外は同様の方法で、化合物（ｂ１０７）〜（ｂ６０７）を得た。化合物（ｂ１０７）〜（ｂ６０７）の構造は表２に記載した。

実施例７９〜８４
実施例６７〜７２において、反応条件、原料を代える以外は同様の方法で、化合物（ｂ１０８）〜（ｂ６０８）を得た。化合物（ｂ１０８）〜（ｂ６０８）の構造は表２に記載した。

実施例８５〜９０
実施例６７〜７２において、反応条件、原料を代える以外は同様の方法で、化合物（ｂ１１１）〜（ｂ６１１）を得た。化合物（ｂ１１１）〜（ｂ６１１）の構造は表２に記載した。

実施例９１
化合物ｃ１０１の合成
（１）中間体（ｃ−１）の合成
４−フェニルジフェニルスルフィド２６ｇをジクロロメタン１００ｇに溶解させ、そこへ塩化アルミニウム３０ｇを加え攪拌した。氷浴で冷却しながらｐ−トリルベンゾイルクロリド（東京化成製）を滴下した。そのまま６時間反応させ、氷水５００ｇへ投入した。有機層を３回水洗し、濃縮することで白色固体３２ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲによりこの白色固体が中間体（ｃ−１）であることを確認した。

（２）中間体（ｃ−２）の合成
還流管付反応容器にて、中間体（ｃ−１）１５ｇをシクロヘキサン１００ｍＬに溶解し、これにＮ−ブロモスクシンイミド（和光純薬工業株式会社製）８ｇ、過酸化ベンゾイル０．１ｇを加え還流下４時間反応させた。溶剤を留去し、そこへクロロホルム５０ｍＬを加えて残渣を溶解、３回水洗を行った。有機層を濃縮することで褐色固体１８ｇを得た。酢酸エチルにて再結晶を行い、白色固体１４ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲによりこの白色固体が中間体（ｃ−２）であることを確認した。

（３）中間体（ｃ−３）の合成
実施例１−（３）中間体（ａ−３）の合成において中間体（ａ−２）１ｇを中間体（ｃ−２）１．５ｇとする以外は実施例１−（３）と同様の操作を行い、白色固体１．８ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲによりこの黄色固体が中間体（ｃ−３）であることを確認した。

（４）化合物ｃ１０１の合成
実施例１−（４）において中間体（ａ−３）１．０ｇを中間体（ｃ−３）１．３ｇとした以外は実施例１−（４）と同様の操作を行い、黄色固体１．６ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲによりこの黄色固体が化合物（ｃ１０１）であることを確認した。化合物（ｃ１０１）の構造は表３に記載した。

実施例９２〜９６
実施例９１において、反応条件、原料を代える以外は同様の方法で、化合物（ｃ２０１）〜（ｃ６０１）を得た。化合物（ｃ２０１）〜（ｃ６０１）の構造は表３に記載した。

実施例９７〜１０３
実施例９１〜９６において、反応条件、原料を代える以外は同様の方法で、化合物（ｃ１０７）〜（ｃ６０７）を得た。化合物（ｃ１０７）〜（ｃ６０７）の構造は表３に記載した。

実施例１０３〜１０８
実施例９１〜９６において、反応条件、原料を代える以外は同様の方法で、化合物（ｃ１０８）〜（ｃ６０８）を得た。化合物（ｃ１０８）〜（ｃ６０８）の構造は表３に記載した。

実施例１０９〜１１４
実施例９１〜９６において、反応条件、原料を代える以外は同様の方法で、化合物（ｃ１１１）〜（ｃ６１１）を得た。化合物（ｃ１１１）〜（ｃ６１１）の構造は表３に記載した。

実施例１１５
化合物ｄ１０１の合成
（１）中間体（ｄ−１）の合成
実施例１−（３）中間体（ａ−３）の合成において中間体（ａ−２）１ｇを４−ブロモメチル−６，７−ジメトキシクマリン（東京化成製）１．０ｇとする以外は実施例１−（３）と同様の操作を行い、白色固体１．１ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲによりこの白色固体が中間体（ｄ−１）であることを確認した。

（２）化合物ｄ１０１の合成
実施例１−（４）において中間体（ａ−３）１．０ｇを中間体（ｄ−１）１．０ｇとした以外は実施例１−（４）と同様の操作を行い、黄色固体１．２ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲによりこの黄色固体が化合物（ｄ１０１）であることを確認した。

実施例１１６〜１２０
実施例１１５において、反応条件、原料を代える以外は同様の方法で、化合物（ｄ２０１）〜（ｄ６０１）を得た。化合物（ｄ２０１）〜（ｄ６０１）の構造は表３に記載した。

実施例１２１〜１２６
実施例１１５〜１２０において、反応条件、原料を代える以外は同様の方法で、化合物（ｄ１０７）〜（ｄ６０７）を得た。化合物（ｄ１０７）〜（ｄ６０７）の構造は表３に記載した。

実施例１２７〜１３２
実施例１１５〜１２０において、反応条件、原料を代える以外は同様の方法で、化合物（ｄ１０８）〜（ｄ６０８）を得た。化合物（ｄ１０８）〜（ｄ６０８）の構造は表３に記載した。

実施例１３３〜１３８
実施例１１５〜１２０において、反応条件、原料を代える以外は同様の方法で、化合物（ｄ１１１）〜（ｄ６１１）を得た。化合物（ｄ１１１）〜（ｄ６１１）の構造は表３に記載した。

実施例１３９
化合物ｅ１０１の合成
（１）中間体（ｅ−１）の合成
３，４−ジメトキシ−６−ニトロベンゾフェノン（アルドリッチ製）２０ｇをエタノール５００ｍＬに溶解させ、そこへ水素化ホウ素ナトリウムを５ｇ徐々に加えた。１０時間室温で反応させた。反応液を濃縮し、酢酸エチルで再結晶することで赤色固体１２ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲによりこの赤色固体が中間体（ｅ−１）であることを確認した。

（２）中間体（ｅ−２）の合成
中間体（ｅ−１）１０ｇをトルエンにさせ、そこに三臭化リン１０ｇを加えた。さらにピリジン１５ｇを加え２４時間反応させた。有機層を５回水洗し、濃縮し、残渣をエーテルで再結晶を行い、黄色固体８ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲによりこの黄色固体が中間体（ｅ−２）であることを確認した。

（３）中間体（ｅ−３）の合成
実施例１−（３）中間体（ａ−３）の合成において中間体（ａ−２）１ｇを中間体（ｅ−２）１ｇとする以外は実施例１−（３）と同様の操作を行い、黄色固体１．３ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲによりこの黄色固体が中間体（ｅ−３）であることを確認した。

（４）化合物ｅ１０１の合成
実施例１−（４）において中間体（ａ−３）１．０ｇを中間体（ｅ−３）１．０ｇとした以外は実施例１−（４）と同様の操作を行い、黄色固体１．２ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲによりこの黄色固体が化合物（ｅ１０１）であることを確認した。

実施例１４０〜１４４
実施例１３９において、反応条件、原料を代える以外は同様の方法で、化合物（ｅ２０１）〜（ｅ６０１）を得た。化合物（ｅ２０１）〜（ｅ６０１）の構造は表４に記載した。

実施例１４５〜１５０
実施例１３９〜１４４において、反応条件、原料を代える以外は同様の方法で、化合物（ｅ１０７）〜（ｅ６０７）を得た。化合物（ｅ１０７）〜（ｅ６０７）の構造は表４に記載した。

実施例１５１〜１５６
実施例１３９〜１４４において、反応条件、原料を代える以外は同様の方法で、化合物（ｅ１０８）〜（ｅ６０８）を得た。化合物（ｅ１０８）〜（ｅ６０８）の構造は表４に記載した。

実施例１５７〜１６２
実施例１３９〜１４４において、反応条件、原料を代える以外は同様の方法で、化合物（ｅ１１１）〜（ｅ６１１）を得た。化合物（ｅ１１１）〜（ｅ６１１）の構造は表４に記載した。

実施例１６３
化合物ｆ１０１の合成
（１）中間体（ｆ−１）の合成
実施例１−（２）中間体（ａ−２）の合成において中間体（ａ−１）１ｇを２−イソプロピルチオキサントン（東京化成製）２ｇとする以外は実施例１−（２）と同様の操作を行い、黄色固体２．３ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲによりこの黄色固体が中間体（ｆ−１）であることを確認した。

（２）中間体（ｆ−２）の合成
実施例１−（３）中間体（ａ−３）の合成において中間体（ａ−２）１ｇを中間体（ｆ−１）１．２ｇとする以外は実施例１−（３）と同様の操作を行い、淡褐色固体１．１ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲによりこの淡褐色固体が中間体（ｆ−２）であることを確認した。

（３）化合物ｆ１０１の合成
実施例１−（４）において中間体（ａ−３）１．０ｇを中間体（ｆ−２）１．１ｇとした以外は実施例１−（４）と同様の操作を行い、黄色固体１．１ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲによりこの黄色固体が化合物（ｆ１０１）であることを確認した。

実施例１６４〜１６８
実施例１６３において、反応条件、原料を代える以外は同様の方法で、化合物（ｆ２０１）〜（ｆ６０１）を得た。化合物（ｆ２０１）〜（ｆ６０１）の構造は表４に記載した。

実施例１６９〜１７４
実施例１６３〜１６８において、反応条件、原料を代える以外は同様の方法で、化合物（ｆ１０７）〜（ｆ６０７）を得た。化合物（ｆ１０７）〜（ｆ６０７）の構造は表４に記載した。

実施例１７５〜１８０
実施例１６３〜１６８において、反応条件、原料を代える以外は同様の方法で、化合物（ｆ１０８）〜（ｆ６０８）を得た。化合物（ｆ１０８）〜（ｆ６０８）の構造は表４に記載した。

実施例１８１〜１８６
実施例１６３〜１６８において、反応条件、原料を代える以外は同様の方法で、化合物（ｆ１１１）〜（ｆ６１１）を得た。化合物（ｆ１１１）〜（ｆ６１１）の構造は表４に記載した。

表１〜６中の芳香環基Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ及びアミンＡの構造は以下の通りである。

比較例１
特許文献６(ＷＯ２００５−０１４６９６号公報)に記載の下記光塩基発生剤（Ｈ−１）を作成した。

＜有機溶媒への溶解性評価＞
実施例１〜１３８の光塩基発生剤（ａ１０１〜ａ１１１、ａ２０１〜ａ２１１、ａ３０１〜ａ３１１、ａ４０１〜ａ４１１、ａ５０１〜ａ５１１、ａ６０１〜ａ６１１、ｂ１０１〜ｂ６０１、ｂ１０７〜ｂ６０７、ｂ１０８〜ｂ６０８、ｂ１１１〜ｂ６１１、ｃ１０１〜ｃ６０１、ｃ１０７〜ｃ６０７、ｃ１０８〜ｃ６０８、ｃ１１１〜ｃ６１１、ｄ１０１〜ｄ６０１、ｄ１０７〜ｄ６０７、ｄ１０８〜ｄ６０８、ｄ１１１〜ｄ６１１、ｅ１０１〜ｅ６０１、ｅ１０７〜ｅ６０７、ｅ１０８〜ｅ６０８、ｅ１１１〜ｅ６１１、ｆ１０１〜ｆ６０１、ｆ１０７〜ｆ６０７、ｆ１０８〜ｆ６０８、ｆ１１１〜ｆ６１１）と比較例１の比較光塩基発生剤（Ｈ−１）を、それぞれ有機溶媒（乳酸メチル、ＰＧＭＥＡ）に１〜５ｗｔ％添加したときの外観を目視にて確認し、以下の基準により評価した。その結果を表５〜８に記載した。
(判定基準)
◎：透明、均一（５％以上溶解）
○：透明、均一（１〜５％溶解）
×：白濁、又は相分離

表５〜８の結果から、本発明の光塩基発生剤は乳酸エチル、ＰＧＭＥＡへの溶解性が高い。パターニング部材へ光塩基発生剤を使用する場合、乳酸エチルやＰＧＭＥＡ等への溶解性が高い必要があり、本発明の光塩基発生剤は優れている。一方、比較例１の光塩基発生剤（Ｈ−１）は、溶解性が低く、パターニング部材への使用が困難である。

〔光分解性評価〕
＜光塩基発生剤含有溶液の調製＞
実施例１〜１８６の光塩基発生剤をモル濃度７．００×１０^−６ｍｏｌ／ｇとなるようにクロロホルム溶液を作成した。（例えば実施例１の光塩基発生剤（ａ１０１）０．００３７ｇをクロロホルム０．７５ｇに溶解させる。）同様に比較例１の塩基発生剤についても同一モル濃度になるように塩基発生剤含有溶液を得た。

＜光分解性評価＞
上記で得た本発明の光塩基発生剤含有溶液をＮＭＲチューブに充填し、ベルトコンベア式ＵＶ照射装置（アイグラフィックス株式会社、ＥＣＳ−１５１Ｕ）で露光（３６５ｎｍの積算光量で２Ｊ／ｃｍ^２）した。なお、露光波長を制御するために３００〜４５０ｎｍの波長の光を透過するフィルター（アイグラフィックス株式会社、３６５フィルター）を使用した。
その後、内部標準としてジクロロメタン１０ｍｇを添加し、^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）分析を行い、本発明の光塩基発生剤が分解することを確認した｛塩基に隣接する−ＣＨ_２−のプロトンのシグナル４．６０ｐｐｍ（ｓ、２Ｈ）の減少を確認｝。
その結果を表５〜８に示した。なお、未露光のものついてはいずれも分解率は０％であった。分解率は下記算出式によった。
同様に、比較の光塩基発生剤含有溶液も同様に操作を行い、比較の光塩基発生剤（Ｈ−１）が分解することを確認した。

分解率は以下の算出式で得た。なお、積分値は、内部標準であるジクロロメタンを基準として得た値を用いた。
分解率（％）＝[｛（未露光溶液の塩基に隣接する−ＣＨ_２−のプロトンの積分値）−（露光溶液の塩基に隣接する−ＣＨ_２−のプロトンの積分値）｝/（未露光溶液の塩基に隣接する−ＣＨ_２−のプロトンの積分値）]×１００

表５〜８の結果から、実施例１〜１８６の光塩基発生剤は比較例１の光塩基発生（Ｈ−１）に比べ効率的に光によって分解することを確認した。

〔塩基発生の確認〕
上記光塩基発生剤含有溶液にＢＴＢ液を添加し、塩基の発生の有無を確認した。その結果、露光した光塩基発生剤含有溶液は、青色になり、塩基の発生を確認した。一方、未露光の溶液は、黄色であり、塩基を発生していないことがわかった。
この結果から、実施例１〜１８６の光塩基発生剤、比較例１の光塩基発生（Ｈ−１）は、光によって分解し、塩基を発生する。

〔樹脂硬化性確認〕
実施例ならびに比較例の塩基発生剤の効果を確認するため、以下のような光硬化性樹脂組成物を調製し、表面タックの有無により硬化性を確認した。
（樹脂組成物）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００ｇ
（ＪＥＲ−８２８；ジャパンエポキシレジン製）
酸無水物（ＨＮ５５００Ｅ；日立化成製）９０ｇ
溶剤（ＰＧＭＥＡ）２００ｇ
光塩基発生剤５ｇ

（試験方法）
上記組成物を均一に混合し、ガラス基板（１００ｍｍ×１００ｍｍ）にバーコーターで均一塗布、乾燥後ベルトコンベア式ＵＶ照射装置（アイグラフィックス株式会社、ＥＣＳ−１５１Ｕ）で露光（露光波長を制御するため３００−４５０ｎｍを透過するフィルター（アイグラフィックス株式会社、３６５フィルター）を使用した）し、塩基を発生させた。１５０℃に加熱したホットプレートで３０分加熱を行い、表面タック有無を確認した。
実施例の塩基発生剤では、透明な硬化物が得られたのに対し、比較例の塩基発生剤では、溶解性が乏しいため硬化物表面にタックはなくなるものの、不透明で表面がざらついた外観の硬化物が得られた。また光照射なしで加熱した場合では、１５０℃で３０分加熱しても硬化していなかった。
この結果から、実施例の塩基発生剤は溶剤溶解性が高く、特にパターニング材料で必須となるような溶剤を含む光硬化性組成物で好適に使用できる。

本発明の光塩基発生剤は、光照射によって発生する塩基を利用して硬化させる材料（たとえば、コーディング剤や塗料）、又は露光部、未露光部の現像液への溶解性差を利用したパターニングを経て形成される製品若しくは部材（たとえば、電子部品、光学製品、光学部品の形成材料、層形成材料又は接着剤）の製造に好適に用いられる。

Claims

一般式（１）で表されることを特徴とする光塩基発生剤。

［式（１）中、Ａｒ^１は、炭素数６〜１２のアリール基であって、芳香環の水素原子の少なくとも一つが、酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含む置換基で置換した基であり；Ａｒ^２は炭素数６〜１４のアリール基であって、アリール基中の水素原子の一部が、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１８のアルキニル基、炭素数６〜１４のアリール基、ニトロ基、水酸基、シアノ基、−ＯＲ^１１で表されるアルコキシ基、−ＮＲ^１２Ｒ^１３で表されるアミノ基、Ｒ^１４ＣＯ−で表されるアシル基、Ｒ^１５ＣＯＯ−で表されるアシロキシ基、−ＳＲ^１６で表されるアルキルチオ基若しくはアリールチオ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよく；Ｒ^１〜Ｒ^２は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基であり、Ａｒ^１、Ｒ^１、Ｒ^２はお互いに結合して環構造を形成していてもよく；Ｒ^３は炭素数１〜１８アルキル基であり；ｎは１〜４の整数であり、但しｎが４の場合は、Ａｒ^１は炭素数６〜１２のアリール基であり；Ｒ^１１、Ｒ^１４、Ｒ^１５及びＲ^１６は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基；Ｒ^１２及びＲ^１３は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基であり；Ｙ^＋は下記一般式（２）又は（３）の何れかで表される第４級アンモニオ基であり；式（２）中、Ｒ^４〜Ｒ^５は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基又は炭素数６〜１４のアリール基であり、互いに結合して環構造を形成していてもよく；Ｑはメチレン基（−ＣＨ_２−）ｍ、又は下記一般式（４）で表される基であり；ｍは２又は３の整数であり；式（３）中、Ｒ^６〜Ｒ^８は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基又は炭素数６〜１４のアリール基であり、互いに結合して環構造を有していてもよく；式（４）中、Ｒ^９〜Ｒ^１０は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基であり、互いに結合して環構造を形成していてもよい。］
一般式（１）において、Ｒ ^１、Ｒ ^２が水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である請求項１に記載の光塩基発生剤。
一般式（１）において、Ａｒ^２が置換基を有していてもよいフェニル基又はナフチル基である請求項１又は２に記載の光塩基発生剤。
一般式（１）において、Ｒ^３が炭素数１〜８のアルキル基である請求項１〜３のいずれかに記載の光塩基発生剤。
一般式（１）において、ｎが１又は３である請求項１〜４のいずれかに記載の光塩基発生剤。
Ｙ^＋が、一般式（２）で表されものである請求項１〜５のいずれかに記載の光塩基発生剤。
Ｙ^＋が、下式（５）〜（７）の群より選ばれる請求項６に記載の光塩基発生剤。

[式（７）中、Ｒ^１７は炭素数１〜１８のアルキル基、Ｒ^１８は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基又は炭素数６〜１４のアリール基であり、互いに結合して環構造を形成していてもよい。]
請求項１〜７のいずれかに記載の光塩基発生剤と塩基反応性化合物とを含有することを特徴とする光硬化性組成物。
請求項８に記載の光硬化性組成物を硬化して得られることを特徴とする硬化体。