JP5804717B2 - 光塩基発生剤 - Google Patents
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しかしながら、溶剤(乳酸エチルなど)への溶解性が低く、パターニング部材への使用が困難であり、改善が求められていた。
すなわち本発明は、一般式(1)で表されることを特徴とする光塩基発生剤である。
また、本発明の光塩基発生剤は、カウンターアニオンとしてハロゲンイオン等を含まないため、金属腐食の懸念がない。
また、本発明の光塩基発生剤は、感光前において、塩基性がないため、反応性組成物中に含有させておいても、反応性組成物の貯蔵安定性を低下するということがない。
また、本発明の光塩基発生剤は、熱に対しても安定であり、光を照射しない限り、加熱しても塩基を発生しにくい。
また、本発明の光塩基発生剤は、乳酸エチル、酢酸2−メトキシ−1−メチルエチル等への溶解性が高く、それらの溶剤が必須であるパターニング部材へ用いることが出来る。
また、本発明の感光性樹脂組成物を使った硬化物の製造方法によると、上記の光塩基発生剤を用い、350〜500nmの波長の光を照射するため、効率よく触媒活性の高いアミン(第3級アミンやアミジン)を発生させることができ、効率よく硬化物を製造することができる。
−NR7R8で表されるアミノ基としては、メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジプロピルアミノ及びピペリジノ等が挙げられる。
R9CO−で表されるアシル基としては、アセチル、プロパノイル、ブタノイル、ピバロイル及びベンゾイル等が挙げられる。
R10COO−で表されるアシロキシ基としては、アセトキシ、ブタノイルオキシ及びベンゾイルオキシ等が挙げられる。
−SR11で表されるアルキルチオ基又はアリールチオ基としては、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ、ヘキシルチオ、シクロヘキシルチオ、ベンジルチオ、フェニルチオ及び4−メチルフェニルチオ等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
R3はフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナンスレニル基、アントラキノリル基、オキソチオキサンテニル基及びベンゾフェノリル基がさらに好ましく、フェニル基が特に好ましい。
Arがアントラセニル基、フェナンスレニル基、アントラキノリル基、オキソチオキサンテニル基及びベンゾフェノリル基がさらに好ましい。
R1及びR2は水素原子がさらに好ましい。
一般式(1)において、アニオン成分であるカルボン酸はケトプロフェンが好ましい。
脱離基(Z)を持つメチル基を有するフェニルを有機溶剤に溶解しておいて、これにアミンを加えることが好ましい。アミンの加え方は、滴下してもよいし、有機溶剤で希釈してから滴下してもよい。
なお、中間体を得てから引き続き、アニオン交換を行ってもよいし、中間体を単離・精製してから、再度、有機溶剤に溶解して、アニオン交換を行ってもよい。
たとえば、カチオン成分がベンジルアンモニウムである場合、トルエンのメチル基に脱離基(Z)を導入する。以下、これらの方法について簡単に説明する。
ハロゲン化(臭素化が好ましい)は種々の方法で行うことができるが、ハロゲン(臭素が好ましい)を用いる方法又はラジカル発生剤を併用したN−ブロモスクシンイミドを用いた方法が簡便で好ましい(第4版実験化学講座19日本化学会編p422)。
また、本発明の光塩基発生剤は、乳酸エチル、酢酸2-メトキシ−1−メチルエチルへの溶解性が高く、それらの溶剤が必須であるパターニング部材へ使用が可能である。
8−ベンジル−1,8−ジアザビシクロ〔5.4.0〕−7−ウンデセニウム・ケトプロフェラート:(1−1)の合成
(1)ケトプロフェン銀の調製
300mLナスフラスコにケトプロフェン(和光純薬製)5.0gを水100gに分散させ、そこへ水酸化ナトリウム(和光純薬工業株式会社)0.8gを少しずつ加え(中和による発熱がみられた。)、1時間攪拌し溶解させた。そこへ1mol/L硝酸銀水溶液(和光純薬工業株式会社)20mLを加えた後、析出した灰色固体を濾別し、乾燥して、ケトプロフェン銀(灰色固体)5.8gを得た。
100mLナスフラスコにベンジルクロライド(和光純薬製)5.0gをクロロホルム6.0gに溶解し、これに1,8−ジアザビシクロ〔5.4.0〕−7−ウンデセン(DBU、サンアプロ株式会社)6.0gを滴下した後(滴下後発熱した。)、室温(約25℃)下、6時間攪拌し、クロロホルムを留去して、白色粘調物11.0gを得た。この白色粘調物をテトラヒドロフラン10mLで5回溶媒洗浄を行い、白色固体10.0gを得た。1H−NMRによる分析の結果{300MHz、CDCl3、δ(ppm):7.4−7.3(m、3H)、7.1(d、2H)、4.8(s、2H)、3.8−3.5(m、6H)、2.8(m、2H)、2.2−2.1(m、2H)、1.8−1.5(m、6H)}、この白色固体は8−ベンジル−1,8−ジアザビシクロ〔5.4.0〕−7−ウンデセニウム・クロライドであることを確認した。
300mlナスフラスコにケトプロフェン銀2.2g及びメタノール60gからなる分散液に、中間体1を1.6gをメタノール20mLに溶解させた溶液を少しずつ滴下し、さらに1時間室温(約25℃)で攪拌した後、生じた灰色固体を濾過により除いた濾液をエバポレーターにてメタノールを留去し、淡黄色オイル状物2.5gを得た。この淡黄色オイル状物をエーテル15mLで5回溶剤洗浄を行い、本発明の光塩基発生剤(1−1)(淡黄色オイル状物)2.3gを得た。1H−NMRによる分析の結果{300MHz、CDCl3、δ(ppm):7.8(s、1H)、7.7−7.6(m、3H)、7.5−7.4(m、4H)、7.3−7.2(m、4H)、7.0(d、2H)、4.6(s、2H)、3.7(q、1H)、3.5−3.4(m、6H)、2.8−2.7(m、2H)、2.0−1.9(m、2H)、1.7−1.3(m、9H)}、この淡黄色オイル状物は8−ベンジル−1,8−ジアザビシクロ〔5.4.0〕−7−ウンデセニウム・ケトプロフェラート:(1−1)であることであることを確認した。
特許文献6(WO2005−014696号公報)に記載の下記光塩基発生剤(H−1)を作成した。
実施例1の光塩基発生剤(1−1)と比較例1の比較光塩基発生剤(H−1)を、それぞれ有機溶媒(乳酸メチル、酢酸2−メトキシ−1−メチルエチル)に5wt%添加したときの外観を目視にて確認し、以下の基準により評価した。
(判定基準)
○:均一、透明
△:わずかに濁り
×:白濁、または相分離
<光塩基発生剤含有溶液の調製>
実施例1の光塩基発生剤(1−1)2.62mgをクロロホルム0.75gに溶解させ、光塩基発生剤含有溶液を得た。濃度は7.0231×10−6mol/gであった。
また、比較例1の比較光塩基発生剤(H−1)3.37mgをクロロホルム0.75gに溶解させ、比較の光塩基発生剤含有溶液を得た。濃度は7.0231×10−6mol/gであった。
上記で得た本発明の光塩基発生剤含有溶液をNMRチューブに充填し、ベルトコンベア式UV照射装置(アイグラフィックス株式会社、ECS−151U)で露光(365nmの積算光量で2J/cm2)した。なお、露光波長を制御するために300〜450nmの波長の光を透過するフィルター(アイグラフィックス株式会社、365フィルター)を使用した。
その後、内部標準としてジクロロメタン10mgを添加し、1H−NMR(300MHz)分析を行い、本発明の光塩基発生剤(1−1)が分解することを確認した{塩基に隣接する−CH2−のプロトンのシグナル4.60ppm(s、2H)の減少を確認}。
その結果、分解率は50.0%であった。なお、未露光のものついては分解率は0%であった。分解率は下記算出式によった。
同様に、比較の光塩基発生剤含有溶液も同様にを行い、比較の光塩基発生剤(H−1)が分解することを確認した{塩基に隣接する−CH2−のプロトンのシグナル5.40ppm(s、2H)の減少を確認}。
その結果、分解率は40.0%であった。なお、未露光のものついては分解率は0%であった。
分解率(%)=[{(未露光溶液の塩基に隣接する−CH2−のプロトンの積分値)−(露光溶液の塩基に隣接する−CH2−のプロトンの積分値)}/(未露光溶液の塩基に隣接する−CH2−のプロトンの積分値)]×100
上記光塩基発生剤含有溶液にBTB液を添加し、塩基の発生の有無を確認した。その結果、露光した光塩基発生剤含有溶液は、青色になり、塩基の発生を確認した。一方、未露光の溶液は、黄色であり、塩基を発生していないことがわかった。
この結果から、実施例1の光塩基発生剤(1−1)、比較例1の光塩基発生(H−1)は、光によって分解し、塩基を発生する。
Claims (5)
- 一般式(1)で表されることを特徴とする光塩基発生剤。
- R3がフェニル基であり、R1及びR2が水素原子である請求項1に記載の光塩基発生剤。
- 一般式(1)のアニオン成分であるカルボン酸がケトプロフェンである請求項1又は2に記載の光塩基発生剤。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の光塩基発生剤と塩基反応性化合物とを含有することを特徴とする光硬化性組成物。
- 請求項4に記載の光硬化性組成物を硬化して得られることを特徴とする硬化体。
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