JP2017214462A - エポキシ樹脂、完全変性エポキシ樹脂及びそれらを含む硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】液晶への溶解性が低く、かつ、低粘度である、エポキシ樹脂及び完全変性エポキシ樹脂を提供する。
【解決手段】フェノール性水酸基を１以上有するフェノール化合物に、アルキレンカーボネート又はハロアルコール化合物を付加させ、さらにグリシジルエーテル化させたエポキシ樹脂、及びこのエポキシ樹脂を、カルボン酸、カルボン酸無水物又はフェノール化合物で変性した変性エポキシ樹脂、並びにそれらを含む硬化性組成物である。
【選択図】なし

Description

本発明は、エポキシ樹脂、完全変性エポキシ樹脂及びそれらを含む硬化性組成物に関する。

液晶表示素子の製造方法において、滴下工法は真空下でシール剤の閉ループ内に液晶を直接滴下、貼り合わせ、真空開放を行うことでパネルを作成することができる工法である。この滴下工法では、液晶の使用量の低減、液晶のパネルへの注入時間の短縮等のメリットが数多くあり、現在の大型基板を使った液晶パネルの製造方法として主流となっている。滴下工法を含む方法では、シール・液晶を塗布して、貼り合わせた後、ギャップだし、位置あわせを行い、シールの硬化を主に紫外線硬化により行っている。

特許文献１には、シール剤の原料として、３官能又は４官能のフェノールノボラック型エポキシ樹脂を、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体で部分変性することにより、エポキシ樹脂及びアクリル樹脂との配合物で液安定性を向上させ、液晶の配向特性を改善することが提案されている（特許文献１）。

特開２００８−１７９７９６号公報

本発明者らの知見によれば、特許文献１に記載されたエポキシ樹脂は、液晶への溶解性が低いが、粘度が高い問題があった。エポキシ樹脂の粘度が高い場合、希釈剤を用いないと配合自体が出来なかったり、配合物の粘度が増加するため、エポキシ樹脂の使用量が制限されたりする問題があった。また、エポキシ樹脂の粘度が高い場合、固形添加剤（熱硬化剤及び／又はラジカル開始剤、フィラー等）の添加量が大きく制限される問題があった。

本発明は、液晶への溶解性が低く、かつ、低粘度である、エポキシ樹脂及び完全変性エポキシ樹脂を得ることを課題とする。

本発明者らは、検討の結果、フェノール性水酸基を１以上有する化合物に、アルキレンカーボネート又はハロアルコールを付加させ、さらにグリシジルエーテル化させたエポキシ樹脂、及びこのエポキシ樹脂を、カルボン酸、カルボン酸無水物又はフェノール化合物で変性した変性エポキシ樹脂は、フェノール性水酸基を１以上有する化合物をグリシジルエーテル化させた骨格を有するエポキシ樹脂及び変性エポキシ樹脂に比べて粘度が低くなることを見出し、本発明に至った。本発明は以下の構成を有する。
[１］下記式（１）で表されるエポキシ樹脂。
Ａｒ^１（−Ｏ−Ｙ^１−Ｏ−Ａ^１）_ｎ１ （１）
〔式中、
Ａｒ^１は、ｎ１価の芳香族基又はヘテロ芳香族基であり、
ｎ１は、１以上であり、
Ｙ^１は、独立に、置換されていてもよい炭素原子数１〜８のアルキレンであり、
Ａ^１は、独立に、Ｇ^１、水素又は基：−ＣＨ_２ＣＲ^１１（ＯＲ^２１）ＣＨ_２Ｏ−Ｒ^３１であり、
Ｇ^１は、独立に、グリシジル又はメチルグリシジルであり、
Ｒ^１１は、独立に、水素又はメチルであり、
Ｒ^２１は、独立に、水素又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^４１であり、Ｒ^３１は、独立に、置換されていてもよいアリール又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^４２であり、ここで、Ｒ^４１及びＲ^４２は、独立に、置換されていてもよいアルケニル、置換されていてもよいアルキル又は置換されていてもよいアリールであり、あるいは、Ｒ^２１とＲ^３１は、一緒になって、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ^１１−Ｃ（＝Ｏ）−を形成しており、ここで、Ｙ^１１は置換されていてもよい炭素原子数１〜８のアルキレンであり、
少なくとも１つのＡ^１は、Ｇ^１である〕
［２］ｎ１が、１〜４であり、Ｙ^１が、置換されていてもよい炭素原子数２〜６のアルキレンである、［１］の樹脂。
［３］下記式（２）で表される完全変性エポキシ樹脂。
Ａｒ^２（−Ｏ−Ｙ^２−Ｏ−Ｂ^１）_ｎ２ （２）
〔式中、
Ａｒ^２は、ｎ２価の芳香族基又はヘテロ芳香族基であり、
ｎ２は、１以上であり、
Ｙ^２は、独立に、置換されていてもよい炭素原子数１〜８のアルキレンであり、
Ｂ^１は、独立に、水素又は基：−ＣＨ_２ＣＲ^１２（ＯＲ^２２）ＣＨ_２Ｏ−Ｒ^３２であり、
Ｒ^１２は、独立に、水素又はメチルであり、
Ｒ^２２は、独立に、水素又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^４３であり、Ｒ^３２は、独立に、置換されていてもよいアリール又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^４４であり、ここで、Ｒ^４３及びＲ^４４は、独立に、置換されていてもよいアルケニル、置換されていてもよいアルキル又は置換されていてもよいアリールであり、あるいは、Ｒ^２２とＲ^３２は、一緒になって、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ^１２−Ｃ（＝Ｏ）−を形成しており、ここで、Ｙ^１２は置換されていてもよい炭素原子数１〜８のアルキレンであり、
少なくとも１つのＢ^１は、基：−ＣＨ_２ＣＲ^１２（ＯＲ^２２）ＣＨ_２Ｏ−Ｒ^３２である〕
［４］ｎ２が、１〜４であり、Ｙ^２が、置換されていてもよい炭素原子数２〜６のアルキレンである、［３］の樹脂。
［５］［１］又は［２］のエポキシ樹脂、及び、［３］又は［４］の完全変性エポキシ樹脂からなる群より選択される２種以上の樹脂からなる樹脂混合物であって、同じ骨格を有するエポキシ樹脂及び完全変性エポキシ樹脂は、Ｇ^１の含有率、基：−ＣＨ_２ＣＲ^１１（ＯＲ^２１）ＣＨ_２Ｏ−Ｒ^３１の含有率及び基：−ＣＨ_２ＣＲ^１２（ＯＲ^２２）ＣＨ_２Ｏ−Ｒ^３２の含有率の合計１００％に対する、基：−ＣＨ_２ＣＲ^１１（ＯＲ^２１）ＣＨ_２Ｏ−Ｒ^３１の含有率及び基：−ＣＨ_２ＣＲ^１２（ＯＲ^２２）ＣＨ_２Ｏ−Ｒ^３２の含有率が、０％超１００％未満である、樹脂混合物。
［６］エポキシ樹脂又はその混合物であって、工程（１Ａ）、工程（１Ｂ）及び場合により工程（１Ｃ）：
（１Ａ）分子中に１以上のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物と、置換されていてもよい炭素原子数１〜８のアルキレンカーボネート化合物及び置換されてもよい炭素原子数１〜８のハロアルコール化合物からなる群より選択される１以上の化合物とを反応させて、フェノール化合物のヒドロキシアルキル付加体を得る工程、
（１Ｂ）工程（１Ａ）で得られたヒドロキシアルキル付加体のヒドロキシ基の少なくとも一部を、グリシジルオキシ化又はメチルグリシジルオキシ化させて、エポキシ樹脂を得る工程、及び、場合により、
（１Ｃ）工程（１Ｂ）で得られたエポキシ樹脂のグリシジル基又はメチルグリシジル基の少なくとも一部と、カルボン酸化合物、カルボン酸無水物及びフェノール化合物からなる群より選択される１以上の変性化合物とを反応させて、エポキシ樹脂を得る工程
を含む製造方法により得られる、エポキシ樹脂又はその混合物。
［７］完全変性エポキシ樹脂又はその混合物であって、工程（１Ｄ）：
（１Ｄ）［１］、［２］又は［６］に記載のエポキシ樹脂と、カルボン酸化合物、カルボン酸無水物及びフェノール化合物からなる群より選択される１以上の変性化合物とを反応させる工程を含む方法により得られる、完全変性エポキシ樹脂又はその混合物。
［８］エポキシ樹脂又はその混合物の製造方法であって、工程（１Ａ）、工程（１Ｂ）及び場合により工程（１Ｃ）：
（１Ａ）分子中に１以上のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物と、置換されていてもよい炭素原子数１〜８のアルキレンカーボネート化合物及び置換されてもよい炭素原子数１〜８のハロアルコール化合物からなる群より選択される１以上の化合物とを反応させて、フェノール化合物のヒドロキシアルキル付加体を得る工程、
（１Ｂ）工程（１Ａ）で得られたヒドロキシアルキル付加体のヒドロキシ基の少なくとも一部を、グリシジルオキシ化又はメチルグリシジルオキシ化する工程、及び場合により、
（１Ｃ）工程（１Ｂ）で得られたエポキシ樹脂のグリシジル基又はメチルグリシジル基の少なくとも一部と、カルボン酸化合物、カルボン酸無水物及びフェノール化合物からなる群より選択される１以上の変性化合物とを反応させて、エポキシ樹脂を得る工程、
を含む製造方法。
［９］完全変性エポキシ樹脂又はその混合物の製造方法であって、工程（１Ｃ）：
（１Ｃ）［１］、［２］又は［６］に記載のエポキシ樹脂及び［８］の製造方法により得られるエポキシ樹脂からなる群より選択される１以上のエポキシ樹脂と、カルボン酸化合物、カルボン酸無水物及びフェノール化合物からなる群より選択される１以上の変性化合物とを反応させる工程
を含む製造方法。
［１０］（ａ）［１］、［２］又は［６］のエポキシ樹脂若しくはその混合物、（ｂ）［８］の製造方法により得られるエポキシ樹脂若しくはその混合物、（ｃ）［３］、［４］又は［７］の部分変性エポキシ樹脂若しくはその混合物、及び（ｄ）［９］の製造方法により得られる部分変性エポキシ樹脂若しくはその混合物からなる群より選択される１種以上の樹脂若しくはその混合物と、熱硬化剤及び／又はラジカル開始剤とを含む、硬化性組成物。
［１１］液晶滴下工法用シール剤である、［１０］の硬化性組成物。
［１２］［１０］又は［１１］の硬化性組成物を硬化した、硬化物。
［１３］［１０］又は［１１］の硬化性組成物を硬化した硬化物でシールされた、液晶表示体。

本発明によれば、液晶への溶解性が低く、かつ、低粘度である、エポキシ樹脂及び完全変性エポキシ樹脂が提供される。

以下、本発明の好適な実施形態について説明する。本明細書において、「グリシジル」とは、２，３−エポキシプロピルを意味する。「メチルグリシジル」とは、２，３−エポキシ−２−メチルプロピルを意味する。「エポキシ基」とは、グリシジル基及びメチルグリシジル基の少なくとも一方を含む。「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基（ＣＨ_２＝ＣＨ_２−Ｃ（＝Ｏ）−）及びメタクリロイル基（ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｃ（＝Ｏ）−）の少なくとも一方を含む。「置換されていてもよい」とは、「置換又は非置換」を意味する。

［エポキシ樹脂］
（第一のエポキシ樹脂）
第一のエポキシ樹脂は、前記式（１）で表される。式（１）中、Ａｒ^１は、ｎ１価の芳香族基又はヘテロ芳香族基であり、ｎ１は、１以上であり、Ｙ^１は、置換されていてもよい炭素原子数１〜８のアルキレンであり、Ａ^１は、独立に、Ｇ^１、水素又は基：−ＣＨ_２ＣＲ^１１（ＯＲ^２１）ＣＨ_２Ｏ−Ｒ^３１であり、Ｇ^１は、独立に、グリシジル又はメチルグリシジルであり、Ｒ^１１は、独立に、水素又はメチルであり、Ｒ^２１は、独立に、水素又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^４１であり、Ｒ^３１は、独立に、置換されていてもよいアリール又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^４２であり、ここで、Ｒ^４１及びＲ^４２は、独立に、置換されていてもよいアルケニル、置換されていてもよいアルキル又は置換されていてもよいアリールであり、あるいは、Ｒ^２１とＲ^３１は、一緒になって、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ^１１−Ｃ（＝Ｏ）−を形成しており、ここで、Ｙ^１１は置換されていてもよい炭素原子数１〜８のアルキレンであり、少なくとも１つのＡ^１は、Ｇ^１である。

＜ｎ^１＞
ｎ１は、１以上の整数である。ｎ１は１〜４であるのが好ましい。

＜Ａｒ^１＞
Ａｒ^１は、ｎ１価の芳香族基又はヘテロ芳香族基である。Ａｒ^１が１価の芳香族基又はヘテロ芳香族基である場合（即ち、ｎ１が１である場合）、Ａｒ^１は、置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール又は置換されていてもよい総原子数５〜３０のヘテロアリールが挙げられる。

炭素原子数６〜２０のアリールは、単環又は多環であり、フェニル、ビフェニリル、ナフチル、ターフェニリル、アントラセニル、フルオレニル等が挙げられ、好ましくはフェニルである。

炭素原子数６〜２０のアリールの置換基は、特に限定されず、炭素原子数１〜４のアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルキルメルカプト、シクロアルキルが挙げられる。

炭素原子数１〜４のアルキル基は、直鎖状又は分岐状であり、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルが挙げられる。

アルコキシにおけるアルキル部分の例示は、前記した炭素原子数１〜４のアルキルの例示が挙げられる。アルコキシとして、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ等が挙げられる。アルキルカルボニル及びアルキルメルカプトにおけるアルキルの例示は、前記した炭素原子数１〜４のアルキルの例示が挙げられる。アルキルカルボニルとして、アセチル、プロパノイル、２−メチルプロパノイル、ブタノイル等が挙げられる。アルキルメルカプトとして、メチルメルカプト、エチルメルカプト、プロピルメルカプト、ｉ−プロピルメルカプト、ブチルメルカプト、ｉ−ブチルメルカプト、ｓｅｃ−ブチルメルカプト、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプト等が挙げられる。シクロアルキルは、炭素原子数３〜２０の単環又は多環の脂肪族炭化水素基であり、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロデシル、シクロドデシル、アダマンチル等が挙げられる。

総原子数５〜３０のヘテロアリールは、炭素原子の他に、少なくとも酸素原子、硫黄原子及び窒素原子からなる群から選択される１以上のヘテロ原子を含む単環又は多環の複素環基であり、フタルイミジル、イミダゾリル、キサンテニル、チオキサンテニル、チエニル、ジベンゾフリル、クロメニル、イソチオクロメニル、フェノキサチイニル、ピロリル、ピラゾリル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、インドリジニル、イソインドリル、インドリル、インダゾリル、プリニル、キノリジニル、イソキノリル、キノリル、フタラジニル、ナフチリジニル、キノキサリニル、キナゾリニル、シンノリニル、プテリジニル、カルバゾリル、β−カルボリニル、フェナントリジニル、アクリジニル、ペリミジニル、フェナントロリニル、フェナジニル、イソチアゾリル、フェノチアジニル、イソオキサゾリル、フラザニル等が挙げられる。総原子数５〜３０のヘテロアリールの置換基は、前記した炭素原子数６〜２０のアリールの置換基が挙げられる。

Ａｒ^１が２価以上の芳香族基又はヘテロ芳香族基である場合（即ち、ｎ１が２以上である場合）、これらは、後述する具体的な態様の他に、前記アリール基又はヘテロアリール基の芳香族炭素原子に結合した水素を（ｎ１−１）個除いた基が挙げられる。

２価の芳香族基として、炭素原子数６〜２０のアリーレン、炭素原子数６〜２０のアリーレン−炭素原子数１〜６のアルキレン−炭素原子数６〜２０のアリーレン又は炭素原子数６〜２０のアリーレン−Ｏ−（Ｒ^５１−Ｏ）_ｍ１−炭素原子数６〜２０のアリーレン（式中、Ｒ^５１は、炭素原子数１〜８のアルキレンであり、ｍ１は、０又は１〜６の整数である）が好ましい。

炭素原子数６〜２０のアリーレンは、単環又は多環の芳香族基であり、フェニレン、ナフチレン、及びアントラセニレンが挙げられ、好ましくはフェニレンである。

炭素原子数１〜８のアルキレンは、直鎖状又は分岐状であり、メチレン、エチレン、エチリデン（エタン−１，１−ジイル）、トリメチレン、プロピレン（プロパン−１，２−ジイル）、プロピリデン（プロパン−１，１−ジイル）、イソプロピリデン（プロパン−２，２−ジイル）、テトラメチレン、ブチリデン（ブタン−１，１−ジイル）、イソブチリデン（２−メチルプロパン−１，１−ジイル）、ペンタメチレン、２−メチルペンタン−１，５−ジイル、ヘキサメチレン、２−エチルヘキサン−１，６−ジイル、ヘプタメチレン、オクタメチレン等が挙げられる。Ｒ^５１として、好ましくは、エチレンである。

Ａｒ^１が炭素原子数６〜２０のアリーレン−炭素原子数１〜６のアルキレン−炭素原子数６〜２０のアリーレンである場合、その具体例として、フェニレン−イソプロピリデン−フェニレン（ビスフェノールＡから２つのヒドロキシ基を除いた基）、フェニレン−メチレン−フェニレン（ビスフェノールＦから２つのヒドロキシ基を除いた基）、フェニレン−エチリデン−フェニレン（ビスフェノールＡＤから２つのヒドロキシ基を除いた基）等のビスフェノール類から２つのヒドロキシ基を除いた基が挙げられる。

Ａｒ^１が３価の芳香族基又はヘテロ芳香族基である場合（即ち、ｎ１が３である場合）である場合、Ａｒ^１は、下記式が好ましい。ここで、＊は、結合を示す。下記式において、ベンゼン環は、前記した置換基を有していてもよい。

Ａｒ^１が４価の芳香族基又はヘテロ芳香族基である場合（即ち、ｎ１が４である場合）、Ａｒ^１は、下記式が好ましい。ここで、＊は、結合を示す。下記式において、ベンゼン環は、前記した置換基を有していてもよい。

Ａｒ^１が２価以上の芳香族基又はヘテロ芳香族基である場合（即ち、ｎ１が２以上である場合）、下記式で表されるフェノールノボラックも好ましい。

〔式中、Ｒ^６１は、独立に、水素、炭素原子数１〜４のアルキルであり、ｍ２は、０又は１以上であり、＊は、独立に、結合又はＯＨであり、＊における結合の数は、Ａｒ^１の価数に一致する〕

なお、Ａｒ^１が５価以上の芳香族基又はヘテロ芳香族基である場合（即ち、ｎ１が５以上である場合）、前記２価の芳香族基の芳香族炭素原子に結合した水素を３以上除いた基や、前記３価の芳香族基の芳香族炭素原子に結合した水素を２以上除いた基や、前記４価の芳香族基の芳香族炭素原子に結合した水素を１以上除いた基であってもよい。

＜Ｙ^１＞
式（１）中、Ｙ^１は、独立に、置換されていてもよい炭素原子数１〜８のアルキレンである。本明細書において、「独立に」とは、ｎ１が２以上の場合、各場合において選択肢（例えば、Ｙ^１及びＡ^１）が独立に定義されていることを意味する。すなわち、ｎ１が２以上の場合、式（１）で定義された選択肢（例えば、Ｙ^１及びＡ^１）は、異なっていても同一であってもよい。

炭素原子数１〜８のアルキレンの具体例は、前記したとおりである。炭素原子数１〜８のアルキレンの置換基は、前記した置換基におけるアルキル基以外の基が挙げられる。好ましいＹ^１は、置換されていてもよい炭素原子数２〜６のアルキレンである。Ｙ^１の好ましい態様は、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−が挙げられる。

＜Ａ^１＞
式（１）中、Ａ^１は、独立に、Ｇ^１、水素又は基：−ＣＨ_２ＣＲ^１１（ＯＲ^２１）ＣＨ_２Ｏ−Ｒ^３１であり、少なくとも１つのＡ^１は、Ｇ^１である。

＜＜Ｇ^１＞＞
Ｇ^１は、グリシジル基又はメチルグリシジル基である。合成が容易である点から、Ｇ^１はグリシジル基であるのが好ましい。Ｇ^１であるＡ^１は、後述するヒドロキシアルキル付加体のヒドロキシ基が、グリシジルオキシ基又はメチルグリシジルオキシ基に置き換えられた基に相当する。

＜＜水素＞＞
水素であるＡ^１は、後述するヒドロキシアルキル付加体のヒドロキシ基の水素原子に相当する。

＜＜基：−ＣＨ_２ＣＲ^１１（ＯＲ^２１）ＣＨ_２Ｏ−Ｒ^３１＞＞
基：−ＣＨ_２ＣＲ^１１（ＯＲ^２１）ＣＨ_２Ｏ−Ｒ^３１であるＡ^１は、エポキシ樹脂におけるエポキシ基と、カルボン酸化合物、カルボン酸無水物及びフェノール化合物からなる群より選択される１以上の変性化合物（以下、単に「変性化合物」ともいう。）とを反応させることにより形成される。エポキシ樹脂が基：−ＣＨ_２ＣＲ^１１（ＯＲ^２１）ＣＨ_２Ｏ−Ｒ^３１であるＡ^１を有することにより、エポキシ樹脂としての特性に加えて、変性化合物によって付与される更なる特性を有することができる。

Ｒ^１１は、独立に、水素又はメチルである。変性化合物と反応させる前のエポキシ基がグリシジル基である場合、Ｒ^１１は水素であり、変性化合物と反応させる前のエポキシ基がメチルグリシジル基である場合、Ｒ^１１はメチルである。合成が容易である点から、Ｒ^１１は水素であるのが好ましい。

Ｒ^２１は、独立に、水素又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^４１である。水素であるＲ^２１は、エポキシ基とカルボン酸（例えば、（メタ）アクリル酸）との反応により、エポキシ基が開環することにより形成される。また、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^４１であるＲ^２１は、エポキシ基とカルボン酸無水物（例えば、無水（メタ）アクリル酸、無水酢酸、無水安息香酸等のモノカルボン酸の無水物）との反応により形成される。

Ｒ^３１は、独立に、置換されていてもよいアリール又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^４２である。置換されていてもよいアリールであるＲ^３１は、エポキシ基とフェノール化合物との反応により形成される。−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^４２であるＲ^３１は、エポキシ基とカルボン酸化合物との反応により形成される。

Ｒ^４１及びＲ^４２は、独立に、置換されていてもよいアルケニル、置換されていてもよいアルキル又は置換されていてもよいアリールである。

アルケニルは、炭素原子数１〜６の直鎖又は分岐状のアルケニル基であり、ビニル、１−メチルビニル、アリル等が挙げられる。アルキルは、炭素原子数１〜４の直鎖又は分岐状のアルキル基であり、アリールの置換基において前記したとおりである。アリールは、好ましいものを含め、Ａｒ^１で前記したとおりである。アルケニル、アルキル及びアリールの置換基は、好ましいものを含め、前記したとおりである。

アルケニルであるＲ^４２は、エポキシ基とアルケニル基含有カルボン酸（例えば、（メタ）アクリル酸）又はアルケニル基含有酸無水物（例えば、無水（メタ）アクリル酸）とを反応させることにより得られる。アルキルであるＲ^４２は、エポキシ基とアルキル基含有カルボン酸（例えば、酢酸）又はアルキル基含有酸無水物（例えば、無水酢酸）とを反応させることにより得られる。アリールであるＲ^４２は、エポキシ基とアリール基含有カルボン酸（例えば、安息香酸）又はアリール基含有酸無水物（例えば、無水安息香酸）とを反応させることにより得られる。

また、Ｒ^２１とＲ^３１は、一緒になって、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ^１１−Ｃ（＝Ｏ）−を形成し得る。ここで、Ｙ^１１は、好ましいものを含め、Ｙ^１で前記したとおりである。一緒になって−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ^１１−Ｃ（＝Ｏ）−を形成しているＲ^２１とＲ^３１は、エポキシ基と無水コハク酸等のジカルボン酸の無水物との反応により形成される。

＜Ｇ^１の数＞
式（１）中、少なくとも１つのＡ^１は、Ｇ^１である。式（１）が少なくとも１つのＡ^１を有するため、式（１）で表されるエポキシ樹脂はエポキシ樹脂としての特性を有する。式（１）中、Ａ^１中のＧ^１の数は、少なくとも１つのＡ^１がＧ^１である限り特に限定されず、エポキシ基の数による反応性を考慮して適宜設定できる。式（１）中のＧ^１の数は、Ａ^１の数の１０％以上となる数が好ましく、Ａ^１の数の５０％以上となる数がより好ましく、Ａ^１の数の１００％となる数もより好ましい。

また、Ａ^１の選択肢に応じて、式（１）で表されるエポキシ樹脂は、以下の（１−１）〜（１−４）の４種類のエポキシ樹脂を包含する。
（１−１）式（１）中、Ａ^１がＧ^１からなるエポキシ樹脂（以下、「完全エポキシ化エポキシ樹脂（１−１）」ともいう）、
（１−２）式（１）中、Ａ^１が、Ｇ^１及び水素からなるエポキシ樹脂（以下、「部分エポキシ化エポキシ樹脂（１−２）」ともいう）、
（１−３）式（１）中、Ａ^１が、Ｇ^１及び基：−ＣＨ_２ＣＲ^１１（ＯＲ^２１）ＣＨ_２Ｏ−Ｒ^３１からなるエポキシ樹脂（以下、「部分変性エポキシ樹脂（１−３）」ともいう）、及び
（１−４）式（１）中、Ａ^１が、Ｇ^１、水素及び基：−ＣＨ_２ＣＲ^１１（ＯＲ^２１）ＣＨ_２Ｏ−Ｒ^３１からなるエポキシ樹脂（以下、「部分エポキシ化エポキシ樹脂の部分変性樹脂（１−４）」ともいう）。

部分エポキシ化エポキシ樹脂（１−２）は、同じ骨格を有する完全エポキシ化エポキシ樹脂（１−１）に対して、液晶への溶解性がより低くなる傾向がある。ここで、同じ骨格とは、Ａｒ^１、Ｙ^１及びｎ１が同じであることをいう。

部分変性エポキシ樹脂及び部分エポキシ化エポキシ樹脂の部分変性樹脂において、Ａ^１中のＧ^１の含有率と基：−ＣＨ_２ＣＲ^１１（ＯＲ^２１）ＣＨ_２Ｏ−Ｒ^３１の含有率との合計が１０〜１００％となるような、Ｇ^１、水素及び基：−ＣＨ_２ＣＲ^１１（ＯＲ^２１）ＣＨ_２Ｏ−Ｒ^３１の個数であるのが好ましい。よって、例えば、ｎ１が２である場合、Ａ^１におけるＧ^１の個数と基：−ＣＨ_２ＣＲ^１１（ＯＲ^２１）ＣＨ_２Ｏ−Ｒ^３１の個数との合計は、１又は２であるのが好ましい。例えば、ｎ１が３である場合、Ａ^１におけるＧ^２の個数と基：−ＣＨ_２ＣＲ^１１（ＯＲ^２１）ＣＨ_２Ｏ−Ｒ^３１の個数との合計は、１、２又は３であるのが好ましい。例えば、ｎ１が４である場合、Ａ^１におけるＧ^２の個数と基：−ＣＨ_２ＣＲ^１１（ＯＲ^２１）ＣＨ_２Ｏ−Ｒ^３１の個数との合計は、１、２、３又は４であるのが好ましい。

式（１）で表されるエポキシ樹脂において、Ａ^１中のＧ^１の個数、水素の個数、及び、基：−ＣＨ_２ＣＲ^１１（ＯＲ^２１）ＣＨ_２Ｏ−Ｒ^３１の個数は、高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）によって計算できる。具体的には、ＨＰＬＣによりＧ^１の個数、水素の個数、及び、基：−ＣＨ_２ＣＲ^１１（ＯＲ^２１）ＣＨ_２Ｏ−Ｒ^３１の個数に対応したピークが得られ、それぞれのピーク面積からＧ^１の個数、水素の個数、及び、基：−ＣＨ_２ＣＲ^１１（ＯＲ^２１）ＣＨ_２Ｏ−Ｒ^３１の個数の存在割合を算出できる。これにより、Ａ^１における、Ｇ^１の個数、水素の個数、及び、基：−ＣＨ_２ＣＲ^１１（ＯＲ^２１）ＣＨ_２Ｏ−Ｒ^３１の個数を算出することができる。

また、Ｇ^１及び基：−ＣＨ_２ＣＲ^１１（ＯＲ^２１）ＣＨ_２Ｏ−Ｒ^３１の割合は、ＨＰＬＣ及びエポキシ当量より求めることができる。具体的には、原料であるエポキシ樹脂のエポキシ当量が、部分変性された分だけ減少することから、部分変性エポキシ樹脂のエポキシ当量を測定することにより、どの程度変性されたかが算出できる。また、ＨＰＬＣの各ピークにおける質量分析（ＬＣ−ＭＳ）を行うことにより各成分の分子量及び存在割合が求められ、成分ごとのＧ^１と基：−ＣＨ_２ＣＲ^１１（ＯＲ^２１）ＣＨ_２Ｏ−Ｒ^３１との割合を求めることができる。

＜好ましい態様＞
式（１）で表されるエポキシ樹脂は、ｎ１が、１〜４であり、Ｙ^１が、置換されていてもよい炭素原子数２〜６のアルキレンであるのが好ましい。

より好ましい式（１）で表されるエポキシ樹脂は以下で示されるエポキシ樹脂及び以下で示されるエポキシ樹脂の一部のグリシジル基が、基：−ＣＨ_２ＣＲ^１１（ＯＲ^２１）ＣＨ_２Ｏ−Ｒ^３１で置き換えられた部分変性エポキシである。

なお、式（１）で表されるエポキシ樹脂は、ｎ１が２である完全エポキシ化エポキシ樹脂である場合、Ａｒ^１が、フェニレン、ナフチレン、あるいは、１個若しくは２個の炭素−炭素結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、又は、炭素原子数１〜５のアルキレン基で結合された２又は３のフェニレン基からなる基であって、前記フェニレン及び前記ナフチレンは、非置換又は炭素原子数１〜４の１個若しくは２個のアルキル、塩素原子又は臭素原子の１個若しくは２個によって、１個の環又は複数個の環が置換されている、完全エポキシ化エポキシ樹脂を含まないのが好ましい。

＜＜特性＞＞
式（１）で表されるエポキシ樹脂のエポキシ当量は、特に限定されないが、１００〜３，０００ｇ／ｅｑ．であるのが好ましく、１００〜１，５００ｇ／ｅｑ．であるのがより好ましい。このような範囲であれば、接着性が良好であり、かつ液晶への汚染性が更に抑えられる。エポキシ当量は、エポキシ樹脂が混合物である場合、混合物の平均値として求められる。本発明において、エポキシ当量は、ＪＩＳＫ７２３６：２００１（ＩＳＯ３００１：１９９９に対応）に準拠して求められる。

式（１）で表されるエポキシ樹脂が、エポキシ樹脂及び部分エポキシ化エポキシ樹脂である場合、液状であることが好ましく、２５℃における粘度は、特に限定されないが、１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓであるのが好ましく、５０〜７００，０００ｍＰａ・ｓであるのがより好ましい。このような範囲であれば、従来よりも熱硬化剤、ラジカル開始剤、粉体等の固形成分を多く充填できる。なお、粘度は、Ｅ型粘度計を用いて測定した値である。

式（１）で表されるエポキシ樹脂が、部分変性エポキシ樹脂及び部分エポキシ化エポキシ樹脂の部分変性樹脂である場合、その２５℃における粘度は、特に限定されないが、１００〜３，０００，０００ｍＰａ・ｓであるのが好ましく、２００〜２，０００，０００ｍＰａ・ｓであるのがより好ましく、３００〜１，５００，０００ｍＰａ・ｓであるのが特に好ましい。このような範囲であれば、液晶に塗布した際に流動が生じにくく、液晶への汚染を抑えることができる。

（第二のエポキシ樹脂）
第二のエポキシ樹脂は、工程（１Ａ）、工程（１Ｂ）及び場合により工程（１Ｃ）：
（１Ａ）分子中に１以上のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物と、置換されていてもよい炭素原子数１〜５のアルキレンカーボネート化合物及び置換されてもよい炭素原子数１〜５のハロアルコール化合物からなる群より選択される１以上の化合物とを反応させて、フェノール化合物のヒドロキシアルキル付加体を得る工程、
（１Ｂ）工程（１Ａ）で得られたヒドロキシアルキル付加体のヒドロキシ基の少なくとも一部を、グリシジルオキシ化又はメチルグリシジルオキシ化させて、エポキシ樹脂を得る工程、及び場合により、
（１Ｃ）工程（１Ｂ）で得られたエポキシ樹脂のグリシジル基又はメチルグリシジル基の少なくとも一部と、カルボン酸化合物、カルボン酸無水物及びフェノール化合物からなる群より選択される１以上の変性化合物（以下、単に「変性化合物」ともいう。）とを反応させて、部分変性エポキシ樹脂を得る工程
を含む製造方法により得られるエポキシ樹脂である。

第二のエポキシ樹脂は、原料であるフェノール化合物の官能数に応じて、多数のエポキシ樹脂及び／又は部分変性エポキシ樹脂、並びに、それらの多量体が得られ得る。そして、異なる複数の成分を反応させるにあたっては、それらの配合比、反応条件を変化させることにより、得られるエポキシ樹脂又はその混合物の組成及び特性が大きく変化し得る。このように、第二のエポキシ樹脂は、エポキシ樹脂又はその混合物として得られる。

第二のエポキシ樹脂は、好ましくは、第一のエポキシ樹脂である。第二のエポキシ樹脂の製造方法の条件は、好ましいものを含め、後述するとおりである。

［完全変性エポキシ樹脂］
（第一の完全変性エポキシ樹脂）
第一の完全変性エポキシ樹脂は、前記式（２）で表される。式（２）中、Ａｒ^２は、ｎ２価の芳香族基又はヘテロ芳香族基であり、ｎ２は、１以上であり、Ｙ^２は、置換されていてもよい炭素原子数１〜８のアルキレンであり、Ｂ^１は、独立に、水素又は基：−ＣＨ_２ＣＲ^１２（ＯＲ^２２）ＣＨ_２Ｏ−Ｒ^３２であり、Ｒ^１２は、独立に、水素又はメチルであり、Ｒ^２２は、独立に、水素又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^４３であり、Ｒ^３２は、独立に、置換されていてもよいアリール又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^４４であり、ここで、Ｒ^４３及びＲ^４４は、独立に、置換されていてもよいアルケニル、置換されていてもよいアルキル又は置換されていてもよいアリールであるか、あるいは、Ｒ^２２とＲ^３２は、一緒になって、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ^１２−Ｃ（＝Ｏ）−を形成しており、ここで、Ｙ^１２は置換されていてもよい炭素原子数１〜８のアルキレンであり、少なくとも１つのＢ^１は、基：−ＣＨ_２ＣＲ^１２（ＯＲ^２２）ＣＨ_２Ｏ−Ｒ^３２である。

＜Ａｒ^２、ｎ２及びＹ^２＞
Ａｒ^２は、好ましいものを含め、Ａｒ^１で前記したとおりである。ｎ２は、好ましいものを含め、ｎ１で前記したとおりである。Ｙ^２は、好ましいものを含め、Ｙ^１で前記したとおりである。

＜Ｂ^１＞
Ｂ^１は、独立に、水素又は基：−ＣＨ_２ＣＲ^１２（ＯＲ^２２）ＣＨ_２Ｏ−Ｒ^３２である。水素であるＢ^１は、水素であるＡ^１において前記したとおりである。

＜＜基：−ＣＨ_２ＣＲ^１２（ＯＲ^２２）ＣＨ_２Ｏ−Ｒ^３２＞＞
完全変性エポキシ樹脂が少なくとも１つの基：−ＣＨ_２ＣＲ^１２（ＯＲ^２２）ＣＨ_２Ｏ−Ｒ^３２を有するため、式（２）で表される完全変性エポキシ樹脂は、変性エポキシ樹脂としての特性を有する。

基：−ＣＨ_２ＣＲ^１２（ＯＲ^２２）ＣＨ_２Ｏ−Ｒ^３２は、好ましいものを含め、基：−ＣＨ_２ＣＲ^１１（ＯＲ^２１）ＣＨ_２Ｏ−Ｒ^３１について前記したとおりである。また、式（２）で表される完全変性エポキシ樹脂は、好ましくは、少なくとも−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^４３及び−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^４４の少なくとも一方が存在し、ここで、Ｒ^４３及びＲ^４４は、置換されていてもよいアルケニルであるのが好ましい。このような完全変性エポキシ樹脂は、アルケニル基を有するため、単独で硬化性を有する。完全変性エポキシ樹脂は、より好ましくは、Ｒ^２２が、独立に、水素又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^４３であり、Ｒ^３２が、独立に、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^４４であり、Ｒ^４３及びＲ^４４が、独立に、置換されていてもよいアルケニル（例えば、ビニル又は１−メチルビニル）である、完全変性エポキシ樹脂である。

＜基：−ＣＨ_２ＣＲ^１２（ＯＲ^２２）ＣＨ_２Ｏ−Ｒ^３２の数＞
式（２）中、少なくとも１つのＢ^１は、基：−ＣＨ_２ＣＲ^１２（ＯＲ^２２）ＣＨ_２Ｏ−Ｒ^３２である。式（２）中、Ｂ^１中の基：−ＣＨ_２ＣＲ^１２（ＯＲ^２２）ＣＨ_２Ｏ−Ｒ^３２の数は、少なくとも１つのＢ^１が基：−ＣＨ_２ＣＲ^１２（ＯＲ^２２）ＣＨ_２Ｏ−Ｒ^３２である限り特に限定されず、完全変性エポキシ樹脂として要求される特性に応じて適宜設定できる。式（２）中の基：−ＣＨ_２ＣＲ^１２（ＯＲ^２２）ＣＨ_２Ｏ−Ｒ^３２の数は、Ｂ^１の数の１０％以上となる数が好ましく、Ｂ^１の数の５０％以上となる数がより好ましく、Ｂ^１の数の１００％となる数もより好ましい。

また、Ｂ^１の選択肢に応じて、式（２）で表される完全変性エポキシ樹脂は、以下の（２−１）及び（２−２）の２種の樹脂を包含する。
（２−１）式（２）中、Ｂ^１が、基：−ＣＨ_２ＣＲ^１２（ＯＲ^２２）ＣＨ_２Ｏ−Ｒ^３２からなるエポキシ樹脂（以下、「完全エポキシ化エポキシ樹脂の完全変性樹脂（２−１）」ともいう）、及び
（２−２）式（２）中、Ｂ^１が、水素及び基：−ＣＨ_２ＣＲ^１２（ＯＲ^２２）ＣＨ_２Ｏ−Ｒ^３２からなるエポキシ樹脂（以下、「部分エポキシ化エポキシ樹脂の完全変性樹脂（２−２）」ともいう）。

式（２）で表される完全変性エポキシ樹脂において、Ｂ^１中の水素の個数、及び、基：−ＣＨ_２ＣＲ^１２（ＯＲ^２２）ＣＨ_２Ｏ−Ｒ^３２の個数は、高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）によって計算できる。具体的には、ＨＰＬＣにより水素の個数、及び、基：−ＣＨ_２ＣＲ^１２（ＯＲ^２２）ＣＨ_２Ｏ−Ｒ^３２の個数に対応したピークが得られ、それぞれのピーク面積からＧ^１の個数、水素の個数、及び、基：−ＣＨ_２ＣＲ^１２（ＯＲ^２２）ＣＨ_２Ｏ−Ｒ^３２の個数の存在割合を算出できる。これにより、Ｂにおける、水素の個数、及び、基：−ＣＨ_２ＣＲ^１２（ＯＲ^２２）ＣＨ_２Ｏ−Ｒ^３２の個数を算出することができる。

＜＜特性＞＞
式（２）で表される完全変性エポキシ樹脂の２５℃における粘度は、特に限定されないが、１００〜３，０００，０００ｍＰａ・ｓであるのが好ましく、２００〜２，０００，０００ｍＰａ・ｓであるのがより好ましく、３００〜１，５００，０００ｍＰａ・ｓであるのが特に好ましい。このような範囲であれば、液晶に塗布した際に流動が生じにくく、液晶への汚染を抑えることができる。

＜好ましい態様＞
式（２）で表される完全変性エポキシ樹脂は、ｎ２が、１〜４であり、Ｙ^２が、置換されていてもよい炭素原子数２〜６のアルキレンであるのが好ましい。なお、式（２）で表される完全変性エポキシ樹脂が完全エポキシ化エポキシ樹脂の完全変性樹脂である場合、下記式（１１）及び（１２）：

（式（１１）及び式（１２）中、「−（Ｒ^３Ｏ）_ｍ−」は、−Ｙ^２−Ｏ−であり、ここで、Ｙ^２は式（２）で定義されたとおりであり、Ｒ¹及びＲ²は、独立に、水素原子又はハロゲン原子であり、Ｒ^４は水素原子であり、Ｒ^５は水素原子又はメチル基である）で表される基を有するエポキシ樹脂を含まないのが好ましい。

（第二の完全変性エポキシ樹脂）
第二の完全変性エポキシ樹脂は、（１Ｄ）第一のエポキシ樹脂及び第二のエポキシ樹脂からなる群より選択される１以上のエポキシ樹脂と、カルボン酸化合物、カルボン酸無水物及びフェノール化合物からなる群より選択される１以上の変性化合物とを反応させることにより得られる。第二の完全変性エポキシ樹脂は、原料である第一のエポキシ樹脂及び第二のエポキシ樹脂のエポキシ官能数に応じて、多数の完全変性エポキシ樹脂、及び、それらの多量体が得られ得る。そして、異なる複数の成分を反応させるにあたっては、それらの配合比、反応条件を変化させることにより、得られる完全変性エポキシ樹脂又はその混合物の組成及び特性が大きく変化し得る。このように、第二の完全エポキシ樹脂は、完全変性エポキシ樹脂又はその混合物として得られる。ここで、第二の完全変性エポキシ樹脂の製造方法は、好ましいものを含め、後述するとおりである。

［樹脂混合物］
第一のエポキシ樹脂及び第一の完全変性エポキシ樹脂は、２種以上の樹脂からなる樹脂混合物であってもよい。樹脂混合物は、同じ骨格を有するエポキシ樹脂及び完全変性エポキシ樹脂を含むのが好ましい。樹脂混合物に含まれる同じ骨格を有するエポキシ樹脂及び完全変性エポキシ樹脂は、Ｇ^１の含有率、基：−ＣＨ_２ＣＲ^１１（ＯＲ^２１）ＣＨ_２Ｏ−Ｒ^３１の含有率及び基：−ＣＨ_２ＣＲ^１２（ＯＲ^２２）ＣＨ_２Ｏ−Ｒ^３２の含有率の合計１００％に対する、基：−ＣＨ_２ＣＲ^１１（ＯＲ^２１）ＣＨ_２Ｏ−Ｒ^３１の含有率及び基：−ＣＨ_２ＣＲ^１２（ＯＲ^２２）ＣＨ_２Ｏ−Ｒ^３２の含有率の合計（以下、「変性率」ともいう。）が、０％超１００％未満であるのが好ましい。

ここで、同じ骨格を有する樹脂とは、２種以上の式（１）で表されるエポキシ樹脂の混合物である場合、Ａ^１、ｎ^１及びＹ^１が同じ樹脂をいい、２種以上の式（２）で表される完全変性エポキシ樹脂の混合物である場合、Ａ^２、ｎ^２及びＹ^２が同じ樹脂をいい、１種以上の式（１）で表されるエポキシ樹脂及び１種以上の式（２）で表される完全変性エポキシ樹脂の混合物である場合、Ａ^１とＡ^２、ｎ^１とｎ^２、及びＹ^１とＹ^２が同じ樹脂をいう。

変性率が０％超１００％未満である場合は、エポキシ基の一部が変性された部分変性エポキシ樹脂であり、変性率が０％である場合は、エポキシ基が変性されていない未変性エポキシ樹脂である。エポキシ基の変性割合は、所望の特性に応じて適宜設定でき、例えば、０％超６０％以下とすることや、４０％以上６０％以下とすることや、８０％超１００％以下とすることや、１００％とすることもできる。

また、樹脂混合物において、変性率が「０％超１００％未満である」ことは、樹脂混合物が、分子中に、Ｇ^１及び基：−ＣＨ_２ＣＲ^１１（ＯＲ^２１）ＣＨ_２Ｏ−Ｒ^３１の両方を有する樹脂である部分変性エポキシ樹脂（１−３）及び部分エポキシ化エポキシ樹脂の部分変性樹脂（１−４）からなる群より選択される１以上のエポキシ樹脂を含み、場合により、同じ骨格を有する、完全エポキシ化エポキシ樹脂（１−１）、部分エポキシ化エポキシ樹脂（１−２）、完全エポキシ化エポキシ樹脂の完全変性樹脂（２−１）及び部分エポキシ化エポキシ樹脂の完全変性樹脂（２−２）からなる群より選択される１以上の樹脂を含むことを意味するのが好ましい。
なお、樹脂混合物は、２種以上の骨格を有する樹脂混合物であってもよい。

なお、第一のエポキシ樹脂及び第一の完全変性エポキシ樹脂が、樹脂混合物である場合、エポキシ基の個数、水素の個数、基：−ＣＨ_２ＣＲ^１１（ＯＲ^２１）ＣＨ_２Ｏ−Ｒ^３１の含有率の個数、及び基：−ＣＨ_２ＣＲ^１２（ＯＲ^２２）ＣＨ_２Ｏ−Ｒ^３２の個数は、混合物の平均値として算出される。すなわち、Ｇ^１の個数、水素の個数、基：−ＣＨ_２ＣＲ^１１（ＯＲ^２１）ＣＨ_２Ｏ−Ｒ^３１の含有率の個数、及び基：−ＣＨ_２ＣＲ^１２（ＯＲ^２２）ＣＨ_２Ｏ−Ｒ^３２の個数は、ＨＰＬＣの各ピークにおける質量分析（ＬＣ−ＭＳ）を行うことにより分子量が判断でき、混合物中の各成分の存在比から混合物におけるこれらの基の平均個数が算出できる。例えば、樹脂混合物には、ｎ１又はｎ２に応じて、エポキシ基が１、２、３、４、５以上ｎ１又はｎ２個までの化合物、並びにその多量体が含まれる場合がある。また、樹脂混合物には、ｎ１又はｎ２に応じて、基：−ＣＨ_２ＣＲ^１１（ＯＲ^２１）ＣＨ_２Ｏ−Ｒ^３１又は基：−ＣＨ_２ＣＲ^１２（ＯＲ^２２）ＣＨ_２Ｏ−Ｒ^３２が、０、１、２、３、４、５以上ｎ１又はｎ２個までの化合物、並びにその多量体が含まれる場合がある。

なお、第一のエポキシ樹脂において「含まないのが好ましい」と前記した樹脂は、更なる樹脂、例えば、同じ骨格を有する更なる樹脂（部分エポキシ化エポキシ樹脂、部分変性エポキシ樹脂、部分エポキシ化エポキシ樹脂の部分変性樹脂、完全エポキシ化エポキシ樹脂の完全変性樹脂及び部分エポキシ化エポキシ樹脂の完全変性樹脂からなる群より選択される１以上の樹脂）との樹脂混合物に含まれていてもよい。また、第一の完全変性エポキシ樹脂において「含まないのが好ましい」と前記した樹脂は、更なる樹脂、例えば、同じ骨格を有する更なる樹脂（完全エポキシ化エポキシ樹脂、部分エポキシ化エポキシ樹脂、部分変性エポキシ樹脂、部分エポキシ化エポキシ樹脂の部分変性樹脂、及び部分エポキシ化エポキシ樹脂の完全変性樹脂からなる群より選択される１以上の樹脂）との樹脂混合物に含まれていてもよい。

［エポキシ樹脂の製造方法］
エポキシ樹脂の製造方法は、工程（１Ａ）、工程（１Ｂ）及び場合により工程（１Ｃ）：
（１Ａ）分子中に１以上のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物と、置換されていてもよい炭素原子数１〜８のアルキレンカーボネート化合物及び置換されてもよい炭素原子数１〜８のハロアルコール化合物からなる群より選択される１以上の化合物とを反応させて、フェノール化合物のヒドロキシアルキル付加体を得る工程、
（１Ｂ）工程（１Ａ）で得られたヒドロキシアルキル付加体のヒドロキシ基の少なくとも一部を、グリシジルオキシ化又はメチルグリシジルオキシ化して、エポキシ樹脂を得る工程、及び場合により、
（１Ｃ）工程（１Ｂ）で得られたエポキシ樹脂と、カルボン酸化合物、カルボン酸無水物及びフェノール化合物からなる群より選択される１以上の変性化合物とを反応させて、エポキシ樹脂を得る工程
を含む。ヒドロキシ基をエポキシ化する工程は、ヒドロキシ基をグリシジルオキシ基とする工程及びヒドロキシ基をメチルグリシジルオキシ基とする工程の少なくとも一方を含む。ヒドロキシ基の少なくとも一部を、グリシジルオキシ化又はメチルグリシジルオキシ化する工程を、ヒドロキシ基をエポキシ化する工程ともいう。

（工程（１Ａ））
＜分子中に１以上のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物＞
分子中に１以上のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物（以下、単に「フェノール化合物」ともいう）は、少なくとも１つのフェノール性水酸基を１つ有し、かつ少なくとも１つの芳香環を有する化合物であれば特に限定されないが、下記式（３）で表される化合物が好ましい。
Ａｒ^３（−ＯＨ）_ｎ３ （３）
〔式中、Ａｒ^３は、Ａｒ^１と同義であり、ｎ３は、ｎ１と同義である〕
Ａｒ^３及びｎ３は、好ましいものを含め、式（１）で前記したとおりである。

フェノール化合物は、フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＤ；ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール等のジヒドロキシベンゼン；４，４’−ビフェノール；ビス（３，３’−ジヒドロキシフェフェノキシ）エタン；トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック等のノボラック；下記式で表される化合物；

下記式で表されるフェノールノボラックが好ましい。なお、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラックはＤＩＣ社、群栄化学社、昭和電工社、明和化成社などから様々な製品が市販されている。

＜置換されていてもよい炭素原子数１〜８のアルキレンカーボネート化合物＞
置換されていてもよい炭素原子数１〜８のアルキレンカーボネート化合物（以下、単に「アルキレンカーボネート」ともいう）における、炭素原子数１〜８のアルキレンは、好ましいものを含め、Ｙ^１で前記したとおりである。アルキレンカーボネートの置換基は、アリールの置換基において前記したとおりである。

よって、アルキレンカーボネートは、具体的には、下記式（４）で表される。

〔式中、Ｙ^３は、Ｙ^１と同義である〕
Ｙ^３は、好ましいものを含め、式（１）で前記したとおりである。

アルキレンカーボネートは、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸トリメチレンが好ましい。

＜置換されてもよい炭素原子数１〜８のハロアルコール化合物＞
置換されてもよい炭素原子数１〜８のハロアルコール化合物（以下、単に「ハロアルコール」ともいう）における、炭素原子数１〜８のアルキル部分は、好ましいものを含め、Ｙ^１で前記したとおりである。ハロアルコールの炭素原子数１〜８のアルキル部分の置換基は、前記したとおりである。ただし、ハロアルコールの炭素原子数１〜８のアルキル部分の置換基は、ハロゲンではない。

よって、ハロアルコールは、具体的には、下記式（５）で表される。
Ｘ−Ｙ^４−ＯＨ （５）
〔式中、Ｘは、ハロゲンであり、Ｙ^４は、Ｙ^１と同義である〕
ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、臭素及び塩素が好ましい。Ｙ^４は、好ましいものを含め、式（１）で前記したとおりである。

工程（１Ａ）で、式（３）で表されるフェノール化合物と、式（４）で表されるアルキレンカーボネート及び／又は式（５）で表されるハロアルコールが用いられる場合、フェノール化合物のヒドロキシアルキル付加体は、下記式（６）で表される。
Ａｒ^３（−Ｏ−Ｙ^５−ＯＨ）_ｎ３ （６）
〔式中、Ａｒ^３及びｎ３は、式（３）で定義されたとおりであり、Ｙ^５は、Ｙ^３又はＹ^４である〕

アルキレンカーボネート及び／又はハロアルコールの合計の使用量は、フェノール化合物におけるフェノール性水酸基１当量に対して、０．５〜１０当量であり、好ましくは１〜５当量である。フェノール化合物のヒドロキシアルキル付加体の生成は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて、原料のフェノール化合物のピークの消失により確認できる。

工程（１Ａ）の反応条件は、フェノール化合物とアルキレンカーボネート及び／又はハロアルコールとの反応により用いられる公知の条件を適宜適用できる。工程（１Ａ）は、溶媒の存在下又は不存在下で行うことができる。このような溶媒として、特に限定されず、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、トルエン、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等が挙げられる。また、工程（１Ａ）は、塩基の存在下又は不存在下で行うことができる。塩基として、フェノール化合物とアルキレンカーボネート及び／又はハロアルコールとの反応により用いられる公知の塩基、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム及び第三級アミンからなる群より選択される１以上を使用することができる。工程（１Ａ）の反応温度は、好ましくは６０〜１２０℃、より好ましくは８０〜１２０℃、さらに好ましくは９０〜１１０℃である。第三級アミンは、後述するとおりである。

（工程（１Ｂ））
工程（１Ｂ）により、工程（１Ａ）で得られた、フェノール化合物のヒドロキシアルキル付加体のヒドロキシ基の少なくとも一部がエポキシ化される。工程（１Ｂ）において、フェノール化合物のヒドロキシアルキル付加体におけるヒドロキシ基の一部又は全部がエポキシ化される。フェノール化合物のヒドロキシアルキル付加体の少なくとも１つのヒドロキシ基がエポキシ化されるのであれば、特に限定されないが、総ヒドロキシ基中、１０〜１００％がエポキシ化されるのが好ましく、２０〜１００％がエポキシ化されるのがより好ましく、５０〜１００％がエポキシ化されるのがさらに好ましく、７５〜１００％がエポキシ化されるのが特に好ましい。

フェノール化合物のヒドロキシアルキル付加体（以下、単に「ヒドロキシアルキル付加体」ともいう。）は、工程（１Ｂ）における原料化合物であり、前述のフェノール化合物の少なくとも１つのフェノール性水酸基がヒドロキシアルコキシ基に置き換えられた化合物である。工程（１Ｂ）において、エポキシ化は、ヒドロキシ基をエポキシエーテル基とする公知の反応を用いることができ、例えば、エピクロロヒドリン法及び酸化法が挙げられ、好ましくはエピクロロヒドリン法である。

＜＜エピクロロヒドリン法＞＞
エピクロロヒドリン法は、ヒドロキシアルキル付加体を、相関移動触媒の存在下、エピクロロヒドリン又はメチルエピクロロヒドリンと反応させることにより、ヒドロキシアルキル付加体のヒドロキシ基をエポキシ化する方法である。

エピクロロヒドリン法では、エピクロロヒドリン又はメチルエピクロロヒドリンを、所望のエポキシ基の数となるモル数で反応させることができる。ヒドロキシアルキル付加体のヒドロキシ基１モルに対して、エピクロロヒドリン又はメチルエピクロロヒドリンの量は１．０〜２０モル、好ましくは３．０〜１５モルである。例えば、分子中に４個のヒドロキシ基を有する式（６）で表される化合物１モルに対して、エピクロロヒドリン又はメチルエピクロロヒドリンの量は、４〜８０モル、好ましくは１２〜６０モルである。

相間移動触媒は、塩化メチルトリオクチルアンモニウム、塩化メチルトリデシルアンモニウム及び塩化テトラメチルアンモニウムのような塩化テトラアルキルアンモニウム、及び塩化ベンジルトリメチルアンモニウムのような塩化アラルキルトリアルキルアンモニウム等の第四級アンモニウム塩が挙げられ、塩化ベンジルトリメチルアンモニウムが好ましい。相間移動触媒の使用量は、反応体の全重量に基づいて、０．１〜５重量％であり、０．５〜２．０重量％がより好ましい。

エピクロロヒドリン法における反応は、ヘキサン及びペンタン等の炭化水素；ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル及びジイソプロピルエーテル等のエーテル；またはアセトン及びメチルエチルケトン等のケトンのような溶媒の存在下で行うことができるが、溶媒として過剰のエピクロロヒドリン及びメチルエピクロロヒドリンを使用することもできる。反応温度は、３０〜９０℃、好ましくは４０〜６５℃、そして最も好ましくは約５０ないし約５５℃の範囲の温度で反応できる。

＜＜酸化法＞＞
酸化法は、ヒドロキシアルキル付加体のヒドロキシ基をアリル化して、アリルエーテル化合物を得る工程と、アリルエーテル化合物のアリルオキシ基又は２−メチル−２−プロペニルオキシ基を酸化する工程とを含む方法である。本明細書において、ヒドロキシ基のアリル化には、ヒドロキシ基をアリルオキシ基又は２−メチル−２−プロペニルオキシ基とすることが含まれる。

アリルエーテル化合物を得る工程は、ヒドロキシアルキル付加体と、アリルハライド又は２−メチル−２−プロペニルハライドとを反応させることにより、ヒドロキシアルキル付加体のヒドロキシ基を、アリルオキシ基又は２−メチル−２−プロペニルオキシ基に変換する工程である。具体的には、ヒドロキシアルキル付加体及びアリルハライドをジメチルスルホキシドに溶解後、第四級アンモニウム塩を添加し、反応温度を４０℃以下に保ちながらアルカリ水溶液を滴下し、滴下終了後、３０〜４０℃で約６時間反応を行う。

アリルハライド及び２−メチル−２−プロペニルハライドにおけるハライドとして、塩素及び臭素が挙げられる。アリルハライド及び２−メチル−２−プロペニルハライドの添加量は、ヒドロキシアルキル付加体のヒドロキシ基１モルに対して３〜３０モルが好ましい。

第四級アンモニウム塩としては、例えば臭化テトラブチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムハライド又は塩化テトラフェニルアンモニウム等のテトラアリールアンモニウムハライドが挙げられる。第四級アンモニウム塩の添加量は、ヒドロキシアルキル付加体１モルに対して０．００１モル〜０．１モルが好ましい。

アルカリ水溶液としては、水酸化カルシウム、水酸化カリウム、及び水酸化ナトリウムが挙げられる。用いられるアルカリ金属の使用量は、ヒドロキシアルキル付加体のヒドロキシ基１当量に対して１〜８当量が好ましい。

アリルエーテル化合物のアリルオキシ基又は２−メチル−２−プロペニルオキシ基を酸化する工程は、アリルエーテル化合物を、炭酸カリウムの存在下、過酸化水素水と反応させる工程である。具体的には、アリルエーテル化合物に、メタノール、エタノール等のアルコール、又はアセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル等の溶剤と、炭酸カリウムを加え、撹拌下、５〜４０％、好ましくは３０〜３５％の過酸化水素水を滴下し、滴下終了後、０.５〜１２時間、好ましくは１〜８時間、酸化反応を行う。

過酸化水素水の添加量は、アリルエーテル化合物１モルに対して、５〜１５モルになるよう加えることが好ましい。反応温度は、例えば４５℃以下、好ましくは２０〜４０℃である。

なお、酸化法として、前記した方法の他に、金属触媒を用いる方法、及び、ｍ−クロロ過安息香酸（ＭＣＰＢＡ）を用いる方法等が挙げられる。これらの方法における条件は、例えば、国際公開第２０１２／１２８３２５号、特開２０１０−２３５８３８号公報、特開２０１０−２３５６４９号公報等に記載されており、当業者によって適宜選択できる。

（工程（１Ｃ））
工程（１Ｃ）により、工程（１Ｂ）で得られたエポキシ樹脂の一部のエポキシ基が、変性化合物により変性される。

＜カルボン酸＞
カルボン酸は、分子中に１以上のカルボキシル基を有する化合物であれば特に限定されないが、モノカルボン酸が好ましい。このような化合物として、式：Ｒ^４１−ＣＯＯＨ（式中、Ｒ^４１は、式（１）で定義されたとおりである）で表される化合物が挙げられる。カルボン酸の具体例として、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、３−フェニルプロピオン酸、４−フェニルブチル酸等のアルキル基含有カルボン酸；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、アトロパ酸、ｔｒａｎｓ−２−ペンテン酸、ｔｒａｎｓ−２−ヘキセン酸等のアルケニル基含有カルボン酸；安息香酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸、アントラセンカルボン酸、１以上の置換基（アルコキシ及びアルキルの少なくとも一方）で置換された安息香酸類等のアリール基含有カルボン酸が挙げられる。
カルボン酸は、１種でも、２種以上の組み合わせであってもよい。

＜カルボン酸無水物＞
カルボン酸無水物は、好ましいものを含め、前記カルボン酸の２分子が脱水縮合した化合物である。このような化合物として、式：Ｒ^４１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^４２（式中、Ｒ^４１及びＲ^４２は、式（１）で定義されたとおりである）で表される化合物が挙げられる。カルボン酸無水物の具体例として、無水酢酸等のアルキル基含有カルボン酸の無水物；無水（メタ）アクリル酸等のアルケニル基含有カルボン酸の無水物；無水安息香酸等のアリール基含有カルボン酸の無水物；無水コハク酸等のジカルボン酸の無水物；が挙げられる。カルボン酸無水物は、単独でも、複数の組み合わせで用いてもよい。

＜フェノール化合物＞
フェノール化合物は、分子中に１以上のフェノール性水酸基を有する化合物であれば特に限定されないが、分子中に１つのフェノール性水酸基を有する化合物が好ましい。フェノール化合物として、例えば、式（３）で表される化合物が挙げられる。

前記エポキシ樹脂、又は、工程（１Ａ）及び工程（１Ｂ）を含む製造方法により得られるエポキシ樹脂の、エポキシ基１当量に対する、カルボン酸化合物、カルボン酸無水物及びフェノール化合物からなる群より選択される１以上の変性化合物の合計の反応量は、０超１００当量％未満であり、好ましくは１０〜９０当量％であり、より好ましくは２０〜８０当量％であり、さらに好ましくは３０〜７０当量％であり、特に好ましくは４０〜６０当量％である。部分変性エポキシ樹脂の製造方法において、エポキシ基とカルボン酸化合物、カルボン酸無水物及びフェノール化合物との反応は定量的に進むため、得られた部分又は完全変性エポキシ樹脂の変性率は、エポキシ当量より推定することもできる。

エポキシ樹脂、又は、工程（１Ａ）及び（１Ｂ）を含む製造方法により得られるエポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して、アルケニル基含有カルボン酸及びアルケニル基含有カルボン酸無水物（（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸無水物が好ましい）を前記範囲内で反応させると、不飽和基のみを反応させる一次重合の際に、仮固定に良好な樹脂特性が得られ、二次重合の際に相分離等を生じることなく均質な重合物を形成することが可能な部分変性エポキシ樹脂を得ることができる。

エポキシ樹脂、又は、工程（１Ａ）及び（１Ｂ）を含む製造方法により得られるエポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して、アルキル基含有カルボン酸及びアルキル基含有カルボン酸無水物、アリール基含有カルボン酸及びアリール基含有カルボン酸無水物、フェノール化合物を前記範囲内で反応させると、部分変性エポキシ樹脂を得ることができる。ここで、酢酸等のアルキル基含有カルボン酸で変性すると、メタクリル酸等のアルケニル基含有カルボン酸で変性した場合と比較して、粘度が低下する傾向がある。フェノール等のフェノール化合物で変性すると、メタクリル酸で変性した場合と比較して、粘度が増加する傾向がある。また、カルボン酸で変性する場合と比較して、酸無水物で変性すると粘度が低下する傾向がある。このように、変性に用いる化合物を選択する事で粘度の増加、低下をある程度制御できる。

反応は塩基性触媒の存在下又は不存在下で行うことができる。塩基性触媒として、エポキシ樹脂と、カルボン酸、カルボン酸無水物又はフェノール化合物との反応により用いられる公知の塩基性触媒を使用することができる。塩基性触媒は、３価の有機リン化合物及び／又はアミン化合物であることが好ましい。塩基性触媒の塩基性原子は、リン及び／又は窒素である。また、塩基性触媒をポリマーに担持させた、ポリマー担持塩基性触媒を使用することもできる。すなわち、塩基性触媒として、ポリマーに担持させた塩基性触媒又はポリマーに担持させていない塩基性触媒が挙げられる。

３価の有機リン化合物としては、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィンのようなアルキルホスフィン類及びその塩、トリフェニルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、トリス−（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン、ビス［２−（ジフェニルホスフィノ）フェニル］エーテル等のアリールホスフィン類及びその塩、トリフェニルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト等の亜リン酸トリエステル類及びその塩等が挙げられる。３価の有機リン化合物の塩としては、トリフェニルホスフィン・エチルブロミド、トリフェニルホスフィン・ブチルブロミド、トリフェニルホスフィン・オクチルブロミド、トリフェニルホスフィン・デシルブロミド、トリフェニルホスフィン・イソブチルブロミド、トリフェニルホスフィン・プロピルクロリド、トリフェニルホスフィン・ペンチルクロリド、トリフェニルホスフィン・ヘキシルブロミド等が挙げられる。

アミン化合物としては、ジエタノールアミン等の第二級アミン、トリエタノールアミン、ジメチルベンジルアミン、トリスジメチルアミノメチルフェノール、トリスジエチルアミノメチルフェノール等の第３級アミン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＴＢＤ）、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（Ｍｅ−ＴＢＤ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン（ＤＢＮ）、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン等の強塩基性アミン及びその塩が挙げられる。中でも、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＴＢＤ）が好ましい。アミン化合物の塩としては、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム等が挙げられる。

塩基性触媒を担持させるポリマーとしては、特に限定されず、ポリスチレンをジビニルベンゼンで架橋させたポリマーやアクリル樹脂をジビニルベンゼンで架橋させたポリマー等が用いられる。これらのポリマーは、工程（１Ａ）及び工程（１Ｂ）を含む製造方法に用いられる溶媒（例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン等）及び原料、生成物に不溶である。ポリマー担持塩基性触媒としては、例えばＰＳ−ＰＰｈ_３（ジフェニルホスフィノポリスチレン、バイオタージ社製）、ＰＳ−ＴＢＤ（１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エンポリスチレン、バイオタージ社製）等の市販品が挙げられる。

工程（１Ｃ）の反応温度は、好ましくは６０〜１２０℃、より好ましくは８０〜１２０℃、さらに好ましくは９０〜１２０℃であり、特に好ましくは１００℃〜１２０℃である。

工程（１Ｃ）でアルケニル基含有カルボン酸化合物及びアルケニル基含有カルボン酸無水物が用いられる場合、工程（１Ｃ）の反応によって得られる部分変性エポキシ樹脂が紫外線等の活性エネルギー線によって硬化することから、紫外線を遮光する容器内で反応を行うことが望ましい。また、工程（１Ｃ）でアルケニル基含有カルボン酸化合物及びアルケニル基含有カルボン酸無水物が用いられる場合、気相重合を防止するために、エポキシ樹脂に対して良溶媒性を示す還流溶剤存在下で行なってもよいが、この場合は、反応終了後に溶媒を除去する必要があるため、無溶剤で行うことが好ましい。還流溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。

工程（１Ｃ）は、１回でも、２回以上行ってもよい。これにより、異なる変性化合物により、エポキシ樹脂を変性できる。

エポキシ樹脂の製造方法は、好ましくは、式（１）で表されるエポキシ樹脂の製造方法である。この場合、工程（１Ａ）において、Ａ^１が、水素である、式（１）で表されるエポキシ樹脂が得られ、工程（１Ｂ）において、Ａ^１が、独立に、Ｇ^１又は水素である、式（１）で表されるエポキシ樹脂が得られ、工程（１Ｃ）において、Ａ^１が、Ｇ^１及び基：−ＣＨ_２ＣＲ^１１（ＯＲ^２１）ＣＨ_２Ｏ−Ｒ^３１からなる、式（１）で表されるエポキシ樹脂が得られるか、Ａ^１が、Ｇ^１、水素及び基：−ＣＨ_２ＣＲ^１１（ＯＲ^２１）ＣＨ_２Ｏ−Ｒ^３１からなる、式（１）で表されるエポキシ樹脂が得られる。なお、エポキシ樹脂の製造方法により得られるエポキシ樹脂は、同じ骨格を有する樹脂を含む樹脂混合物として得られてもよい。

なお、エポキシ樹脂の製造方法によって得られる樹脂が、ｎ１が２である完全エポキシ化エポキシ樹脂である場合、式（３）で表される化合物において、Ａｒ^３が、フェニレン、ナフチレン、あるいは、１個若しくは２個の炭素−炭素結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、又は、炭素原子数１〜５のアルキレン基で結合された２又は３のフェニレン基からなる基であって、前記フェニレン及び前記ナフチレンは、非置換又は炭素原子数１〜４の１個若しくは２個のアルキル、塩素原子又は臭素原子の１個若しくは２個によって、１個の環又は複数個の環が置換されている、式（３）で表される化合物ではないのが好ましい。

（完全変性エポキシ樹脂の製造方法）
完全変性エポキシ樹脂の製造方法は、工程（１Ｄ）：
（１Ｄ）前記エポキシ樹脂、工程（１Ａ）及び（１Ｂ）を含む製造方法により得られるエポキシ樹脂、並びに、工程（１Ａ）、（１Ｂ）及び（１Ｃ）を含む製造方法により得られるエポキシ樹脂からなる群より選択される１以上のエポキシ樹脂を、カルボン酸化合物、カルボン酸無水物及びフェノール化合物からなる群より選択される１以上の変性化合物と反応させる工程を含む。

工程（１Ｄ）は、完全変性エポキシ樹脂が得られるエポキシ樹脂と変性化合物との反応比であれば、特に限定されない。エポキシ基１当量に対する、変性化合物の合計の反応量は、１００当量％以上であり、好ましくは１１０〜１９０当量％である。エポキシ樹脂と変性化合物との反応比以外については、好ましいものを含め、工程（１Ｃ）において、前記したとおりである。工程（１Ｄ）は、１回でも、２回以上行ってもよい。これにより、異なる変性化合物により、エポキシ樹脂を完全変性できる。

完全変性エポキシ樹脂の製造方法は、好ましくは、式（２）で表される完全変性エポキシ樹脂の製造方法である。なお、完全変性エポキシ樹脂の製造方法により得られるエポキシ樹脂は、同じ骨格を有する樹脂を含む樹脂混合物として得られてもよい。

なお、得られる完全変性エポキシ樹脂が、第一の完全変性エポキシ樹脂において含まないのが好ましいとした樹脂である場合、工程（１Ａ）が、工程（１Ａ’）：
（１Ａ’）分子中に１以上のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物と、置換されていてもよい炭素原子数１〜８のアルキレンカーボネート化合物とを反応させて、フェノール化合物のヒドロキシアルキル付加体を得る工程
であるのが好ましい。

［硬化性組成物］
（ａ）式（１）で表されるエポキシ樹脂、（ｂ）工程（１Ａ）及び工程（１Ｂ）を含む製造方法により得られるエポキシ樹脂又はその混合物、工程（１Ａ）、工程（１Ｂ）及び工程（１Ｃ）を含む製造方法により得られるエポキシ樹脂又はその混合物、並びに、（ｃ）式（２）で表される完全変性エポキシ樹脂、及び（ｄ）工程（１Ｄ）を含む製造方法により得られる完全変性エポキシ樹脂又はその混合物からなる群より選択される１種以上の樹脂（以下、「硬化成分」ともいう）と、熱硬化剤及び／又はラジカル開始剤とを含む硬化性組成物について説明する。硬化性樹脂組成物に含まれるベースオリゴマー成分となる樹脂は、エポキシ樹脂及び完全変性エポキシ樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂である。例えば、式（１）で表されるエポキシ樹脂又は式（２）で表される完全変性エポキシ樹脂を単独で用いてもよく、あるいは式（１）で表されるエポキシ樹脂の１種以上と式（２）で表される完全変性エポキシ樹脂の２種以上とを混合して用いてもよい。また、硬化性組成物には、エポキシ樹脂及び完全変性エポキシ樹脂の原料成分、例えば、式（１）において、Ａ^１がいずれも水素である化合物を含みうる。さらに、エポキシ樹脂及び完全変性エポキシ樹脂の各製造工程で得られる生成物（例えば、エポキシ樹脂及び完全変性エポキシ樹脂の少なくとも一方の多量体）を、精製分離しなかったことにより含まれ得る成分が存在していてもよい。

（熱硬化剤及び／又はラジカル開始剤）
熱硬化剤及び／又はラジカル開始剤は、硬化性組成物に含まれる化合物に応じて適宜選択できる。熱硬化剤及び／又はラジカル開始剤を用いることにより、硬化性組成物を熱硬化性組成物とすることができる。ラジカル開始剤を用いることにより、硬化性組成物を光硬化性組成物、熱硬化性組成物、並びに、光及び熱で硬化する硬化性組成物とすることができる。熱硬化剤とラジカル開始剤とを用いることにより、硬化性組成物を熱硬化性組成物、並びに、熱及び光で硬化する硬化性組成物とすることができる。

＜熱硬化剤＞
熱硬化剤は、特に限定されないが、アミン系熱硬化剤、例えば有機酸ジヒドラジド化合物、アミンアダクト、イミダゾール及びその誘導体、ジシアンジアミド、芳香族アミン、エポキシ変性ポリアミン、およびポリアミノウレア等が挙げられ、ＶＤＨ（１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン）、ＡＤＨ（アジピン酸ジヒドラジド）、ＵＤＨ（７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジド）及びＬＤＨ（オクタデカン−１，１８−ジカルボン酸ジヒドラジド）等の有機酸ジヒドラジド；ＡＤＥＫＡ社から、アデカハードナーＥＨ５０３０Ｓ、味の素ファインテクノ社から、アミキュアＰＮ−２３、アミキュアＰＮ−３０、アミキュアＭＹ−２４、アミキュアＭＹ−Ｈ等として市販されているアミンアダクトが好ましい。これらの熱硬化剤は、単独で用いても、複数で用いてもよい。熱硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂及び部分変性エポキシ樹脂の合計１００重量部に対して、１〜４０重量部であることが好ましく、５〜３５重量部であることがより好ましい。

＜ラジカル開始剤＞
硬化性組成物は、前述の硬化成分を光ラジカル重合及び／又は熱ラジカル重合させる際のラジカル発生源としてラジカル開始剤を含有することができる。このようなラジカル開始剤として、光ラジカル重合開始剤及び熱ラジカル重合開始剤からなる群より選択される１種以上が挙げられる。
＜＜光ラジカル重合開始剤＞＞
光ラジカル重合開始剤は、ベンゾイン類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、α−アシロキシムエステル類、フェニルグリオキシレート類、ベンジル類、アゾ系化合物、ジフェニルスルフィド系化合物、アシルホスフィンオキシド系化合物、ベンゾインエーテル類及びアントラキノン類等が挙げられる。光ラジカル重合開始剤は、液晶への溶解性が低く、また、それ自身で光照射時に分解物がガス化しないような反応性基を有するものが好ましい。光ラジカル重合開始剤は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

光ラジカル重合開始剤の量は、エポキシ樹脂及び完全変性エポキシ樹脂の合計１００重量部に対して、０．１〜５重量部であることが好ましく、１〜５重量部であることがより好ましい。

＜＜＜光増感剤＞＞＞
硬化性組成物は、光硬化の際、光への感度を高めるため、更に、光増感剤を含有してもよい。光増感剤は、硬化性の観点から、例えば、カルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾ及びジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素等が挙げられる。光増感剤として、具体的には、Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドンのようなアクリドン誘導体；その他、α，α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、フルオレノン、キサントン、ウラニル化合物等が挙げられ、また上記光ラジカル重合開始剤の例として挙げたものにも、光増感剤として機能するものがある。光増感剤は、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

＜＜熱ラジカル重合開始剤＞＞
熱ラジカル重合開始剤は加熱によりラジカルを発生し、重合反応を開始させる。熱ラジカル重合開始剤は、特に限定されず、有機過酸化物、アゾ化合物等が挙げられる。熱ラジカル重合開始剤は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、光重合開始剤と併用してもよい。熱ラジカル重合開始剤の配合量は、エポキシ樹脂及び部分変性エポキシ樹脂の合計１００重量部に対して、０．１〜２５重量部であることが好ましく、０．５〜１５重量部であることがより好ましい。

（更なる成分）
硬化性組成物は、フィラー及びカップリング剤からなる群より選択される１以上の更なる成分を含むことができる。

フィラーは、硬化性組成物の粘度制御や硬化性組成物を硬化させた硬化物の強度向上、または線膨張性を抑えることによって硬化性組成物の接着信頼性を向上させる等の目的で添加される。フィラーは、特に限定されず、エポキシ樹脂を含む組成物に対して用いられる公知の無機フィラー及び有機フィラーが挙げられる。無機フィラーとして、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、二酸化ケイ素、カオリン、タルク、ガラスビーズ、セリサイト活性白土、ベントナイト、窒化アルミニウム、及び窒化ケイ素が挙げられる。有機フィラーとして、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、これらを構成するモノマーと他のモノマーとを共重合させて得られる共重合体、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、及びゴム微粒子が挙げられ、特に無機フィラー、例えば二酸化ケイ素及びタルクが好ましい。フィラーの配合量は、エポキシ樹脂及び部分変性エポキシ樹脂１００重量部に対して、２〜４０重量部であることが好ましく、５〜３０重量部であることがより好ましい。

カップリング剤は、液晶表示基板との接着性をさらに良好とすることを目的として添加される。カップリング剤は、特に限定されず、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、単独で用いられてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。シランカップリング剤の量は、エポキシ樹脂及び部分変性エポキシ樹脂の合計１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることが好ましく、０．５〜２重量部であることがより好ましい。

硬化性組成物の硬化物は、液晶表示体をシールするために用いられる。よって、硬化性組成物は、好ましくは、液晶滴下工法用シール剤である。なお、液晶滴下工法用シール剤は、第一のエポキシ樹脂及び第一の完全変性エポキシ樹脂において「含まないのが好ましい」と前記した樹脂を含んでいてもよく、液晶滴下工法用シール剤は、硬化成分として、第一のエポキシ樹脂及び第一の完全変性エポキシ樹脂において「含まないのが好ましい」と前記した樹脂のみからなっていてもよい。よって、第一のエポキシ樹脂及び第一の完全変性エポキシ樹脂において「含まないのが好ましい」と前記した樹脂と、熱硬化剤及び／又はラジカル開始剤とを含む液晶滴下工法用シール剤は、本発明の対象である。

硬化性組成物は、紫外線等のエネルギー線の照射により、熱を加えることにより、又は紫外線等のエネルギー線の照射の、前、後又は同時に熱を加えることにより硬化させることができる。エポキシ樹脂及び完全変性エポキシ樹脂を含む硬化性組成物を硬化させる方法は、エポキシ樹脂及び完全変性エポキシ樹脂からなる群より選択される１以上の樹脂と、熱硬化剤及び／又はラジカル開始剤とを含む硬化性組成物に紫外線等のエネルギー線を照射するか、熱を加えるか、又は紫外線等のエネルギー線の照射の前、後又は同時に熱を加える工程を含む。

エポキシ樹脂及び部分変性エポキシ樹脂は、低粘度で、液晶への溶解性が抑えられ、液晶の汚染を防止することができる、高品位のシール剤のオリゴマー成分として使用できる。

次に実施例により本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。

［実施例１］完全エポキシ化エポキシ樹脂の製造
（１）ヒドロキシアルキル付加体の合成
ビスフェノールＡ １１４ｇ（０．５ｍｏｌ）、炭酸エチレン １０５ｇ（１．２ｍｏｌ）、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド） ２００ｇ、Ｋ_２ＣＯ_３ １６６ｇ（１．２ｍｏｌ）をフラスコに入れ、１００℃で２日攪拌した。室温まで冷却し、クロロホルム １，０００ｍｌを加え、純水１，０００ｍｌで６回洗浄し、溶媒を留去し、ビスフェノールＡ−ヒドロキシアルキル付加体（６ａ）を得た。

（２）エポキシ樹脂の合成
ビスフェノールＡ−ヒドロキシアルキル付加体（６ａ） １００ｇ（３１６ｍｍｏｌ）、エピクロロヒドリン ３４７ｇ（３．７９ｍｏｌ）、ＢＴＭＡＣ（塩化ベンジルトリメチルアンモニウム） １１．７４ｇ（６３．２ｍｍｏｌ）を三口フラスコに入れ、５０ｔｏｒｒの減圧下５０℃で加熱還流しながら攪拌し、４８％ＮａＯＨａｑ ８４．２５ｇ（１ｍｏｌ）を２時間かけて滴下した。滴下終了後２時間攪拌した。クロロホルム ５００ｍｌを加え、純水５００ｍｌで４回洗浄し、溶媒を留去し、エポキシ樹脂（１ａ） １２４ｇを得た。なお、エポキシ樹脂（１ａ）は、下記式（１−１ａ）で表される完全エポキシ化エポキシ樹脂を主成分としていた。また、エポキシ樹脂（１ａ）は、式（１）において、Ａｒ^１がフェニレン−イソプロピリデン−フェニレンであり、Ｙ^１がエチレンであり、ｎ１が２であり、Ａ^１の２つがＧ^１であり、Ｇ^１がグリシジルであるエポキシ樹脂を含んでいた。なお、全ての実施例及び比較例において、各樹脂の多量体が存在していた。

［実施例２］部分変性エポキシ樹脂の製造
エポキシ樹脂（１ａ） １１４ｇ（エポキシ基は０．５ｍｏｌである）、メタクリル酸 ２１．５２ｇ（０．２５ｍｏｌ）、ＢＤＰＰＰＥ（ビス［２−（ジフェニルホスフィノ）フェニル］エーテル）１３４．６ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、ＢＨＴ（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）３０ｍｇをフラスコに入れ、１００℃で５時間攪拌し、部分変性エポキシ樹脂（２ａ） １３３ｇを得た。部分変性エポキシ樹脂（２ａ）は、下記式（１−３ａ）で表される部分変性エポキシ樹脂を主成分としていた。また、部分変性エポキシ樹脂（２ａ）は、式（１−１ａ）で表される完全エポキシ化エポキシ樹脂と、式（１）において、Ａｒ^１がフェニレン−イソプロピリデン−フェニレンであり、Ｙ^１がエチレンであり、ｎ１が２である骨格を有し、Ａ^１の１つがＧ^１であり、Ａ^１の１つが基：−ＣＨ_２ＣＲ^１１（ＯＲ^２１）ＣＨ_２Ｏ−Ｒ^３１であり、Ｇ^１がグリシジルであり、Ｒ^１１が水素であり、Ｒ^２１が水素であり、Ｒ^３１が−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^４２であり、Ｒ^４２が１−メチルビニルであるエポキシ樹脂と、後述する式（２−１ａ）で表される完全エポキシ化エポキシ樹脂の完全変性樹脂を含む、樹脂混合物であった。

［実施例３］完全変性樹脂の製造
エポキシ樹脂（１ａ） １１４ｇ（エポキシ基は０．５ｍｏｌである）、メタクリル酸 ４３．０４ｇ（０．５ｍｏｌ）、ＢＤＰＰＰＥ（ビス［２−（ジフェニルホスフィノ）フェニル］エーテル）１３４．６ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、ＢＨＴ（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）３０ｍｇをフラスコに入れ、１００℃で２２時間攪拌し、完全変性樹脂（３ａ） １３３ｇを得た。完全変性樹脂（３ａ）は、下記式（２−１ａ）で表される完全エポキシ化エポキシ樹脂を主成分としていた。即ち、完全変性樹脂（３ａ）は、式（２）において、Ａｒ^２がフェニレン−イソプロピリデン−フェニレンであり、Ｙ^２がエチレンであり、ｎ２が２であり、Ｂ^１の２つが基：−ＣＨ_２ＣＲ^１２（ＯＲ^２２）ＣＨ_２Ｏ−Ｒ^３２であり、Ｒ^１２が水素であり、Ｒ^２２が水素であり、Ｒ^３２が−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^４４であり、Ｒ^４４が１−メチルビニルである完全変性樹脂を含んでいた。

［実施例４］部分エポキシ化エポキシ樹脂の製造
実施例１の（１）で得られた、ビスフェノールＡ−ヒドロキシアルキル付加体（６ａ） ２５０ｇ（７９０ｍｍｏｌ）、エピクロロヒドリン ８６７ｇ（９．４８ｍｏｌ）、ＢＴＭＡＣ ２９．３４ｇ（１５８ｍｍｏｌ）を三口フラスコに入れ、５０ｔｏｒｒの減圧下５０℃で加熱還流しながら攪拌し、４８％ＮａＯＨａｑ １３１．６ｇ（１．５８ｍｏｌ）を２時間かけて滴下した。滴下終了後２時間攪拌した。クロロホルム ５００ｍｌを加え、純水１，５００ｍｌで４回洗浄し、溶媒を留去し、部分エポキシ化エポキシ樹脂（１ｂ） ３０９ｇを得た。部分変性エポキシ樹脂（１ｂ）は、上記式（１−１ａ）で表される完全エポキシ化エポキシ樹脂及び下記式（１−２ａ）で表される部分エポキシ化エポキシ樹脂を主成分としていた。即ち、部分変性エポキシ樹脂（１ｂ）は、上記式（１−１ａ）で表される完全エポキシ化エポキシ樹脂と、式（１）において、Ａｒ^１、ｎ^１及びＹ^１が実施例１と同じ骨格を有し、Ａ^１の１つが水素であり、Ａ^１の１つがＧ^１であり、Ｇ^１がグリシジルであるエポキシ樹脂とを含む樹脂混合物であった。

［実施例５］部分エポキシ化部分変性樹脂の製造
実施例４で得られた、部分エポキシ化エポキシ樹脂（１ｂ） １３６ｇ（エポキシ基は０．５ｍｏｌである）、メタクリル酸２８ｇ（０．３２５ｍｏｌ）、ＢＤＰＰＰＥ １３４ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）ＢＨＴ ３４ｍｇをセパラブルフラスコに入れ、１００℃で８時間攪拌し、部分エポキシ化部分変性樹脂（２ｂ）を得た。部分エポキシ化部分変性樹脂（２ｂ）は、上記式（１−３ａ）で表される部分変性エポキシ樹脂、上記式（２−１ａ）で表される完全エポキシ化エポキシ樹脂の完全変性樹脂及び下記式（２−２ａ）で表される部分エポキシ化エポキシ樹脂の完全変性樹脂を主成分としていた。部分エポキシ化部分変性エポキシ樹脂（２ｂ）は、上記式（１−３ａ）で表される部分変性エポキシ樹脂と、上記式（２−１ａ）で表される完全エポキシ化エポキシ樹脂の完全変性樹脂と、式（２）における、Ａｒ^２、ｎ^２及びＹ^２が実施例１のＡｒ^１、ｎ^１及びＹ^１と同じである骨格を有し、Ｂ^１の１つが水素であり、Ｂ^１の１つが基：−ＣＨ_２ＣＲ^１２（ＯＲ^２２）ＣＨ_２Ｏ−Ｒ^３２であり、Ｒ^１２が水素であり、Ｒ^２２が水素であり、Ｒ^３２が−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^４４であり、Ｒ^４４が１−メチルビニルである、部分エポキシ化エポキシ樹脂の完全変性樹脂とを含む樹脂混合物であった。

［実施例６］完全エポキシ化エポキシ樹脂の製造
実施例１と同様の操作（即ち、原料化合物のモル比、反応時間、反応温度等を実施例１と同じにした）で、ヒドロキノンから下記式（１−１ｂ）で表される完全エポキシ化エポキシ樹脂を主成分とするエポキシ樹脂（１ｃ）を得た。

［実施例７］部分変性エポキシ樹脂の製造
実施例２と同様の操作で、エポキシ樹脂（１ｃ）から、部分変性エポキシ樹脂（２ｃ）を製造した。部分変性エポキシ樹脂（２ｃ）は、式（１）において、Ａｒ^１が１，４−フェニレンであり、ｎ１及びＹ^１は、実施例２と同じであり、Ａ^１の１つがＧ^１であり、Ａ^１の１つが基：−ＣＨ_２ＣＲ^１１（ＯＲ^２１）ＣＨ_２Ｏ−Ｒ^３１であり、Ｇ^１がグリシジルであり、Ｒ^１１が水素であり、Ｒ^２１が水素であり、Ｒ^３１が−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^４２であり、Ｒ^４２が１−メチルビニルであるエポキシ樹脂を主成分としていた。また、部分変性エポキシ樹脂（２ｃ）は、式（１−１ｂ）で表される完全エポキシ化エポキシ樹脂と、式（１）において、Ａｒ^１、ｎ^１及びＹ^１が前記のとおりである骨格を有し、Ａ^１の１つがＧ^１であり、Ａ^１の１つが基：−ＣＨ_２ＣＲ^１１（ＯＲ^２１）ＣＨ_２Ｏ−Ｒ^３１であり、Ｇ^１、Ｒ^１１、Ｒ^２１及びＲ^３１が前記のとおりであるエポキシ樹脂と、式（２）において、Ａｒ^２が１，４−フェニレンであり、ｎ２、Ｙ^２及びＢ^１は、実施例３と同じである完全変性エポキシ樹脂とを含む樹脂混合物であった。

［実施例８］完全変性エポキシ樹脂の製造
実施例３と同様の操作で、エポキシ樹脂（１ｃ）から、完全変性エポキシ樹脂（３ｃ）を製造した。完全変性エポキシ樹脂（３ｃ）は、式（２）において、Ａｒ^２が１，４−フェニレンであり、ｎ２、Ｙ^２及びＢ^１は、実施例３と同じである完全変性エポキシ樹脂を主成分としていた。

［実施例９］完全エポキシ化エポキシ樹脂の製造
実施例１と同様の操作で、レゾルシノールから下記式（１−１ｃ）で表される完全エポキシ化エポキシ樹脂を主成分とするエポキシ樹脂（１ｄ）を得た。

［実施例１０］部分変性エポキシ樹脂の製造
実施例２と同様の操作で、エポキシ樹脂（１ｄ）から、部分変性エポキシ樹脂（２ｄ）を製造した。部分変性エポキシ樹脂（２ｄ）は、式（１）において、Ａｒ^１が１，３−フェニレンであり、ｎ１及びＹ^１は、実施例２と同じであり、Ａ^１の１つがＧ^１であり、Ａ^１の１つが基：−ＣＨ_２ＣＲ^１１（ＯＲ^２１）ＣＨ_２Ｏ−Ｒ^３１であり、Ｇ^１がグリシジルであり、Ｒ^１１が水素であり、Ｒ^２１が水素であり、Ｒ^３１が−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^４２であり、Ｒ^４２が１−メチルビニルであるエポキシ樹脂を主成分としていた。また、部分変性エポキシ樹脂（２ｄ）は、式（１−１ｃ）で表される完全エポキシ化エポキシ樹脂と、式（１）において、Ａｒ^１、ｎ^１及びＹ^１が前記のとおりである骨格を有し、Ａ^１の１つがＧ^１であり、Ａ^１の１つが基：−ＣＨ_２ＣＲ^１１（ＯＲ^２１）ＣＨ_２Ｏ−Ｒ^３１であり、Ｇ^１、Ｒ^１１、Ｒ^２１及びＲ^３１が前記のとおりであるエポキシ樹脂と、式（２）において、Ａｒが１，３−フェニレンであり、ｎ２、Ｙ^２及びＢ^１は、実施例３と同じである完全変性エポキシ樹脂とを含む樹脂混合物であった。

［実施例１１］完全変性エポキシ樹脂の製造
実施例３と同様の操作で、エポキシ樹脂（１ｄ）から、完全変性エポキシ樹脂（３ｄ）を製造した。部分変性エポキシ樹脂（３ｄ）は、式（２）において、Ａｒが１，３−フェニレンであり、ｎ２、Ｙ^２及びＢ^１は、実施例３と同じである完全変性エポキシ樹脂を主成分としていた。

［実施例１２］完全エポキシ化エポキシ樹脂の製造
実施例１と同様の操作で、ビス（３，３’−ジヒドロキシフェフェノキシ）エタンから下記式（１−１ｄ）で表される完全エポキシ化エポキシ樹脂を主成分とするエポキシ樹脂（１ｅ）を得た。

［実施例１３］完全エポキシ化エポキシ樹脂の製造
実施例１と同様の操作で、下記式（１−１ｅ’）で表される化合物から下記式（１−１ｅ）で表される完全エポキシ化エポキシ樹脂を主成分とするエポキシ樹脂（１ｆ）を得た。

［実施例１４］完全エポキシ化エポキシ樹脂の製造
実施例１と同様の操作で、トリス（４−ヒドロキシトリフェニル）メタンから下記式（１−１ｆ）で表される完全エポキシ化エポキシ樹脂を主成分とするエポキシ樹脂（１ｇ）を得た。

［実施例１５］完全エポキシ化エポキシ樹脂の製造
実施例１と同様の操作で、下記式（１−１ｇ’）で表される３官能フェノールノボラックから下記式（１−１ｇ）で表される完全エポキシ化エポキシ樹脂を主成分とするエポキシ樹脂（１ｈ）を得た。

［実施例１６］部分変性エポキシ樹脂の製造
実施例２において、変性化合物をメタクリル酸からアクリル酸に変更し、反応温度を１００℃から１１０℃に変更したこと以外は同様の操作で、エポキシ樹脂（１ｃ）から、部分変性エポキシ樹脂（２ｃ−２）を製造した。部分変性エポキシ樹脂（２ｃ−２）は、式（１）において、Ａｒ^１が１，４−フェニレンであり、ｎ１及びＹ^１は、実施例２と同じであり、Ａ^１の１つがＧ^１であり、Ａ^１の１つが基：−ＣＨ_２ＣＲ^１１（ＯＲ^２１）ＣＨ_２Ｏ−Ｒ^３１であり、Ｇ^１がグリシジルであり、Ｒ^１１が水素であり、Ｒ^２１が水素であり、Ｒ^３１が−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^４２であり、Ｒ^４２がビニルであるエポキシ樹脂を主成分としていた。また、部分変性エポキシ樹脂（２ｃ−２）は、式（１−１ｂ）で表される完全エポキシ化エポキシ樹脂と、式（１）において、Ａｒ^１、ｎ^１及びＹ^１が前記のとおりである骨格を有し、Ａ^１の１つがＧ^１であり、Ａ^１の１つが基：−ＣＨ_２ＣＲ^１１（ＯＲ^２１）ＣＨ_２Ｏ−Ｒ^３１であり、Ｇ^１、Ｒ^１１、Ｒ^２１及びＲ^３１が前記のとおりであるエポキシ樹脂と、式（２）において、Ａｒ^２が１，４−フェニレンであり、ｎ２及びＹ^２は、実施例３と同じであり、Ｂ^１の２つが基：−ＣＨ_２ＣＲ^１２（ＯＲ^２２）ＣＨ_２Ｏ−Ｒ^３２であり、Ｒ^１２が水素であり、Ｒ^２２が水素であり、Ｒ^３２が−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^４４であり、Ｒ^４４がビニルである完全変性エポキシ樹脂とを含む、樹脂混合物であった。

［比較例１］
比較例１で用いたエポキシ樹脂（１１ａ）（ＥＸＡ８５０ＣＲＰ、ＤＩＣ株式会社製）は、以下のとおりである。

［比較例２］
実施例２と同様の操作で、エポキシ樹脂（１１ａ）から、部分アクリル変性エポキシ樹脂（１２ａ）を製造した。部分アクリル変性エポキシ樹脂（１２ａ）は、エポキシ樹脂（１１ａ）、エポキシ樹脂（１１ａ）のグリシジル基の１つがメタクリル変性された樹脂、及び、エポキシ樹脂（１１ａ）のグリシジル基の２つがメタクリル変性された樹脂を含み、エポキシ樹脂（１１ａ）のグリシジル基の１つがメタクリル変性された樹脂が主成分と考えられる。

［比較例３］
実施例３と同様の操作で、エポキシ樹脂（１１ａ）から、完全アクリル変性エポキシ樹脂（１３ａ）を製造した。部分変性エポキシ樹脂（１３ａ）は、エポキシ樹脂（１１ａ）のグリシジル基の１００％がメタクリロイル変性されていた。

［比較例４］
比較例４で用いたエポキシ樹脂（１１ｃ）（ＥＸ−２０３、ナガセケムテックス株式会社製）は以下のとおりである。

［比較例５］
実施例２と同様の操作で、エポキシ樹脂（１１ｃ）から、部分アクリル変性エポキシ樹脂（１２ｃ）を製造した。部分アクリル変性エポキシ樹脂（１２ｃ）は、エポキシ樹脂（１１ｃ）、エポキシ樹脂（１１ｃ）のグリシジル基の１つがメタクリル変性された樹脂、及び、エポキシ樹脂（１１ｃ）のグリシジル基の２つがメタクリル変性された樹脂を含み、エポキシ樹脂（１１ｃ）のグリシジル基の１つがメタクリル変性された樹脂が主成分と考えられる。

［比較例６］
実施例３と同様の操作で、エポキシ樹脂（１１ｃ）から、完全アクリル変性エポキシ樹脂（１３ｃ）を製造した。部分変性エポキシ樹脂（１３ｃ）は、エポキシ樹脂（１１ｃ）のグリシジル基の１００％がメタクリロイル変性されていた。

［比較例７］
比較例７で用いたエポキシ樹脂（１１ｄ）（ＥＸ−２０１、ナガセケムテックス株式会社製）は以下のとおりである。

［比較例８］
実施例２と同様の操作で、エポキシ樹脂（１１ｄ）から、部分アクリル変性エポキシ樹脂（１２ｄ）を製造した。部分変性エポキシ樹脂（１２ｄ）は、グリシジル基とメタクリロイル基との合計１００％に対して、メタクリロイル基の含有率が５０％であった。部分アクリル変性エポキシ樹脂（１２ｄ）は、エポキシ樹脂（１１ｄ）、エポキシ樹脂（１１ｄ）のグリシジル基の１つがメタクリル変性された樹脂、及び、エポキシ樹脂（１１ｄ）のグリシジル基の２つがメタクリル変性された樹脂を含み、エポキシ樹脂（１１ｄ）のグリシジル基の１つがメタクリル変性された樹脂が主成分と考えられる。

［比較例９］
実施例３と同様の操作で、エポキシ樹脂（１１ｄ）から、完全アクリル変性エポキシ樹脂（１３ｄ）を製造した。部分変性エポキシ樹脂（１３ｄ）は、エポキシ樹脂（１１ｄ）のグリシジル基の１００％がメタクリロイル変性されていた。

［比較例１０］
比較例１０で用いたエポキシ樹脂（１１ｅ）は以下のとおりである。なお、比較例１０で用いたエポキシ樹脂（１１ｅ）は、実施例１２で用いられたフェノール化合物とエピクロロヒドリンとを反応させることにより製造した。

［比較例１１］
比較例１１で用いたエポキシ樹脂（１１ｆ）（ＶＧ３１０１Ｌ、株式会社プリンテック製）は以下のとおりである。

［比較例１２］
比較例１２で用いたエポキシ樹脂（１１ｇ）は、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ＢＩＰ−ＰＨＢＺ、旭有機材工業株式会社製）を用い、比較例１０と同様に合成した。

［比較例１３］
比較例１３で用いたエポキシ樹脂（１１ｈ）は、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル−４−メチルフェノール）（３−ＰＣ、旭有機材工業株式会社製）を用い、比較例１０と同様に合成した。

＜特性の測定＞
（粘度）
Ｅ型粘度計（東機産業社製 ＲＥ１０５Ｕ）を用いて、２５℃で、コーンロータの回転速度２．５ｒｐｍで粘度を測定した。

（エポキシ当量）
ＪＩＳＫ７２３６：２００１によりエポキシ当量を測定した。

（ＮＩ点）
以下の方法で、ＮＩ点の測定を行った。液晶の相転移温度であるＮＩ点（Ｎｅｍａｔｉｃ−Ｉｓｏｔｒｏｐｉｃ ｐｏｉｎｔ）の変化により、液晶へのエポキシ樹脂又は部分変性エポキシ樹脂の溶出性の評価を行える。液晶のＮＩ点は液晶の各成分の混合組成により決定され、各配合で固有の値となる。一般的に、これら液晶に何らかの不純物（他成分）が混入することによりＮＩ点は低下することが知られており、不純物混入具合をＮＩ点より評価することができる。ここで、ＮＩ点変化が小さいことは、エポキシ樹脂及び部分変性エポキシ樹脂の液晶への汚染が低減されており、このようなエポキシ樹脂及び部分変性エポキシ樹脂は液晶溶出性に優れることを示す。

（ＮＩ点測定用試料の作製）
アンプル瓶にエポキシ樹脂及び完全変性エポキシ樹脂０．１ｇを入れ、液晶（ＭＬＣ−１１９００−０８０、メルク社製）１ｇを加えた。この瓶を１２０℃オーブンに１時間投入し、その後室温で静置して室温（２５℃）に戻ってから液晶部分を取り出し０．２μｍフィルターによりろ過し、評価用の液晶サンプルとした。ＮＩ点の測定は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ、パーキンエルマー社製、Ｐｙｒｉｓ６）を使用した。評価用の液晶サンプル１０ｍｇをアルミニウム製サンプルパンに封入し、昇温速度５℃／分の条件で測定を行った。

結果を表１及び表２に示す。

実施例のエポキシ樹脂及び完全変性エポキシ樹脂は、液晶への溶解性が低く、かつ、低粘度であった。特に、実施例のエポキシ樹脂及び完全変性エポキシ樹脂は、Ａｒ^１又はＡｒ^２は同じであり、Ｙ^１又はＹ^２を有さない、対応する比較例に対して、粘度が低かった。

本発明のエポキシ樹脂及び完全変性エポキシ樹脂は、液晶への溶解性が低く、かつ、低粘度であることから、高い信頼性を維持できる液晶シール剤の原料として有用である。

Claims (13)

1. 下記式（１）で表されるエポキシ樹脂。
   Ａｒ^１（−Ｏ−Ｙ^１−Ｏ−Ａ^１）_ｎ１ （１）
   〔式中、
   Ａｒ^１は、ｎ１価の芳香族基又はヘテロ芳香族基であり、
   ｎ１は、１以上であり、
   Ｙ^１は、独立に、置換されていてもよい炭素原子数１〜８のアルキレンであり、
   Ａ^１は、独立に、Ｇ^１、水素又は基：−ＣＨ_２ＣＲ^１１（ＯＲ^２１）ＣＨ_２Ｏ−Ｒ^３１であり、
   Ｇ^１は、独立に、グリシジル又はメチルグリシジルであり、
   Ｒ^１１は、独立に、水素又はメチルであり、
   Ｒ^２１は、独立に、水素又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^４１であり、Ｒ^３１は、独立に、置換されていてもよいアリール又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^４２であり、ここで、Ｒ^４１及びＲ^４２は、独立に、置換されていてもよいアルケニル、置換されていてもよいアルキル又は置換されていてもよいアリールであり、あるいは、Ｒ^２１とＲ^３１は、一緒になって、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ^１１−Ｃ（＝Ｏ）−を形成しており、ここで、Ｙ^１１は置換されていてもよい炭素原子数１〜８のアルキレンであり、
   少なくとも１つのＡ^１は、Ｇ^１である〕
2. ｎ１が、１〜４であり、Ｙ^１が、置換されていてもよい炭素原子数２〜６のアルキレンである、請求項１に記載の樹脂。
3. 下記式（２）で表される完全変性エポキシ樹脂。
   Ａｒ^２（−Ｏ−Ｙ^２−Ｏ−Ｂ^１）_ｎ２ （２）
   〔式中、
   Ａｒ^２は、ｎ２価の芳香族基又はヘテロ芳香族基であり、
   ｎ２は、１以上であり、
   Ｙ^２は、独立に、置換されていてもよい炭素原子数１〜８のアルキレンであり、
   Ｂ^１は、独立に、水素又は基：−ＣＨ_２ＣＲ^１２（ＯＲ^２２）ＣＨ_２Ｏ−Ｒ^３２であり、
   Ｒ^１２は、独立に、水素又はメチルであり、
   Ｒ^２２は、独立に、水素又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^４３であり、Ｒ^３２は、独立に、置換されていてもよいアリール又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^４４であり、ここで、Ｒ^４３及びＲ^４４は、独立に、置換されていてもよいアルケニル、置換されていてもよいアルキル又は置換されていてもよいアリールであるか、あるいは、Ｒ^２２とＲ^３２は、一緒になって、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ^１２−Ｃ（＝Ｏ）−を形成しており、ここで、Ｙ^１２は置換されていてもよい炭素原子数１〜８のアルキレンであり、
   少なくとも１つのＢ^１は、基：−ＣＨ_２ＣＲ^１２（ＯＲ^２２）ＣＨ_２Ｏ−Ｒ^３２である〕
4. ｎ２が、１〜４であり、Ｙ^２が、置換されていてもよい炭素原子数２〜６のアルキレンである、請求項３に記載の樹脂。
5. 請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂、及び、請求項３又は４に記載の完全変性エポキシ樹脂からなる群より選択される２種以上の樹脂からなる樹脂混合物であって、同じ骨格を有するエポキシ樹脂及び完全変性エポキシ樹脂は、Ｇ^１の含有率、基：−ＣＨ_２ＣＲ^１１（ＯＲ^２１）ＣＨ_２Ｏ−Ｒ^３１の含有率及び基：−ＣＨ_２ＣＲ^１２（ＯＲ^２２）ＣＨ_２Ｏ−Ｒ^３２の含有率の合計１００％に対する、基：−ＣＨ_２ＣＲ^１１（ＯＲ^２１）ＣＨ_２Ｏ−Ｒ^３１の含有率及び基：−ＣＨ_２ＣＲ^１２（ＯＲ^２２）ＣＨ_２Ｏ−Ｒ^３２の含有率が、０％超１００％未満である、樹脂混合物。
6. エポキシ樹脂又はその混合物であって、工程（１Ａ）、工程（１Ｂ）及び場合により工程（１Ｃ）：
   （１Ａ）分子中に１以上のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物と、置換されていてもよい炭素原子数１〜８のアルキレンカーボネート化合物及び置換されてもよい炭素原子数１〜８のハロアルコール化合物からなる群より選択される１以上の化合物とを反応させて、フェノール化合物のヒドロキシアルキル付加体を得る工程と、
   （１Ｂ）工程（１Ａ）で得られたヒドロキシアルキル付加体のヒドロキシ基の少なくとも一部を、グリシジルオキシ化又はメチルグリシジルオキシ化させて、エポキシ樹脂を得る工程と、場合により、
   （１Ｃ）工程（１Ｂ）で得られたエポキシ樹脂のグリシジル基又はメチルグリシジル基の少なくとも一部と、カルボン酸化合物、カルボン酸無水物及びフェノール化合物からなる群より選択される１以上の変性化合物とを反応させて、部分変性エポキシ樹脂を得る工程と、
   を含む方法により得られる、エポキシ樹脂又はその混合物。
7. 完全変性エポキシ樹脂又はその混合物であって、工程（１Ｄ）：
   （１Ｄ）請求項１、２又は６に記載のエポキシ樹脂と、カルボン酸化合物、カルボン酸無水物及びフェノール化合物からなる群より選択される１以上の変性化合物とを反応させる工程を含む方法により得られる、完全変性エポキシ樹脂又はその混合物。
8. エポキシ樹脂又はその混合物の製造方法であって、工程（１Ａ）、工程（１Ｂ）及び場合により工程（１Ｃ）：
   （１Ａ）分子中に１以上のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物と、置換されていてもよい炭素原子数１〜８のアルキレンカーボネート化合物及び置換されてもよい炭素原子数１〜８のハロアルコール化合物からなる群より選択される１以上の化合物とを反応させて、フェノール化合物のヒドロキシアルキル付加体を得る工程と、
   （１Ｂ）工程（１Ａ）で得られたヒドロキシアルキル付加体のヒドロキシ基の少なくとも一部を、グリシジルオキシ化又はメチルグリシジルオキシ化する工程と、場合により、
   （１Ｃ）工程（１Ｂ）で得られたエポキシ樹脂のグリシジル基又はメチルグリシジル基の少なくとも一部と、カルボン酸化合物、カルボン酸無水物及びフェノール化合物からなる群より選択される１以上の変性化合物とを反応させて、部分変性エポキシ樹脂を得る工程と、
   を含む、製造方法。
9. 完全変性エポキシ樹脂又はその混合物の製造方法であって、工程（１Ｄ）：
   （１Ｄ）請求項１、２又は６に記載のエポキシ樹脂及び請求項８に記載の製造方法により得られるエポキシ樹脂からなる群より選択される１以上のエポキシ樹脂と、カルボン酸化合物、カルボン酸無水物及びフェノール化合物からなる群より選択される１以上の変性化合物とを反応させる工程
   を含む、製造方法。
10. （ａ）請求項１、２又は６に記載のエポキシ樹脂若しくはその混合物、（ｂ）請求項８に記載の製造方法により得られるエポキシ樹脂若しくはその混合物、（ｃ）請求項３、４又は７に記載の完全変性エポキシ樹脂若しくはその混合物、及び（ｄ）請求項９に記載の製造方法により得られる完全変性エポキシ樹脂若しくはその混合物からなる群より選択される１種以上の樹脂と、熱硬化剤及び／又はラジカル開始剤とを含む、硬化性組成物。
11. 液晶滴下工法用シール剤である、請求項１０に記載の硬化性組成物。
12. 請求項１０又は１１に記載の硬化性組成物を硬化した、硬化物。
13. 請求項１０又は１１に記載の硬化性組成物を硬化した硬化物でシールされた、液晶表示体。