JPH04164934A - 全芳香族ポリアミドフィルム状物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規な全芳香族ポリアミドフィルム状物に関す
る。更に詳しくは、全芳香族ポリアミド樹脂フィルム状
物を違った種類の反応性官能基を１分子中に同時に持つ
有機反応性化合物で処理することにより、表面特性の改
善された全芳香族ポリアミド樹脂フィルム状物に関する
。例えば、各種の接着剤との接着性の向上した全芳香族
ポリアミドフィルムまたはシートに関する。

〔従来の技術〕

全芳香族ポリアミド成形物は耐熱性の高い有機高分子材
料として数々の場で使用されている。例えば、ｐ−フェ
ニレンテレフタルアミド（ＰＰＴＡ）のフィルムは、Ｐ
ＰＴＡの光学異方性を示す硫酸ドープを光学性等方性ド
ープに相変化させた後凝固させることにより力学性能の
卓越したフィルム（特開昭６２−３７１２４号公報、特
開昭６２−３９６３４号公報）が得られている。これら
のフィルムはその優れた耐熱性や機械強度を利用して高
密度・高精度の電気・電子材料に、あるいは、複合材料
に使用されつつある。

しかしながら、例えばＰＰＴＡフィル１１を他の素材と
複合して使用する場合、接着性が悪く、これらを複合化
した成形物は、使用に際して剥離等の問題があった。ま
た、ＰＰＴＡフィルムを強化材として使用した複合材料
では、フィルムどうし、及び／または、他の素材とをつ
なぎ合わせた複合材料のマトリックス樹脂との接着性が
悪く、当初予想されたような良好な力学特性を示さなか
った。

従って、効果を最大限に挙げる事を目的とし、マトリッ
クス樹脂との接着性を上げるために数多くの検討かなさ
れてきた。例えば、ＰＰＴＡ繊維の場合などは、タイヤ
用のゴム補強には該繊維をレゾルシン−ホルマリン−ラ
テックス（ＲＦＬ）処理したり、全芳香族ポリアミド成
形物表面に化学処理をしてエポキシ基等を形成し、これ
らとマトリックス樹脂の接着性を向上させた（特開昭５
７−１９５１３６号公報、特開昭５９−７４１５７号公
報、特開昭５９−１８４２３４号公報）。また、全芳香
族ポリアミド成形物中のアミド基をＮ−アルキル化（特
開昭６２−８１４２６号公報、Ｊ、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓ
ｃｉ、、　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍ。

Ｅｄ、、　１９　、　１１３３　（１９８１）　）　し
たり、プラズマやコロナ放電などの物理的な表面処理か
なされてきた。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしなから、これらの方法による接着性の向上は必ず
しも満足できるものではなかったり、反応活性の低い全
芳香族ポリアミドに対して、厳しい条件で改質するため
に、成形物の高次構造を破壊したり、せっかくの高い力
学特性を低下させたりすることが多かった。又高価な薬
品を必要とする場合も多く、工業的ではなかった。

本発明は、物性をおとす事なく、全芳香族ポリアミドフ
ィルム成形物の性質、特に接着性の向上を目的としてな
されたものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者は、上記問題点を解決するために鋭意検討した
結果、特定の処理を施された全芳香族ポリアミド樹脂フ
ィルム状物がこの目的を達成し得ることを見いだし本発
明を完成した。

すなわち、本発明は、下式（Ｉ）、（ＩＩ）ＣＨ２＝Ｃ
Ｘ−（Ｉ） （式（Ｉ）中、Ｘは、Ｈ，ＣＨ３、ハロゲンを示す。） で表される反応性官能基を１分子中にそれぞれ同時に１
個以上持つ化合物で処理された全芳香族ポリアミドフィ
ルム状物である。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明に用いられる全芳香族ポリアミドは、アミド結合
の少なくとも８５％以上か芳香族環性ジアミン、芳香族
環性ジカルボン酸成分より得られるものである。

その具体例としては、ポリパラベンズアミド、ポリパラ
フェニレンテレフタルアミド、ポリ−４゜４′−ジアミ
ノベンズアニリド、ポリテレフタルアミド、ポリパラフ
ェニレン−２，６−ナツタリックアミド、コポリパラフ
ェニレン／４．４’　　（３゜３′−ジメチルビフェニ
レン）−テレフタルアミド、コポリパラフェニレン／２
，５−ピリジレンーテレフタルアミド、ポリオルソフェ
ニレンフタルアミド、ポリメタフェニレンフタルアミド
、ポリパラフェニレンフタルアミド、ポリオルソフェニ
レンイソフタルアミド、ポリメタフェニレンイソフタル
アミド、ポリパラフェニレンイソフタルアミド、ポリオ
ルソフェニレンテレフタルアミド、ポリメタフェニレン
テレフタルアミド、ポリ−１゜５−ナフタレンフタルア
ミド、ポリ−４，４′−ジフェニレン−オルソ−フタル
アミド、ポリ−４，４′−ジフエニレンイソフタルアミ
ド、ポ１月、４−ナフタレンフタルアミド、ポリ−１，
４−ナフタレンイソフタルアミド、ポリ−１，５−ナフ
タレンイソフタルアミド等、及びこれらの芳香族ジアミ
ンのベンゼン核の一部をハロゲンで核置換した化合物、
さらには、これらの芳香族ジアミンのベンゼン核の一部
をピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、２．５−
ジエチルピペラジンで置換した化合物等に代表される脂
環式アミンを含む芳香族ポリアミド、または芳香族ジア
ミンが３．３′−オキシジフェニレンジアミン、３，４
′−オキシジフェニレンジアミン等のアリル基、アルキ
ル基、−５−１−ＳＯ２−１−ＣＯ−１−ＮＨ−１等の
基より結合された２個のフェニル基を含む芳香族ポリア
ミド、または上述の芳香族ポリアミドのコポリマー、例
えば、ポリ−３，３′−オキシジフェニレンテレフタル
アミド／ポリパラフエニレンテレフタルアミド共重合体
、ポリ−３，４′−オキシジフェニレンテレフタルアミ
ド／ポリパラフェニレンテレフタルアミド共重合体等を
挙げることができる。

本発明に用いられる全芳香族ポリアミドフィルム状成形
物とは、上述の全芳香族ポリアミドを例えば溶液状、シ
ート状、フィルム状で押し出す等して成形されたシート
、フィルム等をいう。

本発明において処理される全芳香族ポリアミドフィルム
状物は、一般的には乾燥した状態のフィルム状物として
用いられるが、未乾燥の膨潤、湿潤状態の成形物も使用
することが出来る。

又、該全芳香族ポリアミドフィルム状物は、（Ｉ）と（
Ｉ［）で表される反応性官能基を１分子中に同時に持っ
た該化合物で処理する前に、及び／または、後に、アミ
ド結合のメタル化やＮ−アルキル化、薬品処理、プラズ
マやコロナ放電処理等の物理処理など公知−の技術によ
って処理することもできる。これらの処理は、該全芳香
族ポリアミドフィルム状物の機械強度の低下や、高次構
造の破壊等かない限りにおいて使用できる。

本発明において、該全芳香族ポリアミドフィルム状物を
処理する化合物としては、下式（Ｉ）、（Ｉ［） ＣＨ２＝ＣＸ−（Ｉ） （式（Ｉ）中　Ｘは、Ｈ，ＣＨ３、ノ１０ゲンを示す。

） で表される反応性官能基を１分子中にそれぞれ同時に１
個以上持つ有機反応性化合物であり、具体的には、 ■ ＣＨ２＝　Ｃ−（Ｒ）　ｎ−Ｃ０Ｏ−ＣＬ−ＣＨ−ＣＨ
２又は、＼０′ 上記式で、ｎはこの繰り返し単位をいう。Ａは、Ｈまた
は、−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２をいう。

＼０′ また、Ｒは有機化合物の主鎖の骨格をあられし、主鎖の
骨格としては、炭化水素鎖、エチレングリコール鎖、メ
チレングリコール鎖、プロピレングリコール鎖、クレゾ
ールノボラック鎖、フェノールノボラック鎖、及び以下
に示される構造を持つもの等をいう。

これらの化合物は、単独でも、上記で表された鎖の共重
合体であってもよい。またこれらの主鎖の一部に一０Ｈ
１ＮＨ２、Ｃ００Ｈ１−３Ｈ等の極性基を持つ化合物、
または、ベンゼン環の一部が、ハロゲン化合物や、ＣＨ
３等で置換された化合物であってもよい。

該化合物の形態としては、液状、溶融状、固体、または
これらを溶解しうる水や有機溶媒での溶液状、さらに水
等に分散した懸濁液状（エマルション粒子、ラテックス
粒子状等）で使用される。

該化合物を全芳香族ポリアミドフィルム状物に接触させ
る方法は、本発明において特に限定されない。具体的に
は、液体状、溶液状、懸濁液状、溶融状の該化合物に全
芳香族ポリアミドフィルム状物を浸せきする方法、噴霧
する方法、あるいは塗布する方法、または、該化合物の
フィルムやマット状の成形物を該全芳香族ポリアミドフ
ィルム状物に積層する方法等いずれであってもよい。ま
た揮発性の高い有機溶剤を使用してもよい。接触させる
温度も特に限定されるものではなく、該化合物の性状や
種類によってそれぞれ異なる。一般的には、室温から９
０°Ｃの範囲で行われる。

本発明において、処理された全芳香族ポリアミドフィル
ム状物における該化合物の量は、特に限定されないか、
該フィルム状物１ｇあたり０，５ｇ以下であればよく、
全芳香族ポリアミドフィルム状物の特性を低下させる事
なく接着性等を向上させられる程度の量でよい。

該化合物で処理された全芳香族ポリアミドフィルム状物
は、後で、使用した溶剤を乾燥させても、また乾燥せず
にある程度の溶剤を含有した状態の全芳香族ポリアミド
フィルム状物であってもよい。

また乾燥させた該成形物は、後で熱処理及び／またはプ
レス処理することも可能である。これらの後処理をする
ことは、全芳香族ポリアミドフィルム状物と該化合物と
のよりよい含浸性、あるいは化学的または物理的な結合
の促進につながるため、かえって良好な態様であるとい
える。

以上の操作によって得られた全芳香族ポリアミドフィル
ム状物において、処理された該化合物の反応性官能基か
、イ）全芳香族ポリアミドの末端残基である　−ＣＯＯ
Ｈや　−ＮＨ２と化学反応によって結合していてもよく
、及び／または、口）化学反応せずに反応性官能基を残
したままの状態て該化合物が全芳香族ポリアミドフィル
ム状物中に含浸されたままの状態及び／またはフィルム
表面に局在化した状態でもよい。イ）の場合には該化合
物の反応性官能基と全芳香族ポリアミドとの結合を高め
る上で好ましい。この場合、変性全芳香族ポリアミドフ
ィルム状物と異種及び／または同種の複合化される素材
との接着は、該化合物の主鎖の可どう性等の性質に由来
する。０）の場合には全芳香族ポリアミドフィルム状物
と他素材及び／または同種の素材との接着では、含浸さ
れている反応性官能基と複合化される他素材の持つ官能
基とが反応してより強固な異種の素材同士の界面結合力
を達成しうる。以上の事から異種の反応性官能基をそれ
ぞれ持った該化合物を介して、全芳香族ポリアミドフィ
ルム状物は他素材及び／または同種の素材同士とより強
固に複合化、接着される。

本発明の該化合物で処理された全芳香族ポリアミドフィ
ルム状物は、他素材もしくは同素材と良好な複合化・接
着化した新しい素材を得ることか出来る。これは該化合
物の反応性官能基が全芳香族ポリアミドフィルム状物の
末端官能基（−ＣＯＯＨ，−ＮＨ２）と化学結合し、及
び／または、ポリアミドフィルム状物中の反応性官能基
か複合化する相手の素材分子や樹脂公子の持つ官能基と
化学結合するためである。

全芳香族ポリアミドフィルム状物に含浸及び／または結
合された該化合物は、赤外吸収スペクトル法で確認でき
る。（１２４５ｃｍ−’にエポキシ環の吸収ピークかあ
る。また、３０８０ｃｍ−’、３０２５ａｎ−’、１８
２５ｃｍ−’、１６４０ｃｍ−’、９１０ａｎ−’等に
末端ビニル基の吸収ピークがある。）ほかに、化学分析
電子分光法（ＥＳＣＡ）等の方法によっても検出できる
。

Ｕ実施例コ 以下に本発明をさらに詳し〈実施例を挙げて説明するか
、本発明の範囲は決してこれらの実施例によって限られ
るものではない。

［実施例−１］ 特開昭４７−３９４５８号に従って、ＰＰＴＡフィルム
を製膜、乾燥した。得られたフィルムは、厚さ２５μｍ
１幅５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍであった。

このフィルムを表１で表される各種化合物（イ〜ト；７
種類）の１０ｗｔ％メチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶液
中（２５°Ｃ）に５分間浸せき後、これを乾燥（１５０
°Ｃ１１時間）させた。このフィルムをＦＴ−ＩＲ；Ａ
ＴＲ法て調ぺたところ、１２４５ｃｍ−’にエポキシ環
の吸収ピークかまた３０８０．１８２５ｃｍ−’等に末
端ビニル基の吸収ピークが確認された。

得られた処理フィルムにフィルム接着剤（ＴＢ１６５０
　、スリーボンド社製）をかいし、電解銅箔（３５μｍ
、三井金属工業社製）とともにドライラミネート（ロー
ル温度１００’ｃ、ロール圧力４．０　ｋｇ／ａｉｌ＞
　Ｉ、た後、１００℃で２時間、１５０°Ｃで３時間硬
化させた。

この硬化物を幅１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍに切断し、万
能引ッ張り試験機（ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ；ＤＳＳ５００
．島原社製）により１８０°〜剥離試験（ヘッドスピー
ド５　ｏ　ｍｍ／ｍｉｎ、　）を行ったところ、１８ｏ
０−剥離強度は、表１に示した値が得られた。

また、得られた処理フィルム同士をエポキシ系のフィル
ム接着剤（ＴＢ　１６５０　　、スリーボンド社製）を
かいし、幅２０ｍｍ接着処理（プレス圧；１０ｋｇ／ａ
ｄ、　　１００°Ｃで２時間、１５０°Ｃて３時間硬化
）した。この硬化物を幅１５ｍｍ、長さ１５０ｍｍに切
断し、万能引っ張り試験機（ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ；ＤＳ
Ｓ５００、高滓社製）により剪断剥離試験（ヘッドスピ
ード２ｍｍ／ｍｉｎ　）を行ったところ、剪断剥離強度
は、表１に示した値か得られた。

「比較例−１］ 実施例−１と同じフィルムを未処理のまま同様の操作を
し、同様の測定を行ったところ未処理フィルムと銅箔と
の剥離強度は、０．４０　ｋｇ／　１０　ｍｍ（測定数
４回の平均値）であった。また未処理フィルム同士の剪
断剥離強度は、３２．８　ｋｇ／ａ（（測定数４回の平
均値）であった。結果は、まとめて表１に示した。

［実施例−２］ 実施例−１、処理化合物（ニ）で処理したフィルムと同
じフィルムにアクリル系の接着剤（ＴＢ３９２］　、ス
リーボンド社製）を２０μｍ塗布し、処理フィルム同士
を接着加工（幅２０ＩＩ１ｍ接着処理、プレス圧；１０
ｋｇ／ｃａｒ、１００°Ｃて３０分）した。

この硬化物を幅１５ｍｍ、長さ１５０ｍｍに切断し、万
能例ツ張り試験機（ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ；　ＤＳＳ５０
０、高滓社製）により剪断剥離試験（ヘッドスピード２
ｍｍ／ｍｉｎ、　）を行ったところ、処理フィルム同士
の剪断剥離強度は４８．４　ｋｇ／ｃｍ？　Ｃ測定数４
回の平均値）であった。

［比較例−２］ 実施例−２と同様の操作を未処理フィルムに付いて行っ
たところ、処理フィルム同士の剪断剥離強度は２６．５
　ｋｇ／Ｃｆ１（測定数４回の平均値）であった。

［実施例−３］ 実施例−１と同じフィルムをコロナ放電処理（１００Ｗ
／ｒｒ？／ｍｉｎ、　）　した。

このフィルムを実施例−１てしめした処理化合物（ニ）
で同様に処理し、同じ測定を行った。処理フィルムと銅
箔との剥離強度は、１．４５ｋｇ／　１０ｍｍ（測定数
４回の平均値）であった。処理フィルム同士の剪断剥離
強度は、６２．３　ｋｇ／ａｍ　（測定数４回の平均値
）であった。

［比較例−３］ 実施例−３と同じフィルム（コ０す処理）を未処理のま
ま同様の操作をし、同様の測定を行ったところ未処理フ
ィルムと銅箔との剥離強度は、０、７０ｋｇ／　１０　
ｍｍ　（測定数４回の平均値）であった。

また未処理フィルム同士の剪断剥離強度は、４７．３ｋ
ｇ／ｃｎｒ　（測定数４回の平均値）であった。

［実施例−４１ 特開昭４７−３９４５８号にしたがって、ＰＰＴＡフィ
ルムを製膜し、得られたフィルムを乾燥する事なく、水
分を多量に含んだ状態で、このフィルム状物を実施例−
１、処理化合物（ニ）の１０ｗｔ％メチルエチルケトン
（ＭＥＫ）溶液中（２５℃）に５分間浸せき後、これを
乾燥（１５０°Ｃ１１時間）させた。処理フィルムにつ
いて、実施例−１と同様の方法で成形し、同様の方法で
Ｔ−剥離試験、剪断剥離試験をした結果、処理フィルム
と銅箔とのＴ−剥離強度は１．０５　ｋｇ／　ｌ　Ｏｍ
ｍ　（測定数４回の平均値）、処理フィルム同士の剪断
剥離強度は５０．２ｋｇ／ｃｄ（測定数４回の平均値）
であった。

［比較例−４］ 実施例−４で得られた未乾燥フィルムを処理する事なく
そのまま乾燥しく１５０°Ｃ１４時間）、実施例−１と
同様の方法で成形し、同様の方法でＴ−剥離試験、剪断
剥離試験をした結果、処理フィルムと銅箔とのＴ−剥離
強度は０．４２ｋｇ／　１０　ｍｍ（測定数４回の平均
値）、処理フィルム同士の剪断剥離強度は３３．２　ｋ
ｇ／ｃｆｆｌ　（測定数４回の平均値）であった。

以上のような実施例と比較例から、全芳香族ポリアミド
フィルムを上記のような異種の反応性官能基を持った化
合物で処理した成形物は同種の及び／または異種の物質
との接着性能等が非常によくなったことが分かる。

［発明の効果］ 本発明によれば、全芳香族ポリアミドフィルム状物は、
上記異種反応性官能基を持った該化合物で処理すること
によって、他素材もしくは同素材と良好な複合化・接着
化することかできる。このため、得られた変性成形物か
ら複合化された成形物は、全芳香族ポリアミドフィルム
状物が本来持つ高強度・高弾性率を生かした力学性能を
持つ成形物となる。又その処理方法は、容易でしかも安
価であるため、工業生産に適した方法である。

（以下余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下式（ I ）、（II） ＣＨ＿２＝ＣＸ−（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式（ I ）中　Ｘは、Ｈ、ＣＨ＿３、ハロゲンを示す
   。） で表される反応性官能基を１分子中にそれぞれ同時に１
   個以上持つ化合物で処理された全芳香族ポリアミドフィ
   ルム状物。