JPS592290B2 - 透明性および柔軟性にすぐれた共重合ポリアミドの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、柔軟性、透明性にすぐれたフィルム形成能を
有する共重合ポリアミドの製造法に関する。

ナイロン６、６６および１２等は機械的強度、耐摩耗性
および硬さ等にすぐれているため、産業資材として使用
されているが、反面高融点であるため、成型加工時、空
気中の酸素やポリマー中に含まれている水によつて熱分
解、加水分解等を起しやすく、そのためポリマーの品質
低下が問題となる。

また、これらナイロンは、高結晶性であるために外観が
乳白色を帯び透明性に欠ける難点を有する。

そのため、一部では、ポリマーに添加剤を加えて、透明
性を改良させたり、成型加工時に白濁しないように押出
後、冷却速度を早めるなどによつて白化を防いでいるが
、本質的な解決とならない。さらにこれらナイロンは、
高結晶性、高融点という他に、ポリマーが硬く、耐衝撃
性に難点を有するため、フィルムまたは包装資材とした
場合、被包装材、被覆面とフイツトせず、シワ、ねじれ
が生じやすい。また、ホットメルト型の接着剤として使
用する場合、高結晶性のために、融点に達したところで
、急激に溶融が起るため、その作業性溶着も十分でない
。

これらの欠点を改良するためにスルフォンアミド系の可
塑剤が使用されているが、可塑剤のブリードによる長期
保存の問題や衛生上の点からも、本質的な解決となつて
いない。従つて、上記理由により、ナイロン６、６６お
よび１２等は繊維、小型成型部品などの一部の用途を除
いて、使用範囲が極めて限られているのが現状である。

かかる、問題点を解決すべく、ε一カプロラクタム、ラ
ウリンラクタム、ナイロン６６塩、６１０塩、６１２塩
等の組合せによる非晶性、透明な低融点型ポリアミド、
例えばナイロン６／６６、ナイロン６／６６／６１２等
の二元、三元系のポリアミドが開発されている。

しかし、これらポリアミドは、硬くて且つ親水性溶媒に
対して弱いという欠点を有する。

従つて、これらのポリアミドは、ホトレジスト用を除け
ば、耐水性を問題としながらも他にすぐれたものがない
ため、一部接着剤分野で少量であるが使用されている。

本発明者らは、従来のポリアミドが有する上記欠点を解
決するためになされたものである。

本発明によつて得られる共重合ポリアミドは、可塑剤を
添加することなしに、柔軟でしなやかなフイルムに形成
される性能を有し、そして更に下記のごときすぐれた諸
特性を兼ね備えている。（イ）融点が比較的低く、一般
に１８０℃以下の範囲内にある。（ロ）溶融接着性が良
好で接着力が大きい。

（ハ）透明性、光沢性にすぐれている。（ニ）成形され
たフイルムは、ヒートシール性にすぐれている。

（イ）耐水性、耐薬品性にすぐれている。

（へ）流れがよく加工性にすぐれている。

上記のごときよくバランスのとれた各種特性を兼備する
共重合ポリアミドは従来知られていない。

本発明法による共重合ポリアミドは、上記各種特性の故
に汎用に供することができる。例えば、アルミ箔、軟鋼
、銅等の金属、木材、紙、繊維などの同種または異種の
複合材料または接着芯地、ワツペン等の衣料分野のホツ
トメルト型接着剤として使用できる。また、単体フイル
ムとしての使用の他、該共重合ポリアミドをナイロン６
、６６、ポリエチレンテレフタレート、延伸ポリプロピ
レンなどのヒートシールの困難なフイルムに押出コーテ
イング等の方法によりラミネートして、または前記ナイ
ロン６、６６、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロ
ピレン等に予め該共重合ポリアミドをプレンドして各種
、産業資材、食品などの包装材料とするなど良好な性能
を有する材料を提供することができる。

その他上記特性を活かして種々の用途に使用することが
できる。本発明法およびその好ましい態様について以下
にさらに説明する。

本発明で重縮合反応に付される成分は、囚（１）炭素数
４〜１５の脂肪族および／または脂環族ジアミンと（２
）炭素数６〜２０の脂肪族および／または脂環族ジカル
ボン酸とからなる混合物またはそのナイロン塩、５（１
）上記囚のジアミンと（２）炭素数１６〜２２のエチレ
ン性不飽和脂肪族モノカルボン酸を重合して得られる二
量体を少なくとも９０％含有する重合性脂肪酸とからな
る混合物またはそのナイロン塩、０炭素数６〜１２のラ
クタムを所定モル比で混合して得られる混合物である。

本発明において使用される炭素数４〜１５の脂肪族およ
び脂環族ジアミンとしては、ヘキサメチレンジアミン、
ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノ
ナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカ
メチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリメチ
ルヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、イソボロンジ
アミン、ビス一（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス
一（４−アミノシクロヘキシル）メタン等があげられる
。これら脂肪族ジアミンまたは脂環族ジアミンは、それ
ぞれ２種以上混合して使用してもよい。炭素数６〜２０
の脂肪族および脂環族ジカルボン酸としては、アジピン
酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、ウンデカンジオン酸、ドデカンジオン酸、ヘキサデ
カンジオン酸、ヘキサデセンジオン酸、エイコサンジオ
ン酸、エイコサジエンジオン酸、２・２・４および２・
２・４−トリメチルアジピン酸、キシリレンジカルボン
酸、ビス一（カルボキシルメチル）シクロヘキサン等が
あげられる。これら脂肪族ジカルボン酸または脂環族ジ
カルボン酸はそれぞれ２種以上混合して使用してもよい
。本発明において使用される重合性脂肪酸とは、炭素数
１６〜２２のエチレン性不飽和脂肪族モノカルボン酸、
例えばオレイン酸、リノール酸、リノレン酸等をカツプ
リングすることによつて得られる二量体を少なくとも９
０％以上含有し、単量体が３％以下、三量体が７％以下
のものである。

単量体の含量が多すぎると得られるポリマーの分子量が
抑制されるので好ましくなく、一方、三量体の含量が多
すぎると得られるポリマーの柔軟性が失なわれるばかり
か、ポリマーが着色するので好ましくない。本発明を実
施するに当つては、エメリ一社のダイマー酸（商品名、
エンポール１０１０、１０１４）、ゼネラルミルズ社お
よび第一ゼネラル株式会社のダイマー酸（商品名、バー
サダイム １０８Ｓおよび２４０）等の使用が好ましい
。炭素数６〜１２のラクタムとしては、ε一カプロラク
タム、ω−ラウリンラクタム等があげられ、これらラク
タムは２種以上混合して使用してもよい。

本発明で使用する原料混合物中、１Ａ１（１）脂肪族お
よび／または脂環族ジアミンと（２）脂肪族および／ま
たは脂環族ジカルボン酸とからなる混合物またはそのナ
イロン塩は、多くとも８０モル％、１３）（１）上記囚
のジアミンと（２）炭素数１６〜２２のエチレン性不飽
和脂肪族モノカルボン酸を重合して得られる二量体を少
なくとも９０％含有する重合性脂肪酸とからなる混合物
またはそのナイロン塩は１０〜９０モル％、そして〔ラ
クタムは１０〜９０モル％の範囲内である。

これら範囲を外れると所期の良好な特性を有する共重合
ポリアミドが得られない。ここで、前記範囲内で得られ
る共重合ポリアミドをさらに詳しく説明すると、〔が１
０〜４０モル％の場合、囚および８は、各々Ｏ〜８０モ
ル％、１０〜９０モル％の範囲を変動させることが可能
で、この場合、得られる共重合ポリアミドの特性は、前
記特性のうち、特に柔軟性、透明性、ヒートシール性に
一段とすぐれた性質を有しており、従つて、ラミネート
フイルム、高分子改質剤、工業用および衣料用接着等へ
の用途として好適である。

０が４１〜６０モル％の場合、囚および８は、各々０〜
４９モル％、１０〜５９モル％の範囲を変動し、得られ
る共重合ポリアミドは前記特性のうち、任意の組合せに
おいて、すべて１５０℃以下の低融点型で、柔軟性にす
ぐれたものが得られ、感熱および溶剤型接着剤、感熱型
粘着剤として好適である。

０が６１〜９０モル％の場合、囚および５は各各がＯ〜
２９モル％、１０〜３９モル％の範囲を変動し、得られ
る共重合ポリアミドはこの場合、殆んど囚のジカルボン
酸の種類によらず、ラクタムのホモポリマーより著しい
融点効果を有し、かつ前記特性のうち特に、透明性、ヒ
ートシール性にすぐれており、包装用材料、工業用接着
剤として好適である。

本発明によつて得られる共重合ポリアミドは、既知の共
重合ポリアミドに比べて、耐水性で、さらに低融点であ
るがさらに耐水性、低融点をのぞむ場合は囚成分のうち
ジカルボン酸およびジアミンの炭素数が１２以上また０
成分は炭素数１１以上のラクタムを使用することが好ま
しい。

上記重縮合反応に付されるそれぞれの成分の効ノ果を述
べると、囚は特に、融点制御、柔軟性附与に作用し、８
は特に、柔軟性、光沢、接着性附与として、０は特に、
柔軟性、接着性附与の効果がある。

囚と８のみの組合せでは融点が囚の増大と共に単調増加
すると同時に柔軟性が失われてくる。

又囚と０では低融点のものは得られるが柔軟性、透明性
、接着性に劣る。一般的に、囚成分の量が８１モル％を
越えると、融点が高くなりすぎて加工性が低下するばか
りでなく、柔軟性および透明性が失われ、溶融接着力も
劣るので好ましくない。

８成分の量が９１モル％を越えると、得られる共重合ポ
リアミドの融点が低く柔かすぎてべとつきやすいため、
加工性および溶融接着力が低下するので好ましくない。

０成分の量が９１モル％を越えると、得られる共重合ポ
リアミドの融点が高くなりすぎて加工性が低下するばか
りでなく、柔軟性および透明性が失なわれるので好まし
くない。

しかし、これらのモル比は、共重合ポリアミドの所望の
用途に応じ適宜選択することができる。特に好ましい範
囲は、囚成分５〜７５モル％、８成分１０〜８０モル％
、０成分１５〜８５モル％である。上記原料混合物の重
縮合反応は、ポリアミド製造のための常法によることが
できる。

すなわち、混合物を不活性雰囲気下に１００〜２５０℃
まで加熱し、ナイロン塩の生成および縮合によつて離脱
する水を除去しつつ、それがほぼなくなるまでに至らし
める。初めに少量の水、例えば原料混合物の合計量に対
して、１〜１５モル％程度の水を添加しておくことは、
反応初期の系内の熱伝導性を高め、均質な共重合ポリア
ミド製品を得るのに有効である。重縮合反応に際し、系
内にラグラムの開環を促進させるためにアルカリ触媒を
添加してもよく、また、必要に応じて少量の粘度安定剤
、帯電防止剤、酸化防止剤、耐光剤、顔料等を添加して
もよい。以下、実施例によつて本発明をさらに具体的に
説明するが、これによつて本発明の範囲が限定されるも
のではない。

尚、物性値は下記の方法によつて測定した。還元粘度：
絶乾ポリマー０．５ｆを精製メタクレゾール１００ａに
溶解し、３０℃にて測定融点：厚さ１０μ以下の極細片
のポリマーをカバ−グラス間に挾持し、微小融点測定器
（柳本製作所製）にて光を透過させた状態で測定柔軟性
゜ 鉛筆硬度一ポリマーペレツトに鉛筆を立て、その時のペ
レツトのキズまたは芯の進入状態を鉛筆の硬度で判定透
明性：ＡＳＴＭ−Ｄ−１００３に準拠し、ヘイズ（％）
を測定剥離強度：ＡＳＴＭ−Ｄ−１８７６に準拠（接着
方法は、溶融加熱法により、ポリマーの融点＋２０〜３
０℃の温度で行なつた。

）洗濯テスト：洗濯試験条件は０．８％石けん水に接着
織布を入れて５０℃で３０分間洗濯し、次いで５０℃の
水で１０分間、水洗を２回くり返し、脱水後、８０℃で
乾燥してから、剥離強度保持率により判定した。

尚、実施例および比較例において使用する重合性脂肪酸
は、ことわりのない限りエンポール１０１０（亜麻仁油
、桐油、脱水ヒマシ油から得られる炭素数１６〜２２の
エチレン性不飽和脂肪族モノカルボン酸を重合して得ら
れる二量体を主成分とするものである。

分析値：単量体０．１％、二量体９９％、三量体０．５
％、その他０．４％）である。実施例 １ ヘキサメチレンジアミン−アジピン酸塩２０モ※哀ル％
、ヘキサメチレンジアミン−重合性脂肪酸塩３０モル％
、ε一カプロラクタム５０モル％および水５モル％（原
料混合物の合計量に対して）をオートクレーブに仕込ん
で系内を完全に窒素置換後、１８０℃（外温）で１時間
加熱した。

次いで、外温を２５０℃に昇温し、内圧を７ｋｇ／ｄに
保ちながら２時間後に大気圧になるように水を系内から
除去した。その後、１時間常圧で加熱を続け、漸次系内
を減圧（３０ｍｕＨｇ）とし、この状態を１時間保持し
た後、生成ポリマーを水中に押出した。

得られたポリマーは、無色透明で光沢にすぐれ、還元粘
度０．６３ｄ１／７、融点１０７℃、鉛筆硬度５Ｂ以下
で柔軟性が良好であつた。

次いで、このポリマーを、１４０℃、５ｋｇ／ｄで３分
間プレス成形し、厚さ５０μのフイルムを得た。このフ
イルムのヘイズは、０．８％で透明性は良好であつた。
実施例２〜７、比較例１〜４ヘキサメチレンジアミン−
アジピン酸塩、ヘキサメチレンジアミン−重合性脂肪酸
塩およびε一カプロラクタムの仕込組成を第１表のごと
く変えた以外は、実施例１と同様の方法で重縮合反応さ
せた。

得られたポリマーを実施例１と同様な方法でフイルム化
し、厚さ５０μのフイルムを得た。結果を第１表に示す
。実施例 ８ ヘキサメチレンジアミン−ドデカンジオン酸塩２５モル
％、ヘキサメチレンジアミン−重合性脂肪酸塩６０モル
％、ε一カプロラクタム１５モル％および水５モル％（
原料混合物の合計量に対して）を実施例１と同様の方法
で重縮合反応させ、還元粘度０，４２ｄ１／Ｖ、融点１
３６℃、鉛筆硬度５Ｂ以下の柔軟性のすぐれたポリマー
を得た。

このポリマーを１３６℃＋２０〜３０℃の温度で溶融し
、フラツト式ダイスにより冷却面に押出し、厚さ６０μ
のフイルムを得た。フイルムの透明性は、０．７８％で
あつた。次いで、このフイルムを厚さ０．１５ｍｍの２
枚のアルミニウム箔の間に挟持させ、１６６℃、３分間
、１ｋｇ／ｄで加圧してその剥離強度を測定したところ
、６．２ｋ９／２５ｍｍであつた。

また、このフィルムを木綿織物同志の間に挟持させ、１
６０℃で２分間、アイロンで加熱した。得られた接着織
物の剥離強度は、３．８ｋｇ／１５ｍ７１Ｌであつた。
実施例 ９実施例８において、ヘキサメチレンジアミン
−ドデカンジオン酸塩４０モル％、ヘキサメチレンジア
ミン−重合性脂肪酸塩４０モル％、ε一カプロラクタム
２０モル％とした以外は、実施例１と同様の方法で重縮
合反応させた。

得られたポリマーは、還元粘度０．６７ａ／ｙ１融点１
４５℃、鉛筆硬度５Ｂ以下で柔軟性にすぐれていた。

このポリマーを実施例８と同様の方法（成形温度１７０
℃）でフイルム化したところ、透明性は０．９２％であ
つた。次いで、このフイルムを実施例８と同様に、２枚
のアルミニウム箔の間に挟持させ、１７５℃、３分間、
１ｋｇ／Ｃｒｉｌで加圧してその剥離強度を測定したと
ころ、５．４１＜ｇ／２５ｍｍであつた。

実施例 １０実施例８において、ヘキサメチレンジアミ
ン−ドデカンジオン酸塩３０モル％、ヘキサメチレンジ
アミン−重合性脂肪酸塩３０モル％、ε一カプロラクタ
ム４０モル％とした以外は、実施例１と同様の方法で重
縮合反応させ、還元粘度は０．５１ｄ１／７、融点１２
１℃、鉛筆硬度４Ｂの柔軟性のすぐれたポリマーを得た
。

このポリマーを実施例８と同様の方法（成形温度 １４
５℃）でフイルム化したところ透明性は１．２０％であ
つた。次いで、このフイルムを実施例８と同様に、２枚
のアルミニウム箔の間に挟持させ、１５０℃、３分間、
１ｋｇ／Ｃ７ｉｌで加圧接着してその剥離強度を測定し
たところ、４．８１＜ｇ／２５ｍ７１Ｌであつた。実施
例 １１ヘキサメチレンジアミン−アジピン酸塩５モル
％、ヘキサメチレンジアミン−重合性脂肪酸塩１０モル
％、ω−ラウリンラクタム８５モル％および水５モル％
（原料混合物の合計量に対して）を実施例１と同様の方
法で重縮合反応させ、還元粘度０．４１ｄ１／Ｖ１融点
１１５℃、鉛筆硬度４Ｂの柔軟性にすぐれたポリマーを
得た。

このポリマーを、１４５℃、５ｋｇ／０ｄで３分間プレ
スし、厚さ５０μのフイルムを得た。

得られたフイルムの透明性は２．７％であつた。実施例
１２ ヘキサメチレンジアミンーエイコサンジオン酸塩３０モ
ル％、ヘキサメチレンジアミン−重合性脂肪酸塩４５モ
ル％、ω−ラウリンラクタム２５モル％および水５モル
％（原料混合物の合計量に対して）を実施例１と同様の
方法で重縮合反応させ、還元粘度０．５１ｄ１／ｆ１融
点１２１℃、鉛筆硬度５Ｂの柔軟性にすぐれたポリマー
を得た。

このポリマーを１５０℃、５ｋｇ／ｃｎｌで３分間加圧
し、厚さ５０μのフイルムを得た。得られたフィルムの
透明性は３．０％であつた。実施例 １３ へキサメチレンジアミン５０モル％とピペラジン５０モ
ル％とからなるジアミンとアジピン酸の混合物３０モル
％、ヘキサメチレンジアミン５０モル％とピペラジン５
０モル％とからなるジアミンと重合性脂肪酸の混合物３
５モル％、ε一カプロラクタム３５モル％および水５モ
ル％（原料混合物の合計量に対して）を実施例１と同様
の方法で重縮合反応させ、還元粘度０．６ ３ｄｌ／ｆ
７、融点１１９℃、鉛筆硬度５Ｂの柔軟性にすぐれたポ
リマーを得た。

このポリマーを、１５０℃、５ｋｇ／ｃｎｌで３分間加
圧し、厚さ５０μのフイルムを得た。

得られたフィルムの透明性は１．１３％であつた。実施
例 １４ 実施例８において、へキサメチレンジアミンーヨドデカ
ンジオン酸塩およびヘキサメチレンジアミン−重合性脂
肪酸塩の代りに、ドデカンジアミンードデカンジオン酸
塩およびドデカンジアミン−重合性脂肪酸塩を使用した
以外は実施例８と同様の方法で重縮合反応させた。

得られたポリマーを実施例８と同様の方法でフイルム化
した。これらの結果を第２表に示す。実施例 １５ 実施例８において、ε一カプロラクタムの代りに、ω−
ラウリンラクタムを使用した以外は実施例８と同様の方
法で重縮合反応させ、実施例８と同様にフイルム化した
。

結果を第２表に示す。比較例 ５ 実施例８において、へキサメチレンジアミン−重合性脂
肪酸塩の代りに、ヘキサメチレンジアミンーアジピン酸
塩を使用した以外は、実施例８と同様に重縮合反応させ
、実施例８と同様にフイルム化した。

この結果を第２表に示す。実施例 １６ ヘキサメチレンジアミン一重合性脂肪硫塩９０モル％、
ω−ラウリンラクタム１０モル％および水５モル％（原
料混合物の合計量に対して）を実施例ｌと同様の方法で
重縮合反応させ、還元粘度０．５ ８ ｄｌ／ ｙ）融
点７０℃、鉛筆硬度５Ｂ以下の柔軟性にすぐれたポリマ
ーを得た。

このポリマーを１３０℃、５ｋｇ／（Ｖ７ｆで３分間プ
レス成形し、厚さ５０μのフイルムを得た。

このフイルムのへイズは、１．９ ０％であつた。実施
例 １７ヘキサメチレンジアミン一重合性脂肪酸塩１０
モル％、ω−ラウリンラクタム９０モル％および水５モ
ル％（原料混合物の合計量に対して）を実施例１と同様
の方法で重縮合反応させ、還元粘度０．５５ｄ１／７、
融点１２０℃、鉛筆硬度５Ｂの柔軟性にすぐれたポリマ
ーを得た。

このポリマーを１４５℃、５１＜ｇ／ｄで３分間プレス
成形し、厚さ５０μのフイルムを得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 〔Ａ〕（１）炭素数４〜１５の脂肪族および／また
   は脂環族ジアミンと（２）炭素数６〜２０の脂肪族およ
   び／または脂環族ジカルボン酸とからなる混合物または
   そのナイロン塩の多くとも８０モル％、〔Ｂ〕（１）上
   記〔Ａ〕のジアミンと（２）炭素数１６〜２２のエチレ
   ン性不飽和脂肪族モノカルボン酸を重合して得られる二
   量体を少なくとも９０％含有する重合性脂肪酸とからな
   る混合物またはそのナイロン塩１０〜９０モル％、およ
   び〔Ｃ〕炭素数６〜１２のラクタム１０〜９０モル％と
   からなる混合物を重縮合反応に付することを特徴とする
   透明性および柔軟性にすぐれた共重合ポリアミドの製造
   法。