JPH05286897A - 新規ジアクリレートおよびジメタアクリレート - Google Patents
新規ジアクリレートおよびジメタアクリレートInfo
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- JPH05286897A JPH05286897A JP5029726A JP2972693A JPH05286897A JP H05286897 A JPH05286897 A JP H05286897A JP 5029726 A JP5029726 A JP 5029726A JP 2972693 A JP2972693 A JP 2972693A JP H05286897 A JPH05286897 A JP H05286897A
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- carbon atoms
- phenyl
- acrylate
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
- C07C69/533—Monocarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C69/54—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
- B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
- B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
- B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
- B33Y10/00—Processes of additive manufacturing
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- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Y10S525/922—Polyepoxide polymer having been reacted to yield terminal ethylenic unsaturation
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- Materials For Photolithography (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】低い粘度の光硬化しうる組成物を形成し、硬化
後に可撓性を有する成形品を与えるジアクリレート及び
メタアクリレートを提供する。 【構成】次式の化合物、その製造方法、それを含む感光
性組成物。 〔Ｒ1 は水素又はメチル基；Ｒ2 はＣ１〜２０のアルキ
ル基、フェニル基、−ＣＨ2 −ＯＲ3 −の基；Ｒ3 はＣ
１〜２０アルキル基、フェニル基、又はＣ２〜６アルケ
ニル基、Ｃ２〜２０アシル基、シクロヘキシルカルボニ
ル基；Ｚは （Ｙは直接結合、Ｃ１〜６アルキレン、−Ｓ−、−Ｏ
−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−ＣＯ−；Ｒ1 はＨ、メチ
ル基）〕
後に可撓性を有する成形品を与えるジアクリレート及び
メタアクリレートを提供する。 【構成】次式の化合物、その製造方法、それを含む感光
性組成物。 〔Ｒ1 は水素又はメチル基；Ｒ2 はＣ１〜２０のアルキ
ル基、フェニル基、−ＣＨ2 −ＯＲ3 −の基；Ｒ3 はＣ
１〜２０アルキル基、フェニル基、又はＣ２〜６アルケ
ニル基、Ｃ２〜２０アシル基、シクロヘキシルカルボニ
ル基；Ｚは （Ｙは直接結合、Ｃ１〜６アルキレン、−Ｓ−、−Ｏ
−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−ＣＯ−；Ｒ1 はＨ、メチ
ル基）〕
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規アクリレートおよび
メタアクリレート、これら化合物を含む感光性組成物お
よび該感光性組成物から３次元物品を製造する方法に関
する。
メタアクリレート、これら化合物を含む感光性組成物お
よび該感光性組成物から３次元物品を製造する方法に関
する。
【０００２】放射線に敏感な液体樹脂もしくは樹脂系は
様々な用途特に被覆組成物、接着剤もしくはホトレジス
トとして使用される。特に通常液体樹脂もしくは樹脂系
はまた米国特許第Ａ−４５７５３３０に記載のステレオ
リトグラフィー法による３次元物品の製造に適してい
る；しかし多くの樹脂はあまりにも粘稠であり過ぎるの
に対し、他のものは不十分な光感受性であるか、または
硬化時にひどく収縮する。成形品の強度特性もしくは光
硬化した樹脂から作られた物品もまたしばしば不十分で
ある。
様々な用途特に被覆組成物、接着剤もしくはホトレジス
トとして使用される。特に通常液体樹脂もしくは樹脂系
はまた米国特許第Ａ−４５７５３３０に記載のステレオ
リトグラフィー法による３次元物品の製造に適してい
る；しかし多くの樹脂はあまりにも粘稠であり過ぎるの
に対し、他のものは不十分な光感受性であるか、または
硬化時にひどく収縮する。成形品の強度特性もしくは光
硬化した樹脂から作られた物品もまたしばしば不十分で
ある。
【０００３】種々のモノおよびジアクリレートおよびモ
ノおよびジメタアクリレート並びにウレタンアクリレー
トもしくはメタアクリレートおよびビスフェノールＡま
たはビスフェノール下から誘導された単量体もしくはオ
リゴマージアクリレートからなるステレオリトグラフィ
ー法のための液体樹脂系はＥＰ−Ａ４２５４４１に記載
されている。レーザー光によって予備硬化するとこれら
の系は優れた生強度を有する生段階を与える、しかしな
がら完全に硬化後には、可撓性がある用途に不十分であ
る硬質の弾性物品が得られる。
ノおよびジメタアクリレート並びにウレタンアクリレー
トもしくはメタアクリレートおよびビスフェノールＡま
たはビスフェノール下から誘導された単量体もしくはオ
リゴマージアクリレートからなるステレオリトグラフィ
ー法のための液体樹脂系はＥＰ−Ａ４２５４４１に記載
されている。レーザー光によって予備硬化するとこれら
の系は優れた生強度を有する生段階を与える、しかしな
がら完全に硬化後には、可撓性がある用途に不十分であ
る硬質の弾性物品が得られる。
【０００４】ＥＰ−Ａ５０６６１６には更にヒドロキシ
ル基を含有する脂肪族もしくは環状脂肪族アクリレート
および／またはメタアクリレートを含む幾つかのアクリ
レートおよび／またはメタクリレートの液体樹脂組成物
が記載されている。これらの組成物からステレオリトグ
ラフィー法により作られた硬化した成形品は優れた可撓
性および裂け目成長に対する強度を有する。しかしなが
ら機械的装置中で加工するためのこれらの組成物の欠点
はむしろその高い粘度にある。
ル基を含有する脂肪族もしくは環状脂肪族アクリレート
および／またはメタアクリレートを含む幾つかのアクリ
レートおよび／またはメタクリレートの液体樹脂組成物
が記載されている。これらの組成物からステレオリトグ
ラフィー法により作られた硬化した成形品は優れた可撓
性および裂け目成長に対する強度を有する。しかしなが
ら機械的装置中で加工するためのこれらの組成物の欠点
はむしろその高い粘度にある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】今や他のアクリレート
およびメタアクリレートと結合して、低い粘度の光硬化
しうる組成物を形成し、完全に硬化した際に、優れた可
撓性を有する成形品を与える新規ヒドロキシル基含有ア
クリレートおよびメタアクリレートを製造することが可
能であることが見出された。
およびメタアクリレートと結合して、低い粘度の光硬化
しうる組成物を形成し、完全に硬化した際に、優れた可
撓性を有する成形品を与える新規ヒドロキシル基含有ア
クリレートおよびメタアクリレートを製造することが可
能であることが見出された。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、次式（Ｉａ）
および（Ｉｂ）： 〔式中 置換基Ｒ1 はそれぞれ他と独立して水素原子も
しくはメチルを表し、Ｒ2 は炭素原子数１ないし２０の
非置換アルキル基もしくは水酸基、炭素原子数６ないし
１４のアリールおよびハロゲンからなる群から選択され
た１個ないしそれ以上の置換基によって置換された炭素
原子数１ないし２０のアルキル基、非置換フェニル基も
しくは炭素原子数１ないし６のアルキル基、水酸基もし
くはハロゲンからなる群から選択された１個ないしそれ
以上の置換基により置換されたフェニル基を表すか、ま
たは次式：−ＣＨ2 −ＯＲ3 （式中 Ｒ3 は炭素原子数１ないし２０の非置換アルキ
ル基もしくは水酸基、炭素原子数６ないし１４のアリー
ルおよびハロゲンからなる群から選択された１個ないし
それ以上の置換基に置換された炭素原子数１ないし２０
のアルキル基、非置換フェニル基もしくは炭素原子数１
ないし６のアルキル基、水酸基およびハロゲンからなる
群から選択された１個ないしそれ以上の置換基により置
換されたフェニル基を表す。）で表わされる基を表す
か、または炭素原子数２ないし６のアルケニル基、炭素
原子数２ないし２０のアシル基もしくは非置換シクロヘ
キシルカルボニル基もしくは炭素原子数１ないし６のア
ルキル基、水酸基およびハロゲンからなる群から選択さ
れた１個ないしそれ以上の置換基に置換されたシクロヘ
キシルカルボニル基を表し、Ｚは次式（IIａ）−（II
ｅ）： （式中 Ｙは直接結合、炭素原子数１ないし６のアルキ
レン、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −もしくは
−ＣＯ−を表し、およびＲ1 は水素原子もしくはメチル
基を表し。そして式（IIａ）−（IIｅ）の芳香族および
環状脂肪族環は非置換であるかもしくは炭素原子数１な
いし６のアルキル基、塩素原子、および臭素原子からな
る群から選択された１個ないしそれ以上の置換基により
置換されている。）で表わされる基を表す。〕で表され
る化合物。
および（Ｉｂ）： 〔式中 置換基Ｒ1 はそれぞれ他と独立して水素原子も
しくはメチルを表し、Ｒ2 は炭素原子数１ないし２０の
非置換アルキル基もしくは水酸基、炭素原子数６ないし
１４のアリールおよびハロゲンからなる群から選択され
た１個ないしそれ以上の置換基によって置換された炭素
原子数１ないし２０のアルキル基、非置換フェニル基も
しくは炭素原子数１ないし６のアルキル基、水酸基もし
くはハロゲンからなる群から選択された１個ないしそれ
以上の置換基により置換されたフェニル基を表すか、ま
たは次式：−ＣＨ2 −ＯＲ3 （式中 Ｒ3 は炭素原子数１ないし２０の非置換アルキ
ル基もしくは水酸基、炭素原子数６ないし１４のアリー
ルおよびハロゲンからなる群から選択された１個ないし
それ以上の置換基に置換された炭素原子数１ないし２０
のアルキル基、非置換フェニル基もしくは炭素原子数１
ないし６のアルキル基、水酸基およびハロゲンからなる
群から選択された１個ないしそれ以上の置換基により置
換されたフェニル基を表す。）で表わされる基を表す
か、または炭素原子数２ないし６のアルケニル基、炭素
原子数２ないし２０のアシル基もしくは非置換シクロヘ
キシルカルボニル基もしくは炭素原子数１ないし６のア
ルキル基、水酸基およびハロゲンからなる群から選択さ
れた１個ないしそれ以上の置換基に置換されたシクロヘ
キシルカルボニル基を表し、Ｚは次式（IIａ）−（II
ｅ）： （式中 Ｙは直接結合、炭素原子数１ないし６のアルキ
レン、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −もしくは
−ＣＯ−を表し、およびＲ1 は水素原子もしくはメチル
基を表し。そして式（IIａ）−（IIｅ）の芳香族および
環状脂肪族環は非置換であるかもしくは炭素原子数１な
いし６のアルキル基、塩素原子、および臭素原子からな
る群から選択された１個ないしそれ以上の置換基により
置換されている。）で表わされる基を表す。〕で表され
る化合物。
【０００７】炭素原子数１ないし２０のアルキル基とし
てのＲ2 もしくはＲ3 は枝別れ、または好ましくは直鎖
アルキル基で良い。そのようなアルキル基の代表例はメ
チル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、第２ブチル、第３ブチル、ｎ−ペンチル、ネオ−ペ
ンチル、ｎ−ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシルお
よびイソシルである。
てのＲ2 もしくはＲ3 は枝別れ、または好ましくは直鎖
アルキル基で良い。そのようなアルキル基の代表例はメ
チル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、第２ブチル、第３ブチル、ｎ−ペンチル、ネオ−ペ
ンチル、ｎ−ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシルお
よびイソシルである。
【０００８】アルキル基はまた水酸基、炭素原子数６な
いし１４のアリールおよびハロゲンからなる群から選択
された１個ないしそれ以上の置換基により置換されても
良い。置換されたアルキル基の特別な例はヒドロキシメ
チル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピ
ル、２−クロロプロピル、２，３−ジクロロブチル、２
−フェニルエチルおよび２，３−ジフェニルブチルであ
る。
いし１４のアリールおよびハロゲンからなる群から選択
された１個ないしそれ以上の置換基により置換されても
良い。置換されたアルキル基の特別な例はヒドロキシメ
チル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピ
ル、２−クロロプロピル、２，３−ジクロロブチル、２
−フェニルエチルおよび２，３−ジフェニルブチルであ
る。
【０００９】炭素原子数２ないし６のアルケニルとして
のＲ3 は枝別れまたは、好ましくは直鎖アルケニルで良
い。アルケニル基の代表的な例はビニル、プロペ−１−
エニル、プロペ−２−エニル、２−メチルプロペ−２−
エニル、ｎ−ブテ−３−エニル、ｎ−ペンテ−４−エニ
ルおよびｎ−ヘキセ−５−エニルである。２もしくは３
個の炭素原子を含んだアルケニル基が好ましい、および
ビニル、プロペ−１−エニル、およびプロペ−２−エニ
ルが特に好ましい。
のＲ3 は枝別れまたは、好ましくは直鎖アルケニルで良
い。アルケニル基の代表的な例はビニル、プロペ−１−
エニル、プロペ−２−エニル、２−メチルプロペ−２−
エニル、ｎ−ブテ−３−エニル、ｎ−ペンテ−４−エニ
ルおよびｎ−ヘキセ−５−エニルである。２もしくは３
個の炭素原子を含んだアルケニル基が好ましい、および
ビニル、プロペ−１−エニル、およびプロペ−２−エニ
ルが特に好ましい。
【００１０】炭素原子数２ないし２０のアシル基の代表
的な例はアセチル、プロピノイル、ｎ−ブチリル、イソ
ブチリル、ピヴァロイル、ヘキシロイル、オクチロイ
ル、テトラデシロイル、ヘキサデシロイルおよびオクタ
デシロイルである。
的な例はアセチル、プロピノイル、ｎ−ブチリル、イソ
ブチリル、ピヴァロイル、ヘキシロイル、オクチロイ
ル、テトラデシロイル、ヘキサデシロイルおよびオクタ
デシロイルである。
【００１１】フェニル基もしくはシクロヘキシルカルボ
ニル基としたＲ3 は非置換もしくは炭素原子数１ないし
６のアルキル基、水酸基およびハロゲンからなる群から
選択された１個ないしそれ以上の置換基により置換され
て良い。該基の特別な例はトリル、キシリル、メシチ
ル、２−ヒドロキシフェニル、４−ヒドロキシフェニ
ル、２−クロロフェニル、４−クロロフェニル、３，５
−ジクロロフェニル、２，４−ジクロロフェニル、２，
６−ジメチルシクロヘキシルカルボニル、４−ヒドロキ
シシクロヘキシルカルボニル、ｐ−ヒドロキシベンジ
ル、ｐ−クロロベンジルおよびｏ−エチルベンゼンであ
る。
ニル基としたＲ3 は非置換もしくは炭素原子数１ないし
６のアルキル基、水酸基およびハロゲンからなる群から
選択された１個ないしそれ以上の置換基により置換され
て良い。該基の特別な例はトリル、キシリル、メシチ
ル、２−ヒドロキシフェニル、４−ヒドロキシフェニ
ル、２−クロロフェニル、４−クロロフェニル、３，５
−ジクロロフェニル、２，４−ジクロロフェニル、２，
６−ジメチルシクロヘキシルカルボニル、４−ヒドロキ
シシクロヘキシルカルボニル、ｐ−ヒドロキシベンジ
ル、ｐ−クロロベンジルおよびｏ−エチルベンゼンであ
る。
【００１２】式（IIａ）−（IIｅ）中の芳香族および環
状脂肪族環は非置換が望ましい。式（Ｉａ）および（Ｉ
ｂ）中の化合物においてＲ2 は好ましくは炭素原子数１
ないし２０のアルキル基、フェニル基、炭素原子数１な
いし２０のアルコキシメチル基、フェノキシメチル基も
しくはシクロヘキシルカルボニルオキシメチル基であ
る。
状脂肪族環は非置換が望ましい。式（Ｉａ）および（Ｉ
ｂ）中の化合物においてＲ2 は好ましくは炭素原子数１
ないし２０のアルキル基、フェニル基、炭素原子数１な
いし２０のアルコキシメチル基、フェノキシメチル基も
しくはシクロヘキシルカルボニルオキシメチル基であ
る。
【００１３】特に好ましい式（Ｉａ）および（Ｉｂ）の
化合物は、式中Ｒ2 がｎ−ブチル基、フェニル基、ｎ−
ブトキシメチル基、フェノキシメチル基もしくはシクロ
ヘキシルカルボニルオキシメチル基である。
化合物は、式中Ｒ2 がｎ−ブチル基、フェニル基、ｎ−
ブトキシメチル基、フェノキシメチル基もしくはシクロ
ヘキシルカルボニルオキシメチル基である。
【００１４】Ｒ2 がｎ−ブトキシメチルを表すことが最
も好ましい。
も好ましい。
【００１５】式（Ｉａ）および（Ｉｂ）中のＺは好まし
くは式（IIｃ）もしくは（IIｅ）である。
くは式（IIｃ）もしくは（IIｅ）である。
【００１６】式（Ｉａ）および（Ｉｂ）の化合物は式中
のＺが次式： であることが特に好ましい。式（Ｉａ）および（Ｉｂ）
の化合物はそれ自身公知の方法で製造することができ
る。本発明の他の目的は次式（III ）： （式中 Ｒ2 およびＺは前定義のとおりである。）のジ
グリシジルエーテルとアクリルもしくはメタクリル酸と
をそれ自体公知の方法で反応させることからなる式（Ｉ
ａ）および（Ｉｂ）の化合物の製造方法である。
のＺが次式： であることが特に好ましい。式（Ｉａ）および（Ｉｂ）
の化合物はそれ自身公知の方法で製造することができ
る。本発明の他の目的は次式（III ）： （式中 Ｒ2 およびＺは前定義のとおりである。）のジ
グリシジルエーテルとアクリルもしくはメタクリル酸と
をそれ自体公知の方法で反応させることからなる式（Ｉ
ａ）および（Ｉｂ）の化合物の製造方法である。
【００１７】式（III ）のジグリシジル化合物は公知で
ありまた特にＥＰ−Ａ２２０７３に記載されている。
ありまた特にＥＰ−Ａ２２０７３に記載されている。
【００１８】式（III ）のジグリシジル化合物とアクリ
ルもしくはメタアクリル酸とを反応させると通常式（Ｉ
ａ）および（Ｉｂ）の化合物の混合物が得られる。該
（Ｉａ）化合物は主生成物であり、および該（Ｉｂ）化
合物は相対的に少量である（約１０−２０％）得られ
る。感光性組成物の使用に対して２個の構造異性体を分
離する必要はない。
ルもしくはメタアクリル酸とを反応させると通常式（Ｉ
ａ）および（Ｉｂ）の化合物の混合物が得られる。該
（Ｉａ）化合物は主生成物であり、および該（Ｉｂ）化
合物は相対的に少量である（約１０−２０％）得られ
る。感光性組成物の使用に対して２個の構造異性体を分
離する必要はない。
【００１９】式III のグリシジル化合物の特別な具体例
は２，２−ビス〔ｐ−（３−ブトキシ−２−グリシジル
オキシプロポキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス
〔ｐ−（３−メトキシ−２−グリシジルオキシプロポキ
シ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔ｐ−（３−エ
トキシ−２−グリシジルオキシプロポキシ）フェニル〕
プロパン、２，２−ビス〔ｐ−（３−ドデシロキシ−２
−グリシジルオキシプロポキシ）フェニル〕プロパン、
２，２−ビス〔ｐ−（３−テトラデシロキシ−２−グリ
シジルオキシプロポキシ）フェニル〕プロパン、２，２
−ビス〔ｐ−（３−ベンジルオキシ−２−グリシジルオ
キシプロポキシ）フェニル〕プロパン、ビス〔ｐ−（３
−ブトキシ−２−グリシジルオキシプロポキシ）フェニ
ル〕メタン、１，３−ビス〔ｐ−（３−フェノキシ−２
−グリシジルオキシプロポキシ）ベンゼン、ビス〔ｐ−
（３−ブトキシ−２−グリシジルオキシプロポキシ）フ
ェニル〕スルホン、２，２−ビス〔ｐ−（３−シクロフ
ェノキシ−２−グリシジルオキシプロポキシ）フェニ
ル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−ブトキシ−２
−グリシジルオキシプロポキシ）−３，５−ジブロモフ
ェニル〕プロパン、２，２−ビス〔ｐ−（３−アリルオ
キシ−２−グリシジルオキシプロポキシ）フェニル〕プ
ロパン、２，２−ビス〔ｐ−（３−フェノキシ−２−グ
リシジルオキシプロポキシ）フェニル〕プロパン、２，
２−ビス〔４−（３−ブトキシ−２−グリシジルオキシ
プロポキシ）シクロヘキシル〕プロパン、２，２−ビス
〔ｐ−（３−シクロヘキシルカルボニルオキシ−２−グ
リシジルオキシプロポキシ）フェニル〕プロパン、２，
２−ビス〔ｐ−（２−グリシジルオキシヘキソキシ）フ
ェニル〕プロパンおよび２，２−ビス〔ｐ−（２−フェ
ニル−２−グリシジルオキシエトキシ）フェニル〕プロ
パンである。
は２，２−ビス〔ｐ−（３−ブトキシ−２−グリシジル
オキシプロポキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス
〔ｐ−（３−メトキシ−２−グリシジルオキシプロポキ
シ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔ｐ−（３−エ
トキシ−２−グリシジルオキシプロポキシ）フェニル〕
プロパン、２，２−ビス〔ｐ−（３−ドデシロキシ−２
−グリシジルオキシプロポキシ）フェニル〕プロパン、
２，２−ビス〔ｐ−（３−テトラデシロキシ−２−グリ
シジルオキシプロポキシ）フェニル〕プロパン、２，２
−ビス〔ｐ−（３−ベンジルオキシ−２−グリシジルオ
キシプロポキシ）フェニル〕プロパン、ビス〔ｐ−（３
−ブトキシ−２−グリシジルオキシプロポキシ）フェニ
ル〕メタン、１，３−ビス〔ｐ−（３−フェノキシ−２
−グリシジルオキシプロポキシ）ベンゼン、ビス〔ｐ−
（３−ブトキシ−２−グリシジルオキシプロポキシ）フ
ェニル〕スルホン、２，２−ビス〔ｐ−（３−シクロフ
ェノキシ−２−グリシジルオキシプロポキシ）フェニ
ル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−ブトキシ−２
−グリシジルオキシプロポキシ）−３，５−ジブロモフ
ェニル〕プロパン、２，２−ビス〔ｐ−（３−アリルオ
キシ−２−グリシジルオキシプロポキシ）フェニル〕プ
ロパン、２，２−ビス〔ｐ−（３−フェノキシ−２−グ
リシジルオキシプロポキシ）フェニル〕プロパン、２，
２−ビス〔４−（３−ブトキシ−２−グリシジルオキシ
プロポキシ）シクロヘキシル〕プロパン、２，２−ビス
〔ｐ−（３−シクロヘキシルカルボニルオキシ−２−グ
リシジルオキシプロポキシ）フェニル〕プロパン、２，
２−ビス〔ｐ−（２−グリシジルオキシヘキソキシ）フ
ェニル〕プロパンおよび２，２−ビス〔ｐ−（２−フェ
ニル−２−グリシジルオキシエトキシ）フェニル〕プロ
パンである。
【００２０】本発明の他の目的は（ａ）請求項１記載の
式（Ｉａ）もしくは（Ｉｂ）の化合物５−６５重量％
（ｂ）１５０ないし４５０の範囲の分子量を有し、式
（Ｉａ）もしくは（Ｉｂ）の化合物とは異なる１個ない
しそれ以上の２官能性アクリレートもしくはメタアクリ
レート１５−７０重量％（ｃ）３より少ない官能性およ
び６００を越えない分子量を有する１個ないしそれ以上
の単量体多官能性アクリレートもしくはメタアクリレー
ト０−４０重量％（ｄ）少なくとも１個の単官能アクリ
レートもしくはメタアクリレート０−１０重量％（ｅ）
Ｎ−ビニルピロリドンもしくはＮ−ビニルカプロラクタ
ム０−１０重量％（ｆ）少なくとも１種の光開始剤２−
１０重量％および（ｇ）２ないし４の官能性を有し、５
００ないし１００００の範囲内の分子量を持つ少なくと
も１個のウレタンアクリレートもしくはメタアクリレー
ト０−６０重量％からなり、成分（ａ）から（ｇ）を一
緒にした全量が１００重量％である感光性組成物。
式（Ｉａ）もしくは（Ｉｂ）の化合物５−６５重量％
（ｂ）１５０ないし４５０の範囲の分子量を有し、式
（Ｉａ）もしくは（Ｉｂ）の化合物とは異なる１個ない
しそれ以上の２官能性アクリレートもしくはメタアクリ
レート１５−７０重量％（ｃ）３より少ない官能性およ
び６００を越えない分子量を有する１個ないしそれ以上
の単量体多官能性アクリレートもしくはメタアクリレー
ト０−４０重量％（ｄ）少なくとも１個の単官能アクリ
レートもしくはメタアクリレート０−１０重量％（ｅ）
Ｎ−ビニルピロリドンもしくはＮ−ビニルカプロラクタ
ム０−１０重量％（ｆ）少なくとも１種の光開始剤２−
１０重量％および（ｇ）２ないし４の官能性を有し、５
００ないし１００００の範囲内の分子量を持つ少なくと
も１個のウレタンアクリレートもしくはメタアクリレー
ト０−６０重量％からなり、成分（ａ）から（ｇ）を一
緒にした全量が１００重量％である感光性組成物。
【００２１】成分（ｂ）として有用な化合物は、脂肪
族、脂環式または芳香族ジオール、代表的には１，３−
または、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、トリプロピレングリコー
ル、エトキシル化もしくはプロポキシル化ネオペンチル
グリコール、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プ
ロパン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタ
ン、ヒドロキノン、４，４′−ジヒドロキシビフェニ
ル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノ
ールＳ、エトキシル化もしくはプロポキシル化ビスフェ
ノールＡ、エトキシル化もしくはプロポキシル化ビスフ
ェノールＦまたはエトキシル化もしくはプロポキシル化
ビスフェノールＳのジアクリレートおよびジメタクリレ
ートエステルを含む。
族、脂環式または芳香族ジオール、代表的には１，３−
または、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、トリプロピレングリコー
ル、エトキシル化もしくはプロポキシル化ネオペンチル
グリコール、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プ
ロパン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタ
ン、ヒドロキノン、４，４′−ジヒドロキシビフェニ
ル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノ
ールＳ、エトキシル化もしくはプロポキシル化ビスフェ
ノールＡ、エトキシル化もしくはプロポキシル化ビスフ
ェノールＦまたはエトキシル化もしくはプロポキシル化
ビスフェノールＳのジアクリレートおよびジメタクリレ
ートエステルを含む。
【００２２】前記ジアクリレートおよびジメタアクリレ
ートは公知であり、かつ幾つかは市販されており、代表
的にはそれらはエトキシ化ビスフェノールＡジメタアク
リレートに対しては製品名ＳＲ−３４８、エトキシ化ビ
スフェノールＡジアクリレートに対しては製品名ＳＲ−
３４９ネオペンチルグリコールジアクリレートに対して
はＳＲ２４７およびポリエチレングリコール４００ジア
クリレートに対してはＳＲ３４４の下にサートマー社
（ＳＡＲＴＯＭＥＲ Ｃｏｍｐａｎｙ）によって販売さ
れている。
ートは公知であり、かつ幾つかは市販されており、代表
的にはそれらはエトキシ化ビスフェノールＡジメタアク
リレートに対しては製品名ＳＲ−３４８、エトキシ化ビ
スフェノールＡジアクリレートに対しては製品名ＳＲ−
３４９ネオペンチルグリコールジアクリレートに対して
はＳＲ２４７およびポリエチレングリコール４００ジア
クリレートに対してはＳＲ３４４の下にサートマー社
（ＳＡＲＴＯＭＥＲ Ｃｏｍｐａｎｙ）によって販売さ
れている。
【００２３】成分（ｂ）としてエトキシ化ビスフェノー
ルＡのジアクリレートもしくはジメタアクリレートを使
用することが好ましい。
ルＡのジアクリレートもしくはジメタアクリレートを使
用することが好ましい。
【００２４】成分（ｃ）として有用な化合物は典型的に
は次式（IV）もしくは（Ｖ）： Ｒ4 −ＣＨ2 −Ｃ−（ＣＨ2 −Ｒ5 ）3 （IV） Ｒ5 −ＣＨ−（ＣＨ2 −Ｒ5 ）2 （Ｖ） 〔式中 Ｒ4 は水素原子、メチル基もしくはヒドロキシ
ル基を表す、およびＲ5は次式（VI）： （式中 ｎは０もしくは数１ないし３を表し、そしてＲ
6 およびＲ7 は互いに他と独立して水素原子もしくはメ
チル基を表す。）で表される基を表す。〕で表される典
型的なトリアクリレートもしくはトリメタクリレートで
ある。
は次式（IV）もしくは（Ｖ）： Ｒ4 −ＣＨ2 −Ｃ−（ＣＨ2 −Ｒ5 ）3 （IV） Ｒ5 −ＣＨ−（ＣＨ2 −Ｒ5 ）2 （Ｖ） 〔式中 Ｒ4 は水素原子、メチル基もしくはヒドロキシ
ル基を表す、およびＲ5は次式（VI）： （式中 ｎは０もしくは数１ないし３を表し、そしてＲ
6 およびＲ7 は互いに他と独立して水素原子もしくはメ
チル基を表す。）で表される基を表す。〕で表される典
型的なトリアクリレートもしくはトリメタクリレートで
ある。
【００２５】式（IV）および（Ｖ）の化合物中で、式
（IV）の化合物は式中Ｒ4 はメチル基、およびＲ5 はｎ
が０の式（VI）の基を表すものが特に好ましい。
（IV）の化合物は式中Ｒ4 はメチル基、およびＲ5 はｎ
が０の式（VI）の基を表すものが特に好ましい。
【００２６】成分（ｃ）として使用し得る化合物の具体
例は、１，１，１−トリメチロールプロパントリアクリ
レートまたはトリメタクリレート、エトキシル化１，
１，１−トリメチロールプロパントリアクリレートまた
はトリメタクリレート、エトキシ化またはプロポキシル
化グリセロールトリアクリレート、ペンタエリトリトー
ルモノヒドロキシトリアクリレートまたはメタクリレー
トおよびジペンタエリトリトールモノヒドロキシペンタ
アクリレートまたはビス（トリメチロールプロパン）テ
トラアクリレートのようなより高い官能性のアクリレー
トまたはメタクリレートである。前記化合物は公知であ
り、かつ幾つかは市販されている。
例は、１，１，１−トリメチロールプロパントリアクリ
レートまたはトリメタクリレート、エトキシル化１，
１，１−トリメチロールプロパントリアクリレートまた
はトリメタクリレート、エトキシ化またはプロポキシル
化グリセロールトリアクリレート、ペンタエリトリトー
ルモノヒドロキシトリアクリレートまたはメタクリレー
トおよびジペンタエリトリトールモノヒドロキシペンタ
アクリレートまたはビス（トリメチロールプロパン）テ
トラアクリレートのようなより高い官能性のアクリレー
トまたはメタクリレートである。前記化合物は公知であ
り、かつ幾つかは市販されている。
【００２７】好ましくは成分（ｃ）として有用である化
合物は２５０から７００の範囲の分子量を持つ。
合物は２５０から７００の範囲の分子量を持つ。
【００２８】成分（ｃ）としてトリメチロールプロパン
トリアクリレートおよびトリメチロールプロパントリメ
タアクリレートを使用することが特に好ましい。
トリアクリレートおよびトリメチロールプロパントリメ
タアクリレートを使用することが特に好ましい。
【００２９】本新規組成物の成分（ｄ）は、下記化合物
から選択してよい：アリルアクリレート、アリルメタク
リレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メ
タ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オ
クチル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アク
リレートおよびｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−および
３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メ
トキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチ
ル（メタ）アクリレート並びに２−および３−エトキシ
プロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリ
ルメタクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチ
ルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−
フェノキシエチルアクリレート、グルシジルアクリレー
トおよびイソデシルアクリレート。前記生成物も公知で
あり、かつ幾つかはサートマー社から市販されている。
から選択してよい：アリルアクリレート、アリルメタク
リレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メ
タ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オ
クチル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アク
リレートおよびｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−および
３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メ
トキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチ
ル（メタ）アクリレート並びに２−および３−エトキシ
プロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリ
ルメタクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチ
ルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−
フェノキシエチルアクリレート、グルシジルアクリレー
トおよびイソデシルアクリレート。前記生成物も公知で
あり、かつ幾つかはサートマー社から市販されている。
【００３０】２−フェノキシエチルアクリレートが特に
好ましい。
好ましい。
【００３１】本新規組成物は成分（ｅ）としてＮ−ビニ
ルピロリドンもしくはＮ−ビニルカプロラクタムまたは
それらの混合物を１０重量％まで含んでもよい。
ルピロリドンもしくはＮ−ビニルカプロラクタムまたは
それらの混合物を１０重量％まで含んでもよい。
【００３２】好適に照射された場合に、遊離基を形成す
るどの様な種類の光開始剤でも、本新規組成物における
成分（ｆ）として用いることができる。代表的な公知の
光開始剤は、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、
ベンゾインエチルエーテルおよびベンゾインイソプロピ
ルエーテル、ベンゾインフェニルエーテルおよびベンゾ
インアセテートを包含するベンゾイン類、ベンゾインエ
ーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシアセト
フェノンおよび１，１−ジクロロアセトフェノンを包含
するアセトフェノン類；ベンジル、ベンジルケタール類
例えばベンジルジメチルケタールおよびベンジルジエチ
ルケタール；２−メチルアントラキノン、２−エチルア
ントラキノン、２−第３ブチルアントラキノン、１−ク
ロロアントラキノンおよび２−アミルアントラキノンを
包含するアントラキノン類、トリフェニルホスフィン；
ベンゾイルホスフィンオキシド例えば２，４，６−トリ
メチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド〔ルツ
ィリン（Luzirin ）ＴＰＯ〕；ベンゾフェノン類例えば
ベンゾフェノンおよび４，４′−ビス（Ｎ，Ｎ′−ジメ
チルアミノ）ベンゾフェノン；チオキサントン類および
キサントン類；アクリジン誘導体；フェナジン誘導体；
キノキサリン誘導体または１−フェニル−１，２−プロ
パンジオン、２−Ｏ−ベンゾイルオキシム；１−アミノ
フェニルケトン、または１−ヒドロキシフェニルケトン
例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、
フェニル１−ヒドロキシイソプロピルケトンおよび４−
イソプロピルフェニル１−ヒドロキシイソプロピルケト
ンである。
るどの様な種類の光開始剤でも、本新規組成物における
成分（ｆ）として用いることができる。代表的な公知の
光開始剤は、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、
ベンゾインエチルエーテルおよびベンゾインイソプロピ
ルエーテル、ベンゾインフェニルエーテルおよびベンゾ
インアセテートを包含するベンゾイン類、ベンゾインエ
ーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシアセト
フェノンおよび１，１−ジクロロアセトフェノンを包含
するアセトフェノン類；ベンジル、ベンジルケタール類
例えばベンジルジメチルケタールおよびベンジルジエチ
ルケタール；２−メチルアントラキノン、２−エチルア
ントラキノン、２−第３ブチルアントラキノン、１−ク
ロロアントラキノンおよび２−アミルアントラキノンを
包含するアントラキノン類、トリフェニルホスフィン；
ベンゾイルホスフィンオキシド例えば２，４，６−トリ
メチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド〔ルツ
ィリン（Luzirin ）ＴＰＯ〕；ベンゾフェノン類例えば
ベンゾフェノンおよび４，４′−ビス（Ｎ，Ｎ′−ジメ
チルアミノ）ベンゾフェノン；チオキサントン類および
キサントン類；アクリジン誘導体；フェナジン誘導体；
キノキサリン誘導体または１−フェニル−１，２−プロ
パンジオン、２−Ｏ−ベンゾイルオキシム；１−アミノ
フェニルケトン、または１−ヒドロキシフェニルケトン
例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、
フェニル１−ヒドロキシイソプロピルケトンおよび４−
イソプロピルフェニル１−ヒドロキシイソプロピルケト
ンである。
【００３３】適当な開始剤はまたキサントン型の電子移
動開始剤、例えば２，４，５，７−テトラヨード−６−
ヒドロキシ−９−シアノ−３Ｈ−キサンテン−３−オン
であり、これは適当な電子供与体と一緒になって、スペ
クトルの可視領域において高い反応性を有する。
動開始剤、例えば２，４，５，７−テトラヨード−６−
ヒドロキシ−９−シアノ−３Ｈ−キサンテン−３−オン
であり、これは適当な電子供与体と一緒になって、スペ
クトルの可視領域において高い反応性を有する。
【００３４】他の適当な光開始剤（ｆ）はイオン染料−
カウンターイオン化合物からなる。該化合物は化学線を
吸収し、そしてアクリレート（ａ）〜（ｄ）および場合
により（ｇ）の重合を開始させる遊離基を生成すること
ができる。イオン染料−カウンターイオン化合物を含む
本発明の組成物は４００ないし７００ｎｍの適した波長
範囲内の可視線中においてより効果的に硬化することが
できる。イオン染料−カウンターイオン化合物およびそ
の作用の態様は公知である、例えばＥＰ−Ａ−０２２３
５８７および米国米国特許第４７５１１０２；４７７２
５３０および４７７２５４１に記載されている。代表的
な適したイオン染料−カウンターイオン化合物の例はア
ニオン染料−ヨードニウムイオン錯体、アニオン染料−
ピリリウムイオン錯体および特に次式： （式中 Ｘ+ はカチオン染料およびＲ8 、Ｒ9 、Ｒ10お
よびＲ11は各々独立してアルキル、アリール、アルカリ
ル、アリル、アラルキル、アルケニルもしくはアルキニ
ル基、または脂環式もしくは飽和もしくは不飽和ヘテロ
環式基を表す。）で表されるカチオン染料−ボレートア
ニオン錯体である。
カウンターイオン化合物からなる。該化合物は化学線を
吸収し、そしてアクリレート（ａ）〜（ｄ）および場合
により（ｇ）の重合を開始させる遊離基を生成すること
ができる。イオン染料−カウンターイオン化合物を含む
本発明の組成物は４００ないし７００ｎｍの適した波長
範囲内の可視線中においてより効果的に硬化することが
できる。イオン染料−カウンターイオン化合物およびそ
の作用の態様は公知である、例えばＥＰ−Ａ−０２２３
５８７および米国米国特許第４７５１１０２；４７７２
５３０および４７７２５４１に記載されている。代表的
な適したイオン染料−カウンターイオン化合物の例はア
ニオン染料−ヨードニウムイオン錯体、アニオン染料−
ピリリウムイオン錯体および特に次式： （式中 Ｘ+ はカチオン染料およびＲ8 、Ｒ9 、Ｒ10お
よびＲ11は各々独立してアルキル、アリール、アルカリ
ル、アリル、アラルキル、アルケニルもしくはアルキニ
ル基、または脂環式もしくは飽和もしくは不飽和ヘテロ
環式基を表す。）で表されるカチオン染料−ボレートア
ニオン錯体である。
【００３５】通常、輻射線源としてのＨｅＣｄレーザー
と組み合わせて使用される特に適当な光開始剤は、２，
２−ジアルコキシベンゾフェノンのようなアセトフェノ
ンおよびα−ヒドロキシフェニルケトン、典型的には１
−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンもしくは
（２−ヒドロキシイソプロピル）フェニルケトン（＝２
−ヒドロキシ−２，２−ジメチルアセトフェノン）であ
る。
と組み合わせて使用される特に適当な光開始剤は、２，
２−ジアルコキシベンゾフェノンのようなアセトフェノ
ンおよびα−ヒドロキシフェニルケトン、典型的には１
−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンもしくは
（２−ヒドロキシイソプロピル）フェニルケトン（＝２
−ヒドロキシ−２，２−ジメチルアセトフェノン）であ
る。
【００３６】特に好ましい光開始剤は１−ヒドロキシシ
クロヘキシルフェニルケトンである。
クロヘキシルフェニルケトンである。
【００３７】本新規組成物は、異なる波長の放射線の輻
射に対して異なる感度を有する他の光開始剤を含んでも
よい。そのような光開始剤の含有は、異なる波長の放射
線を輻射するＵＶ／ＶＩＳ光源のより好ましい利用に効
果がある。前記の他の光開始剤を選択すること、および
使用される放射線に関して均一な光学的吸収が行われる
ような濃度に於いてにそれらを使用することは都合が良
い。
射に対して異なる感度を有する他の光開始剤を含んでも
よい。そのような光開始剤の含有は、異なる波長の放射
線を輻射するＵＶ／ＶＩＳ光源のより好ましい利用に効
果がある。前記の他の光開始剤を選択すること、および
使用される放射線に関して均一な光学的吸収が行われる
ような濃度に於いてにそれらを使用することは都合が良
い。
【００３８】成分（ｇ）として新規組成物に使用される
ウレタンアクリレートは当業者によって知られまた公知
の方法によって製造される、特にヒドロキシ基を末端基
とするポリウレタンとアクリル酸もしくはメタアクリル
酸を反応させることによりウレタンアクリレートが、ま
たイソシアネート基を末端基とするプレポリマーとヒド
ロキシアクリレートもしくはメタアクリレートを反応さ
せることによりウレタンアクリレートが製造される。適
当な製造方法は特にＥＰ−Ａ１１４９８２およびＥＰ−
Ａ１３３９０８に記載されている。該アクリレートの分
子量は通常４００ないし１００００の範囲、好ましくは
５００ないし７０００の範囲内である。ウレタンアクリ
レートはまた商業的に入手でき、また商標名エベクリル
（ＥＢＥＣＲＹＬ）の下にＵＣＢ社によって、商標名ユ
ビタン（Ｕｖｉｔｈａｎｅ）の下にモートンチオコール
社（Ｍｏｒｔｏｎ Ｔｈｉｏｋｏｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）
によって、商品名ＳＲ９５０４、ＳＲ９６００、ＳＲ９
６１０、ＳＲ９６２０、ＳＲ９６３０、ＳＲ９６４０お
よび９６５０の下にサートマー社（ＳＡＲＴＯＭＥＲＣ
ｏｍｐａｎｙ）によって販売されている。
ウレタンアクリレートは当業者によって知られまた公知
の方法によって製造される、特にヒドロキシ基を末端基
とするポリウレタンとアクリル酸もしくはメタアクリル
酸を反応させることによりウレタンアクリレートが、ま
たイソシアネート基を末端基とするプレポリマーとヒド
ロキシアクリレートもしくはメタアクリレートを反応さ
せることによりウレタンアクリレートが製造される。適
当な製造方法は特にＥＰ−Ａ１１４９８２およびＥＰ−
Ａ１３３９０８に記載されている。該アクリレートの分
子量は通常４００ないし１００００の範囲、好ましくは
５００ないし７０００の範囲内である。ウレタンアクリ
レートはまた商業的に入手でき、また商標名エベクリル
（ＥＢＥＣＲＹＬ）の下にＵＣＢ社によって、商標名ユ
ビタン（Ｕｖｉｔｈａｎｅ）の下にモートンチオコール
社（Ｍｏｒｔｏｎ Ｔｈｉｏｋｏｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）
によって、商品名ＳＲ９５０４、ＳＲ９６００、ＳＲ９
６１０、ＳＲ９６２０、ＳＲ９６３０、ＳＲ９６４０お
よび９６５０の下にサートマー社（ＳＡＲＴＯＭＥＲＣ
ｏｍｐａｎｙ）によって販売されている。
【００３９】上記ウレタンアクリレートは５００ないし
７０００の範囲内の分子量を持ちおよび好ましくは脂肪
族付加物より生成される。
７０００の範囲内の分子量を持ちおよび好ましくは脂肪
族付加物より生成される。
【００４０】本新規感光性組成物は、化学線、代表的に
は電子ビーム、Ｘ線、ＵＶまたはＶＩＳ光、すなわち２
８０−６５０ｎｍの波長範囲内の輻射線を用いて照射す
ることによって重合することができる。特に適する光源
は、ＨｅＣｄ、アルゴンまたは窒素レーザー光並びに複
数の振動数を有する金属蒸気およびＮｄＹＡＧレーザー
である。当業者は、各々の選択された光源のために適し
た光開始剤を選択し、そして必要に応じて増感されなけ
ればならないということを知るであろう。重合された組
成物への輻射線の浸透深さおよび加工速度は、前記光開
始剤の吸収係数および濃度に直接的に相間するというこ
とが判った。ステレオリトグラフィーにおいては、最も
多くの結果として生じる遊離基を発生させかつ重合すべ
き組成物に最も深く浸透することができる光開始剤を使
用することが好ましい。
は電子ビーム、Ｘ線、ＵＶまたはＶＩＳ光、すなわち２
８０−６５０ｎｍの波長範囲内の輻射線を用いて照射す
ることによって重合することができる。特に適する光源
は、ＨｅＣｄ、アルゴンまたは窒素レーザー光並びに複
数の振動数を有する金属蒸気およびＮｄＹＡＧレーザー
である。当業者は、各々の選択された光源のために適し
た光開始剤を選択し、そして必要に応じて増感されなけ
ればならないということを知るであろう。重合された組
成物への輻射線の浸透深さおよび加工速度は、前記光開
始剤の吸収係数および濃度に直接的に相間するというこ
とが判った。ステレオリトグラフィーにおいては、最も
多くの結果として生じる遊離基を発生させかつ重合すべ
き組成物に最も深く浸透することができる光開始剤を使
用することが好ましい。
【００４１】本発明は更に新規液体組成物の層を、照射
領域内において所望の層厚で層が固化するようにＵＶ／
ＶＩＳ光源を用いて全表面にわたってまたは予め決定さ
れたパターンで照射し、次いで新規組成物の新しい層を
固化層の上に形成し、これを同様に全表面にわたってま
たは予め決定されたパターンで照射し、次いで同様に塗
布および照射を繰り返すことによって互いに接着してい
る多数の固化相から三次元物品を形成することからな
る、ステレオリトグラフィーによる新規液体組成物から
の三次元物品の製造方法に関するものである。
領域内において所望の層厚で層が固化するようにＵＶ／
ＶＩＳ光源を用いて全表面にわたってまたは予め決定さ
れたパターンで照射し、次いで新規組成物の新しい層を
固化層の上に形成し、これを同様に全表面にわたってま
たは予め決定されたパターンで照射し、次いで同様に塗
布および照射を繰り返すことによって互いに接着してい
る多数の固化相から三次元物品を形成することからな
る、ステレオリトグラフィーによる新規液体組成物から
の三次元物品の製造方法に関するものである。
【００４２】該製造法において好ましくはコンピュータ
ー制御されたレーザー光を用いることが好ましい。
ー制御されたレーザー光を用いることが好ましい。
【００４３】新規化合物は低い粘度およびそれ故良好な
加工性により特徴付けられる。レーザー光によって予備
硬化された生モデルおよび完全に硬化した物品は良好な
機械的性質、特に優れた可撓性を持つ。
加工性により特徴付けられる。レーザー光によって予備
硬化された生モデルおよび完全に硬化した物品は良好な
機械的性質、特に優れた可撓性を持つ。
【００４４】新規化合物は特に接着剤もしくは被覆組成
物もしくはステレオライトグラフィー用の組成物もしく
は他の光ポリマーによるモデルの構成方法に使用され
る。
物もしくはステレオライトグラフィー用の組成物もしく
は他の光ポリマーによるモデルの構成方法に使用され
る。
【００４５】新規化合物が被覆化合物として使用される
と、透明で硬い膜が木材、紙、金属、セラミックもしく
は他の表面において得られる。被覆厚さは非常に広い範
囲で変えることができ、および約１μｍないし１ｍｍに
成りうる。特にプリント回路基板もしくはプリント版の
ためのレリーフ像が便利に適切な波長のコンピューター
制御されたレーザー光によりもしくはホトマスクおよび
適当な光源を使用することにより新規化合物より生成さ
れる。
と、透明で硬い膜が木材、紙、金属、セラミックもしく
は他の表面において得られる。被覆厚さは非常に広い範
囲で変えることができ、および約１μｍないし１ｍｍに
成りうる。特にプリント回路基板もしくはプリント版の
ためのレリーフ像が便利に適切な波長のコンピューター
制御されたレーザー光によりもしくはホトマスクおよび
適当な光源を使用することにより新規化合物より生成さ
れる。
【００４６】新規化合物は、特に互いに接着している複
数の固化相から形成される三次元物品の形態に於ける光
重合層の製造に使用するのが好ましい。
数の固化相から形成される三次元物品の形態に於ける光
重合層の製造に使用するのが好ましい。
【００４７】
【実施例】Ｉ．アクリレートおよびメタアクリレートの
生成 Ｉ．１．アクリレートＡ： ２，２−ビス〔ｐ−（３
−ブトキシ−２−グリシジルオキシ−プロポキシ）フェ
ニル〕プロパンのジアクリレート 方法１：２．９ｅｇ／ｋｇのエポキシ価を持った２，２
−ビス〔ｐ−（３−ブトキシ−２−グリシジルオキシ−
プロポキシ）フェニル〕プロパン（ＥＰ−Ａ２２０７３
に記載により製造される。）１００ｇを２５０ｍｌのト
ルエン中に溶解させる。そして１ｇのテトラエチルアン
モニウム臭化物および０．２ｇのヒドロキノンモノメチ
ルエーテルを添加しそして混合物を８０℃に加熱する。
２２．９８ｇ（０．３２ｍｏｌ）のアクリル酸および
０．１７ｇのヒドロキノンモノメチルエーテルの混合物
をゆっくりと滴下添加する。エポキシ価が０．１ｅｇ／
ｋｇ以下になるまで反応混合物を８０℃に保つ（約１４
ｈ）。次いで反応混合物を室温まで冷却し、５％のＮａ
ＨＣＯ3 の水溶液で抽出し、次いで水で抽出する。有機
相は始め回転蒸発装置で、その後高真空下で乾燥および
凝縮する。 収量：１０６．９４ｇ（８８．５％）
生成 Ｉ．１．アクリレートＡ： ２，２−ビス〔ｐ−（３
−ブトキシ−２−グリシジルオキシ−プロポキシ）フェ
ニル〕プロパンのジアクリレート 方法１：２．９ｅｇ／ｋｇのエポキシ価を持った２，２
−ビス〔ｐ−（３−ブトキシ−２−グリシジルオキシ−
プロポキシ）フェニル〕プロパン（ＥＰ−Ａ２２０７３
に記載により製造される。）１００ｇを２５０ｍｌのト
ルエン中に溶解させる。そして１ｇのテトラエチルアン
モニウム臭化物および０．２ｇのヒドロキノンモノメチ
ルエーテルを添加しそして混合物を８０℃に加熱する。
２２．９８ｇ（０．３２ｍｏｌ）のアクリル酸および
０．１７ｇのヒドロキノンモノメチルエーテルの混合物
をゆっくりと滴下添加する。エポキシ価が０．１ｅｇ／
ｋｇ以下になるまで反応混合物を８０℃に保つ（約１４
ｈ）。次いで反応混合物を室温まで冷却し、５％のＮａ
ＨＣＯ3 の水溶液で抽出し、次いで水で抽出する。有機
相は始め回転蒸発装置で、その後高真空下で乾燥および
凝縮する。 収量：１０６．９４ｇ（８８．５％）
【００４８】方法２：０．２ｇのジ−第３−ブチルｐ−
クレゾールを３４３．９ｇの２．９ｅｇ／ｋｇのエポキ
シ価を持った２，２−ビス〔ｐ−（３−ブトキシ−２−
グリシジルオキシ−プロポキシ）フェニル〕プロパン
（ＥＰ−Ａ２２０７３に記載された方法で誘導され
る。）に添加し、そして該混合物を１１０℃まで加熱す
る。攪拌しながら７２．０６ｇ（１ｍｏｌ）のアクリル
酸、０．５６ｇのヌオシンクロミウム（Ｎｕｏｓｙｎ
Ｃｈｒｏｍｉｕｍ）５％（ハイドロカーボン中の脂肪酸
クロミウム塩、ヅラハムケミカル、ＧＢ）および０．４
２ｇのジ−第３ブチルｐ−クレゾールの混合物を滴下添
加する。エポキシ価が０．１ｅｇ／ｋｇ以下になるまで
反応混合物を１１０℃に保つ（約４ｈ）。２．３８ｅｇ
／ｋｇの２重結合価を持った褐色の粘性樹脂が得られる 収量： １０６．９４ｇ（理論値８８．５％）。
クレゾールを３４３．９ｇの２．９ｅｇ／ｋｇのエポキ
シ価を持った２，２−ビス〔ｐ−（３−ブトキシ−２−
グリシジルオキシ−プロポキシ）フェニル〕プロパン
（ＥＰ−Ａ２２０７３に記載された方法で誘導され
る。）に添加し、そして該混合物を１１０℃まで加熱す
る。攪拌しながら７２．０６ｇ（１ｍｏｌ）のアクリル
酸、０．５６ｇのヌオシンクロミウム（Ｎｕｏｓｙｎ
Ｃｈｒｏｍｉｕｍ）５％（ハイドロカーボン中の脂肪酸
クロミウム塩、ヅラハムケミカル、ＧＢ）および０．４
２ｇのジ−第３ブチルｐ−クレゾールの混合物を滴下添
加する。エポキシ価が０．１ｅｇ／ｋｇ以下になるまで
反応混合物を１１０℃に保つ（約４ｈ）。２．３８ｅｇ
／ｋｇの２重結合価を持った褐色の粘性樹脂が得られる 収量： １０６．９４ｇ（理論値８８．５％）。
【００４９】Ｉ．２メタアクリレートＢ： ２，２−
ビス〔ｐ−（３−ブトキシ−２−グリシジルオキシ−プ
ロポキシ）フェニル〕プロパンのジメタアクリレート ３４３．９ｇの２．９ｅｇ／ｋｇのエポキシ価を持った
２，２−ビス〔ｐ−（３−ブトキシ−２−グリシジルオ
キシ−プロポキシ）フェニル〕プロパン（ＥＰ−Ａ２２
０７３により製造される。）と８６．０９ｇ（１ｍｏ
ｌ）のメタアクリル酸を上記方法２によって反応させ
る。エポキシ価が０．１ｅｇ／ｋｇ以下になるまで反応
混合物を約１１０℃で攪拌する（約４ｈ）。２重結合価
を２．２６ｅｇ／ｋｇ持った褐色の粘性樹脂が得られる
（理論値８７．２％）。
ビス〔ｐ−（３−ブトキシ−２−グリシジルオキシ−プ
ロポキシ）フェニル〕プロパンのジメタアクリレート ３４３．９ｇの２．９ｅｇ／ｋｇのエポキシ価を持った
２，２−ビス〔ｐ−（３−ブトキシ−２−グリシジルオ
キシ−プロポキシ）フェニル〕プロパン（ＥＰ−Ａ２２
０７３により製造される。）と８６．０９ｇ（１ｍｏ
ｌ）のメタアクリル酸を上記方法２によって反応させ
る。エポキシ価が０．１ｅｇ／ｋｇ以下になるまで反応
混合物を約１１０℃で攪拌する（約４ｈ）。２重結合価
を２．２６ｅｇ／ｋｇ持った褐色の粘性樹脂が得られる
（理論値８７．２％）。
【００５０】Ｉ．３．アクリレートＣ： ２，２−ビ
ス〔４−（３−ブトキシ−２−グリシジルオキシ−プロ
ポキシ）シクロヘキシル〕プロパンのジアクリレート １００ｇの２．９ｅｇ／ｋｇのエポキシ価を持った２，
２−ビス〔４−（３−ブトキシ−２−グリシジルオキシ
−プロポキシ）シクロヘキシル〕プロパン（ＥＰ−Ａ２
２０７３により製造される。）と１９．６７ｇ（０．２
７３ｍｏｌ）のアクリル酸を上記１の方法で反応させ
る。該溶液を８０℃で４時間攪拌する。エポキシ価が
０．１２ｅｇ／ｋｇを得る。５％のＮａＨＣＯ3 の水溶
液、次いで水で抽出後、有機相は高真空下で濃縮する。 収量： ８７．８ｇ（７４．５％） ２重結合価： １．９１ｅｇ／ｋｇ（理論値７１．８％）
ス〔４−（３−ブトキシ−２−グリシジルオキシ−プロ
ポキシ）シクロヘキシル〕プロパンのジアクリレート １００ｇの２．９ｅｇ／ｋｇのエポキシ価を持った２，
２−ビス〔４−（３−ブトキシ−２−グリシジルオキシ
−プロポキシ）シクロヘキシル〕プロパン（ＥＰ−Ａ２
２０７３により製造される。）と１９．６７ｇ（０．２
７３ｍｏｌ）のアクリル酸を上記１の方法で反応させ
る。該溶液を８０℃で４時間攪拌する。エポキシ価が
０．１２ｅｇ／ｋｇを得る。５％のＮａＨＣＯ3 の水溶
液、次いで水で抽出後、有機相は高真空下で濃縮する。 収量： ８７．８ｇ（７４．５％） ２重結合価： １．９１ｅｇ／ｋｇ（理論値７１．８％）
【００５１】Ｉ．４．アクリレートＤ： ２，２−ビ
ス〔４−（３−ブトキシ−２−グリシジルオキシ−プロ
ポキシ）シクロヘキシル〕プロパンのジメタアクリレー
ト ８２ｇの２．９ｅｇ／ｋｇのエポキシ価を持った２，２
−ビス〔４−（３−ブトキシ−２−グリシジルオキシ−
プロポキシ）シクロヘキシル〕プロパン（ＥＰ−Ａ２２
０７３により誘導される。）と１９．２ｇ（０．２２３
ｍｏｌ）のメタアクリル酸を上記１の方法で反応させ
る。溶液を８０℃で約３２時間攪拌する。そしてエポキ
シ価が０．１７ｅｇ／ｋｇを得る。５％のＮａＨＣＯ3
の水溶液で次いで水で抽出後、有機相は高真空下で濃縮
する。 収量： ８４．３３ｇ（８４．７％） ２重結合価： １．９０ｅｇ／ｋｇ（理論値７４．５％）
ス〔４−（３−ブトキシ−２−グリシジルオキシ−プロ
ポキシ）シクロヘキシル〕プロパンのジメタアクリレー
ト ８２ｇの２．９ｅｇ／ｋｇのエポキシ価を持った２，２
−ビス〔４−（３−ブトキシ−２−グリシジルオキシ−
プロポキシ）シクロヘキシル〕プロパン（ＥＰ−Ａ２２
０７３により誘導される。）と１９．２ｇ（０．２２３
ｍｏｌ）のメタアクリル酸を上記１の方法で反応させ
る。溶液を８０℃で約３２時間攪拌する。そしてエポキ
シ価が０．１７ｅｇ／ｋｇを得る。５％のＮａＨＣＯ3
の水溶液で次いで水で抽出後、有機相は高真空下で濃縮
する。 収量： ８４．３３ｇ（８４．７％） ２重結合価： １．９０ｅｇ／ｋｇ（理論値７４．５％）
【００５２】Ｉ．５．アクリレートＥ： ２，２−ビ
ス〔ｐ−（３−フェノキシ−２−グリシジルオキシ−プ
ロポキシ）フェニル〕プロパンのジアクリレート ５０ｇの２．９ｅｇ／ｋｇのエポキシ価を持った２，２
−ビス〔ｐ−（３−フェノキシ−２−グリシジルオキシ
−プロポキシ）フェニル〕プロパン（ＥＰ−Ａ２２０７
３により製造される。）と９．７６ｇ（０．１３５ｍｏ
ｌ）のアクリル酸を上記２の方法で反応させ、２重結合
価を２．２８ｅｇ／ｋｇ持った褐色の粘性樹脂を得る
（理論値８５．８％）。
ス〔ｐ−（３−フェノキシ−２−グリシジルオキシ−プ
ロポキシ）フェニル〕プロパンのジアクリレート ５０ｇの２．９ｅｇ／ｋｇのエポキシ価を持った２，２
−ビス〔ｐ−（３−フェノキシ−２−グリシジルオキシ
−プロポキシ）フェニル〕プロパン（ＥＰ−Ａ２２０７
３により製造される。）と９．７６ｇ（０．１３５ｍｏ
ｌ）のアクリル酸を上記２の方法で反応させ、２重結合
価を２．２８ｅｇ／ｋｇ持った褐色の粘性樹脂を得る
（理論値８５．８％）。
【００５３】Ｉ．６．アクリレートＦ： ２，２−ビ
ス〔ｐ−（３−シクロヘキシルカルボニルオキシ−２−
グリシジルオキシ−プロポキシ）フェニル〕プロパンの
ジアクリレート ａ）２，２−ビス〔ｐ−（３−シクロヘキシルカルボニ
ルオキシ−２−グリシジルオキシ−プロポキシ）フェニ
ル〕プロパン（ＥＰ−Ａ２２０７３に記載）の製造：攪
拌しながら、５０ｇ（０．２７ｍｏｌ）のグリシジルシ
クロヘキサノエート、３０ｇ（０．１３５ｍｏｌ）のビ
スフェノールＡおよび０．８ｇのベンジルトリメチルア
ンモニウム臭化物を１１０℃に加熱する。発熱反応が低
下した時は（温度を１４０℃に上げる）、反応混合物を
さらにエポキシ価が０．１ｅｇ／ｋｇ以下になまで１１
０℃で攪拌する（２ｈ）。３５ｇ（０．０５９ｍｏｌ）
の反応生成物と８７ｇ（０．９４ｍｏｌ）のエピクロロ
ヒドリンおよび０．７７ｇのテトラメチルアンモニウム
臭化物をＥＰ−Ａ２２０７３に記載された方法で反応さ
せる。９．６ｇ（０．１２ｍｏｌ）の５０％水酸化ナト
リウム水溶液を添加および真空下において水を除去した
後に、生成物を分離、乾燥させる。 収量： ８４．３３ｇ（８４．７％） ２重結合価： １．９０ｅｇ／ｋｇ（理論値７４．５％）
ス〔ｐ−（３−シクロヘキシルカルボニルオキシ−２−
グリシジルオキシ−プロポキシ）フェニル〕プロパンの
ジアクリレート ａ）２，２−ビス〔ｐ−（３−シクロヘキシルカルボニ
ルオキシ−２−グリシジルオキシ−プロポキシ）フェニ
ル〕プロパン（ＥＰ−Ａ２２０７３に記載）の製造：攪
拌しながら、５０ｇ（０．２７ｍｏｌ）のグリシジルシ
クロヘキサノエート、３０ｇ（０．１３５ｍｏｌ）のビ
スフェノールＡおよび０．８ｇのベンジルトリメチルア
ンモニウム臭化物を１１０℃に加熱する。発熱反応が低
下した時は（温度を１４０℃に上げる）、反応混合物を
さらにエポキシ価が０．１ｅｇ／ｋｇ以下になまで１１
０℃で攪拌する（２ｈ）。３５ｇ（０．０５９ｍｏｌ）
の反応生成物と８７ｇ（０．９４ｍｏｌ）のエピクロロ
ヒドリンおよび０．７７ｇのテトラメチルアンモニウム
臭化物をＥＰ−Ａ２２０７３に記載された方法で反応さ
せる。９．６ｇ（０．１２ｍｏｌ）の５０％水酸化ナト
リウム水溶液を添加および真空下において水を除去した
後に、生成物を分離、乾燥させる。 収量： ８４．３３ｇ（８４．７％） ２重結合価： １．９０ｅｇ／ｋｇ（理論値７４．５％）
【００５４】ｂ）ジアクリレートの誘導：ａ）に従って
製造された１２．９７ｇ（０．２７ｍｏｌ）の２，２−
ビス〔ｐ−（３−シクロヘキシルカルボニルオキシ−２
−グリシジルオキシプロポキシ）フェニル〕プロパンと
１．８ｇ（０．０２５ｍｏｌ）のアクリル酸を上記２の
方法により反応させることで２重結合価を１．８４ｅｇ
／ｋｇ持った粘性樹脂が得られる（理論値７８．３
％）。
製造された１２．９７ｇ（０．２７ｍｏｌ）の２，２−
ビス〔ｐ−（３−シクロヘキシルカルボニルオキシ−２
−グリシジルオキシプロポキシ）フェニル〕プロパンと
１．８ｇ（０．０２５ｍｏｌ）のアクリル酸を上記２の
方法により反応させることで２重結合価を１．８４ｅｇ
／ｋｇ持った粘性樹脂が得られる（理論値７８．３
％）。
【００５５】Ｉ．７．アクリレートＧ： ２，２−ビ
ス〔ｐ−（２−グリシジルオキシヘキソキシ）フェニ
ル〕プロパンのジアクリレート ａ）２，２−ビス〔ｐ−（２−グリシジルオキシヘキソ
キシ）フェニル〕プロパン（ＥＰ−Ａ２２０７３に記
載）の製造攪拌しながら、１００．２（１ｍｏｌ）の臭
化オキシラン、１１４ｇ（０．５ｍｏｌ）のビスフェノ
ールＡおよび２．１４ｇのベンジルトリメチルアンモニ
ウム臭化物を１１０℃に加熱する。発熱反応が低下した
時は（温度を１１５℃に上げる）、反応混合物をさらに
エポキシ価が０．１ｅｇ／ｋｇ以下になまで１１０℃で
攪拌する（１６ｈ）。８５．５２ｇ（０．２ｍｏｌ）の
反応生成物と２９６ｇ（３．２ｍｏｌ）のエピクロロヒ
ドリンおよび１．３２ｇのテトラメチルアンモニウム臭
化物をＥＰ−Ａ２２０７３に記載された方法で反応させ
る。３３．６ｇ（０．４２ｍｏｌ）の５０％水酸化ナト
リウム水溶液の添加および真空下において水を除去した
後に、生成物を分離、乾燥させる。 収量： ８７．２ｇ（８０．６％） ２重結合価： ２．５１ｅｇ／ｋｇ（理論値６７．９％）
ス〔ｐ−（２−グリシジルオキシヘキソキシ）フェニ
ル〕プロパンのジアクリレート ａ）２，２−ビス〔ｐ−（２−グリシジルオキシヘキソ
キシ）フェニル〕プロパン（ＥＰ−Ａ２２０７３に記
載）の製造攪拌しながら、１００．２（１ｍｏｌ）の臭
化オキシラン、１１４ｇ（０．５ｍｏｌ）のビスフェノ
ールＡおよび２．１４ｇのベンジルトリメチルアンモニ
ウム臭化物を１１０℃に加熱する。発熱反応が低下した
時は（温度を１１５℃に上げる）、反応混合物をさらに
エポキシ価が０．１ｅｇ／ｋｇ以下になまで１１０℃で
攪拌する（１６ｈ）。８５．５２ｇ（０．２ｍｏｌ）の
反応生成物と２９６ｇ（３．２ｍｏｌ）のエピクロロヒ
ドリンおよび１．３２ｇのテトラメチルアンモニウム臭
化物をＥＰ−Ａ２２０７３に記載された方法で反応させ
る。３３．６ｇ（０．４２ｍｏｌ）の５０％水酸化ナト
リウム水溶液の添加および真空下において水を除去した
後に、生成物を分離、乾燥させる。 収量： ８７．２ｇ（８０．６％） ２重結合価： ２．５１ｅｇ／ｋｇ（理論値６７．９％）
【００５６】ｂ）ジアクリレートの誘導：ａ）に従って
製造された１００ｇ（０．１１ｍｏｌ）の２，２−ビス
〔ｐ−（２−グリシジルオキシヘキソキシ）フェニル〕
プロパンと１５．８５ｇ（０．２２ｍｏｌ）のアクリル
酸を上記２の方法により反応させることで２重結合価を
１．８７ｅｇ／ｋｇ持った粘性樹脂が得られる（理論値
６４％）。
製造された１００ｇ（０．１１ｍｏｌ）の２，２−ビス
〔ｐ−（２−グリシジルオキシヘキソキシ）フェニル〕
プロパンと１５．８５ｇ（０．２２ｍｏｌ）のアクリル
酸を上記２の方法により反応させることで２重結合価を
１．８７ｅｇ／ｋｇ持った粘性樹脂が得られる（理論値
６４％）。
【００５７】Ｉ．８．アクリレートＨ： ２，２−ビ
ス〔ｐ−（２−フェニル−２−グリシジルオキシ−エト
キシ）フェニル〕プロパンのジアクリレート ａ）２，２−ビス〔ｐ−（２−フェニル−２−グリシジ
ルオキシ−エトキシ）フェニル〕プロパン（ＥＰ−Ａ２
２０７３に記載）の製造攪拌しながら、１００ｇ（０．
８３ｍｏｌ）のフェニルエチレンオキサイド、９４．７
ｇ（０．４１５ｍｏｌ）のビスフェノールＡおよび１．
９５ｇのベンジルトリメチルアンモニウム臭化物を１１
０℃に加熱する。発熱反応が低下した時は（温度を１１
５℃に上げる）、反応混合物をさらにエポキシ価が０．
１ｅｇ／ｋｇ以下になまで１１０℃で攪拌する（５
ｈ）。８０ｇ（０．１７ｍｏｌ）の反応生成物と２５
１．６ｇ（２．７２ｍｏｌ）のエピクロロヒドリンおよ
び０．９ｇのテトラメチルアンモニウム臭化物をＥＰ−
Ａ２２０７３に記載された方法で反応させる。２８．８
ｇ（０．３６ｍｏｌ）の５０％水酸化ナトリウム水溶液
を添加および真空下において水を除去した後に、生成物
を分離、乾燥させる。 収量： ６０．５ｇ（５８．５％） ２重結合価： ２．５６ｅｇ／ｋｇ（理論値７８％）
ス〔ｐ−（２−フェニル−２−グリシジルオキシ−エト
キシ）フェニル〕プロパンのジアクリレート ａ）２，２−ビス〔ｐ−（２−フェニル−２−グリシジ
ルオキシ−エトキシ）フェニル〕プロパン（ＥＰ−Ａ２
２０７３に記載）の製造攪拌しながら、１００ｇ（０．
８３ｍｏｌ）のフェニルエチレンオキサイド、９４．７
ｇ（０．４１５ｍｏｌ）のビスフェノールＡおよび１．
９５ｇのベンジルトリメチルアンモニウム臭化物を１１
０℃に加熱する。発熱反応が低下した時は（温度を１１
５℃に上げる）、反応混合物をさらにエポキシ価が０．
１ｅｇ／ｋｇ以下になまで１１０℃で攪拌する（５
ｈ）。８０ｇ（０．１７ｍｏｌ）の反応生成物と２５
１．６ｇ（２．７２ｍｏｌ）のエピクロロヒドリンおよ
び０．９ｇのテトラメチルアンモニウム臭化物をＥＰ−
Ａ２２０７３に記載された方法で反応させる。２８．８
ｇ（０．３６ｍｏｌ）の５０％水酸化ナトリウム水溶液
を添加および真空下において水を除去した後に、生成物
を分離、乾燥させる。 収量： ６０．５ｇ（５８．５％） ２重結合価： ２．５６ｅｇ／ｋｇ（理論値７８％）
【００５８】ｂ）ジアクリレートの誘導：ａ）に従って
製造された２５ｇ（０．０３２ｍｏｌ）の２，２−ビス
〔ｐ−（２−フェニル−２−グリシジルオキシエトキ
シ）フェニル〕プロパンと４．６ｇ（０．０６４ｍｏ
ｌ）のアクリル酸を上記２の方法により反応させること
で２重結合価を２．１２ｅｇ／ｋｇ持った粘性樹脂が得
られる（理論値７６．８％）。
製造された２５ｇ（０．０３２ｍｏｌ）の２，２−ビス
〔ｐ−（２−フェニル−２−グリシジルオキシエトキ
シ）フェニル〕プロパンと４．６ｇ（０．０６４ｍｏ
ｌ）のアクリル酸を上記２の方法により反応させること
で２重結合価を２．１２ｅｇ／ｋｇ持った粘性樹脂が得
られる（理論値７６．８％）。
【００５９】II．使用例 ステレオライトグラフィー用の調合品に於ける新規ジア
クリレートおよびジメタアクリレートの使用。
クリレートおよびジメタアクリレートの使用。
【００６０】実施例１： ４９．８５ｇのアクリレートＡ、２６ｇのエトキシ化ビ
スフェノールＡのジメタアクリレート（ＳＲ３４８，サ
ートマー）、１４ｇのトリメチロールプロパントリメタ
アクリレート（ＳＲ３５０，サートマー）および６ｇの
フェノキシエチルアクリレート（ＳＲ３３９，サートマ
ー）は約６０℃にて０．１５ｇのヒドロキノンモノメチ
ルエーテルおよび４ｇの１−ヒドロキシシクロヘキシル
フェニルケトンと混合される。生成された均一な液状調
合品は３０℃において６３１ｍＰａ・ｓの粘性を持つ。
Ｈｅ／ＣＤレーザー光（４０ｍＪ／ｃｍ2 ）を使用して
この調合品から硬化した成形品（生モデル）は１６．２
Ｎ／ｍｍ2 の弾性率（ＤＩＮ５３３７１；生強度）、
１．３１Ｎ／ｍｍ2 の引張強さσmax （ＤＩＮ５３４５
５）および１０．２％の曲げ伸びε（ＤＩＮ５３４５
５）を持つ。生モデルはＵＶ／ＶＩＳ光で３０分の照射
により完全に硬化する。成形品は以下の性質を持つ。 弾性率： １６１０Ｎ／ｍｍ2 引張強さσmax ： ３２．８Ｎ／ｍｍ2 曲げ伸びε： ７．２％
スフェノールＡのジメタアクリレート（ＳＲ３４８，サ
ートマー）、１４ｇのトリメチロールプロパントリメタ
アクリレート（ＳＲ３５０，サートマー）および６ｇの
フェノキシエチルアクリレート（ＳＲ３３９，サートマ
ー）は約６０℃にて０．１５ｇのヒドロキノンモノメチ
ルエーテルおよび４ｇの１−ヒドロキシシクロヘキシル
フェニルケトンと混合される。生成された均一な液状調
合品は３０℃において６３１ｍＰａ・ｓの粘性を持つ。
Ｈｅ／ＣＤレーザー光（４０ｍＪ／ｃｍ2 ）を使用して
この調合品から硬化した成形品（生モデル）は１６．２
Ｎ／ｍｍ2 の弾性率（ＤＩＮ５３３７１；生強度）、
１．３１Ｎ／ｍｍ2 の引張強さσmax （ＤＩＮ５３４５
５）および１０．２％の曲げ伸びε（ＤＩＮ５３４５
５）を持つ。生モデルはＵＶ／ＶＩＳ光で３０分の照射
により完全に硬化する。成形品は以下の性質を持つ。 弾性率： １６１０Ｎ／ｍｍ2 引張強さσmax ： ３２．８Ｎ／ｍｍ2 曲げ伸びε： ７．２％
【００６１】実施例２−１０： 表１および表２に掲載された成分の調合品が製造されま
た実施例１に記載されたように３次元物品へ誘導され
る。生モデルおよび完全に硬化した成形品の液体組成物
の性質を表１および表２に示す。
た実施例１に記載されたように３次元物品へ誘導され
る。生モデルおよび完全に硬化した成形品の液体組成物
の性質を表１および表２に示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アドリアン シュルトヘス スイス国，1734 テントリンゲン，ウフ エム ベルク 22 (72)発明者 マックス フンツィカー スイス国，3186 デューディンゲン，カッ セラルストラーセ ８
Claims (13)
- 【請求項１】次式（Ｉａ）または（Ｉｂ）： 〔式中 置換基Ｒ1 はそれぞれ他と独立して水素原子も
しくはメチルを表し、Ｒ2 は炭素原子数１ないし２０の
非置換アルキル基もしくは水酸基、炭素原子数６ないし
１４のアリールおよびハロゲンからなる群から選択され
た１個ないしそれ以上の置換基によって置換された炭素
原子数１ないし２０のアルキル基、非置換フェニル基も
しくは炭素原子数１ないし６のアルキル基、水酸基もし
くはハロゲンからなる群から選択された１個ないしそれ
以上の置換基により置換されたフェニル基を表すか、ま
たは次式：−ＣＨ2 −ＯＲ3 （式中 Ｒ3 は炭素原子数１ないし２０の非置換アルキ
ル基もしくは水酸基、炭素原子数６ないし１４のアリー
ルおよびハロゲンからなる群から選択された１個ないし
それ以上の置換基により置換された炭素原子数１ないし
２０のアルキル基、非置換フェニル基もしくは炭素原子
数１ないし６のアルキル基、水酸基およびハロゲンから
なる群から選択された１個ないしそれ以上の置換基によ
り置換されたフェニル基を表す。）で表わされる基を表
すか、または炭素原子数２ないし６のアルケニル基、炭
素原子数２ないし２０のアシル基もしくは非置換シクロ
ヘキシルカルボニル基もしくは炭素原子数１ないし６の
アルキル基、水酸基およびハロゲンからなる群から選択
された１個ないしそれ以上の置換基により置換されたシ
クロヘキシルカルボニル基を表し、Ｚは次式（IIａ）−
（IIｅ）： （式中 Ｙは直接結合、炭素原子数１ないし６のアルキ
レン、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −もしくは
−ＣＯ−を表し、およびＲ1 は水素原子もしくはメチル
基を表し、そして式（IIａ）−（IIｅ）の芳香族および
環状脂肪族環は非置換であるかもしくは炭素原子数１な
いし６のアルキル基、塩素原子、および臭素原子からな
る群から選択された１個ないしそれ以上の置換基により
置換されている。）で表わされる基を表す。〕で表され
る化合物。 - 【請求項２】Ｒ2 が好ましくは炭素原子数１ないし２０
のアルキル基、フェニル基、炭素原子数１ないし２０の
アルコキシメチル基、フェノキシメチル基もしくはシク
ロヘキシルカルボニルオキシメチル基である請求項１記
載の式（Ｉａ）または（Ｉｂ）で表わされる化合物。 - 【請求項３】Ｒ2 がｎ−ブチル基、フェニル基、ｎ−ブ
トキシメチル基、フェノキシメチル基もしくはシクロヘ
キシルカルボニルオキシメチル基である請求項１記載の
式（Ｉａ）または（Ｉｂ）で表わされる化合物。 - 【請求項４】Ｒ2 がｎ−ブトキシメチル基である請求項
１記載の式（Ｉａ）または（Ｉｂ）で表わされる化合
物。 - 【請求項５】Ｚが式（IIｃ）もしくは（IIｅ）である請
求項１記載の式（Ｉａ）または（Ｉｂ）で表わされる化
合物。 - 【請求項６】Ｚが で表される基である式（Ｉａ）または（Ｉｂ）で表わさ
れる化合物。 - 【請求項７】次式III ： （式中 Ｒ2 およびＺは前定義のとおりである。）で表
されるグリシジルエーテルとアクリルもしくはメタクリ
ル酸とをそれ自身公知の方法で反応させることからなる
式（Ｉａ）および（Ｉｂ）の化合物の製造方法。 - 【請求項８】（ａ）請求項１記載の式（Ｉａ）もしくは
（Ｉｂ）の化合物５−６５重量％ （ｂ）１５０ないし４５０の範囲の分子量を有し、式
（Ｉａ）もしくは（Ｉｂ）の化合物とは異なる１個ない
しそれ以上の２官能性アクリレートもしくはメタアクリ
レート１５−７０重量％ （ｃ）３より少ない官能性および６００を越えない分子
量を有する１個ないしそれ以上の単量体多官能性アクリ
レートもしくはメタアクリレート０−４０重量％（ｄ）
少なくとも１個の単官能アクリレートもしくはメタアク
リレート０−１０重量％ （ｅ）Ｎ−ビニルピロリドンもしくはＮ−ビニルカプロ
ラクタム０−１０重量％ （ｆ）少なくとも１種の光開始剤２−１０重量％および （ｇ）２ないし４の官能性を有し、５００ないし１００
００の範囲内の分子量を持つ少なくとも１個のウレタン
アクリレートもしくはメタアクリレート０−６０重量％
からなり、成分（ａ）から（ｇ）を一緒にした全量が１
００重量％である感光性組成物。 - 【請求項９】成分（ｂ）がエトキシ化ビスフェノールＡ
のジアクリレートもしくはジメタアクリレートである請
求項８記載の組成物。 - 【請求項１０】成分（ｃ）がトリメチルプロパントリア
クリレートもしくはトリメチロールプロパントリメタア
クリレートである請求項８記載の組成物。 - 【請求項１１】成分（ｄ）がフェノキシエチルアクリレ
ートである請求項８記載の組成物。 - 【請求項１２】成分（ｆ）が１−ヒドロキシシクロヘキ
シルフェニルケトンである請求項８記載の組成物。 - 【請求項１３】新規組成物の層を、照射領域内において
所望の層厚で層が固化するようにＵＶ／ＶＩＳ光源を用
いて全表面にわたってまたは予め決定されたパターンで
照射し、次いで新規組成物の新しい層を固化層の上に形
成し、これを同様に全表面にわたってまたは予め決定さ
れたパターンで照射し、そして塗布および照射を繰り返
すことによって互いに接着している複数の固化相から三
次元物品を形成することからなる、ステレオリトグラフ
ィーによる請求項８記載の新規感光性組成物からの三次
元物品を製造する方法。
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