JP2990398B2 - 感光性組成物 - Google Patents
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/52—Polycarboxylic acids or polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/04—Chromates
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
- B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
- B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
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- C08G63/56—Polyesters derived from ester-forming derivatives of polycarboxylic acids or of polyhydroxy compounds other than from esters thereof
- C08G63/58—Cyclic ethers; Cyclic carbonates; Cyclic sulfites ; Cyclic orthoesters
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- G—PHYSICS
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- G03F7/0037—Production of three-dimensional images
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- G—PHYSICS
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- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
- G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、感光性組成物、新規ポ
リエステル、該組成物を化学線で重合する方法、上記感
光性組成物からの三次元物品の製造方法、および光重合
化層、特に多数の光重合化層から構成される三次元物品
を製造するための上記組成物の使用方法に関する。
リエステル、該組成物を化学線で重合する方法、上記感
光性組成物からの三次元物品の製造方法、および光重合
化層、特に多数の光重合化層から構成される三次元物品
を製造するための上記組成物の使用方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】放射線感受性液体樹脂または樹脂組成物
が、典型的にはコーティング組成物、接着剤またはフォ
トレジストとしての有用な用途を有することは知られて
いる。原理的には、液体樹脂または樹脂系はまた、米国
特許第４５７５３３０号に開示されたステレオリソグラ
フ技術により三次元物品を形成するのにきわめて適して
いるといえる。しかしながら、多くの樹脂はあまりに粘
性であり、一方その他のものは感光性があまりにも不十
分であるか、または硬化の間に過度の収縮を生じる。光
硬化樹脂からの成形品または物品の強度特性はまた、し
ばしば満足できるものではない。複雑な三次元物品が液
体感光性樹脂からステレオリソグラフ技術により形成さ
れ得ることはよく知られている。そのような物品は、各
々の新しい硬化性層を予備硬化させた層にＵＶ／ＶＩＳ
光での硬化により強固に結合することにより複数の層か
ら形成される。三次元物品の全体の組立がコンピュータ
制御プロセスにより行われ得ることは通常の知識であ
る。近年、ステレオリソグラフィーの技術に適当である
樹脂系を開発する努力が欠如している。Rev. Sci. Inst
rum.52 (11) 1170-1173 (1981)において、H. Kodama
は、不飽和ポリエステル、アクリレート、スチレン、重
合開始剤および増感剤からなる液体光硬化性樹脂組成物
〔登録商標テビスタ(Tevista) 〕を開示している。この
樹脂系のステレオリソグラフィーにおける使用の際の欠
点は感光性が不十分であり、そしてレーザービームによ
り硬化された物品のいわゆる「未処理強度」がかなり低
いことである。ステレオリソグラフ法は米国特許第４５
７５３３０号に記載されており、そこで使用されている
液体樹脂は「注封化合物３６３」と表記される変性アク
リレートである。そのような樹脂組成物は米国特許第４
１００１４１号に開示されている。それらは感光性が不
十分であり、そしてステレオリソグラフ技術により三次
元物品の製造には長時間要するという欠点を有する。さ
らに、当業者は、公知ポリエステル、ポリエーテルまた
はポリウレタン（メタ）アクリレートが約２の（メタ）
アクリレート官能価を通常有することを知っている。そ
れ故に、ステレオリソグラフィーに使用する樹脂に対す
る要求が高いことは理解され得る。例えば、それらは意
図された装置での加工に適当な粘度を有していなければ
ならない。その樹脂系の感光性は、適用された放射線エ
ネルギーと液体感光性樹脂組成物中への透過の深さと
の、パーツの固化を起こすための比率が適当な範囲内に
ある必要がある。このことは、ステレオリソグラフィー
への使用に適する樹脂を用いる場合、目標が、可能な最
大の深さをわずかな放射線エネルギーでもって、同時に
高度の重合および良好な未処理強度を併せもって達成さ
せることであろうことを意味する。薄層を連続的に重合
させるステレオリソグラフィーに使用される技術におい
て、通常十分に硬化される層はない。不完全硬化物品は
「未処理物品」と呼ばれ、そしてこの未硬化物品の弾性
率および引張強度は未処理強度と呼ばれる。通常、未処
理物品はＵＶ／ＶＩＳ光、便宜的には水銀灯またはキセ
ノンアーク灯で硬化される。物品の未処理強度はそれ故
に、低い未処理強度を有する物品が自重で変形するかも
しれないし、また硬化の間にゆがむか、もしくはつぶれ
るかもしれないので、重要なパラメータである。
が、典型的にはコーティング組成物、接着剤またはフォ
トレジストとしての有用な用途を有することは知られて
いる。原理的には、液体樹脂または樹脂系はまた、米国
特許第４５７５３３０号に開示されたステレオリソグラ
フ技術により三次元物品を形成するのにきわめて適して
いるといえる。しかしながら、多くの樹脂はあまりに粘
性であり、一方その他のものは感光性があまりにも不十
分であるか、または硬化の間に過度の収縮を生じる。光
硬化樹脂からの成形品または物品の強度特性はまた、し
ばしば満足できるものではない。複雑な三次元物品が液
体感光性樹脂からステレオリソグラフ技術により形成さ
れ得ることはよく知られている。そのような物品は、各
々の新しい硬化性層を予備硬化させた層にＵＶ／ＶＩＳ
光での硬化により強固に結合することにより複数の層か
ら形成される。三次元物品の全体の組立がコンピュータ
制御プロセスにより行われ得ることは通常の知識であ
る。近年、ステレオリソグラフィーの技術に適当である
樹脂系を開発する努力が欠如している。Rev. Sci. Inst
rum.52 (11) 1170-1173 (1981)において、H. Kodama
は、不飽和ポリエステル、アクリレート、スチレン、重
合開始剤および増感剤からなる液体光硬化性樹脂組成物
〔登録商標テビスタ(Tevista) 〕を開示している。この
樹脂系のステレオリソグラフィーにおける使用の際の欠
点は感光性が不十分であり、そしてレーザービームによ
り硬化された物品のいわゆる「未処理強度」がかなり低
いことである。ステレオリソグラフ法は米国特許第４５
７５３３０号に記載されており、そこで使用されている
液体樹脂は「注封化合物３６３」と表記される変性アク
リレートである。そのような樹脂組成物は米国特許第４
１００１４１号に開示されている。それらは感光性が不
十分であり、そしてステレオリソグラフ技術により三次
元物品の製造には長時間要するという欠点を有する。さ
らに、当業者は、公知ポリエステル、ポリエーテルまた
はポリウレタン（メタ）アクリレートが約２の（メタ）
アクリレート官能価を通常有することを知っている。そ
れ故に、ステレオリソグラフィーに使用する樹脂に対す
る要求が高いことは理解され得る。例えば、それらは意
図された装置での加工に適当な粘度を有していなければ
ならない。その樹脂系の感光性は、適用された放射線エ
ネルギーと液体感光性樹脂組成物中への透過の深さと
の、パーツの固化を起こすための比率が適当な範囲内に
ある必要がある。このことは、ステレオリソグラフィー
への使用に適する樹脂を用いる場合、目標が、可能な最
大の深さをわずかな放射線エネルギーでもって、同時に
高度の重合および良好な未処理強度を併せもって達成さ
せることであろうことを意味する。薄層を連続的に重合
させるステレオリソグラフィーに使用される技術におい
て、通常十分に硬化される層はない。不完全硬化物品は
「未処理物品」と呼ばれ、そしてこの未硬化物品の弾性
率および引張強度は未処理強度と呼ばれる。通常、未処
理物品はＵＶ／ＶＩＳ光、便宜的には水銀灯またはキセ
ノンアーク灯で硬化される。物品の未処理強度はそれ故
に、低い未処理強度を有する物品が自重で変形するかも
しれないし、また硬化の間にゆがむか、もしくはつぶれ
るかもしれないので、重要なパラメータである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、上記
の欠点が解決された、ステレオリソグラフィーへの使用
に適した新規な樹脂組成物の提供である。
の欠点が解決された、ステレオリソグラフィーへの使用
に適した新規な樹脂組成物の提供である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】多数の異なる（メタ）ア
クリレートと、さらにその分子量および（メタ）アクリ
レート官能価が広範囲に変化し得るポリエステルとから
なる組成物がステレオリソグラフィーに使用され得るこ
とが今見出された。従って、照射は異なる強度の架橋密
度を生じ得、その結果、レーザービームでの予備硬化に
より形成される未処理物品だけでなく、未処理物品の硬
化により得られる物品が広範囲に変化し得る特性を有す
る。
クリレートと、さらにその分子量および（メタ）アクリ
レート官能価が広範囲に変化し得るポリエステルとから
なる組成物がステレオリソグラフィーに使用され得るこ
とが今見出された。従って、照射は異なる強度の架橋密
度を生じ得、その結果、レーザービームでの予備硬化に
より形成される未処理物品だけでなく、未処理物品の硬
化により得られる物品が広範囲に変化し得る特性を有す
る。
【０００５】従って、本発明は、 ａ）次式Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩ
【化８】 〔式中、Ｒ1 は−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−基の除去後のジカルボ
ン酸の環状無水物の基を表し、該基は炭素原子数１ない
し２２のアルキル基、炭素原子数５ないし１０のシクロ
アルキル基、炭素原子数３ないし６のアルケニル基、炭
素原子数６ないし１０のアリール基、ハロゲン原子によ
り、または−Ｏ−もしくは−ＣＯ−Ｏ−により中断され
た炭素原子数１ないし２２のアルキル基により置換され
ていてもよく、Ｒ2 は水素原子、未置換もしくはハロゲ
ン置換された炭素原子数１ないし２２のアルキル基、炭
素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、炭素原子数
７ないし１２のアルアルキル基、炭素原子数６ないし１
０のアリール基または次式：−ＣＨ2 −Ｏ−Ｒ5 もしく
は−ＣＨ2 −Ｏ−ＣＯ−Ｒ5 （式中、Ｒ5 は炭素原子数
１ないし２２のアルキル基、炭素原子数５もしくは６の
シクロアルキル基または炭素原子数６ないし１０のアリ
ール基を表す）で表される基を表し、Ｒ3 は水素原子を
表すか、またはＲ2 およびＲ3 は結合している炭素原子
と一緒になってシクロペンチレン基またはシクロヘキシ
レン基を表し、Ｒ4 は不飽和末端基およびカルボキシル
基またはエーテル基を有する炭素原子数４ないし１２の
基を表し、Ａは単官能性または多官能性低分子または高
分子カルボキシレートまたはアルコレートを表し、ｘは
０ないし１００の整数を表し、ｎは２ないし１５０の整
数を表し、そしてｚは１ないし４の整数を表す〕で表さ
れるポリエステル５ないし９５重量％、 ｂ）液体多官能性脂肪族、環状脂肪族または芳香族（メ
タ）アクリレート１０ないし９０重量％、 ｃ）５００以下の分子量を有するモノ（メタ）アクリレ
ートまたはモノ−Ｎ−ビニル化合物０ないし７０重量
％、 ｄ）光開始剤０．１ないし１０重量％、および ｅ）場合により慣用の添加剤０ないし１０重量％、 からなる感光性組成物に関する。
ン酸の環状無水物の基を表し、該基は炭素原子数１ない
し２２のアルキル基、炭素原子数５ないし１０のシクロ
アルキル基、炭素原子数３ないし６のアルケニル基、炭
素原子数６ないし１０のアリール基、ハロゲン原子によ
り、または−Ｏ−もしくは−ＣＯ−Ｏ−により中断され
た炭素原子数１ないし２２のアルキル基により置換され
ていてもよく、Ｒ2 は水素原子、未置換もしくはハロゲ
ン置換された炭素原子数１ないし２２のアルキル基、炭
素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、炭素原子数
７ないし１２のアルアルキル基、炭素原子数６ないし１
０のアリール基または次式：−ＣＨ2 −Ｏ−Ｒ5 もしく
は−ＣＨ2 −Ｏ−ＣＯ−Ｒ5 （式中、Ｒ5 は炭素原子数
１ないし２２のアルキル基、炭素原子数５もしくは６の
シクロアルキル基または炭素原子数６ないし１０のアリ
ール基を表す）で表される基を表し、Ｒ3 は水素原子を
表すか、またはＲ2 およびＲ3 は結合している炭素原子
と一緒になってシクロペンチレン基またはシクロヘキシ
レン基を表し、Ｒ4 は不飽和末端基およびカルボキシル
基またはエーテル基を有する炭素原子数４ないし１２の
基を表し、Ａは単官能性または多官能性低分子または高
分子カルボキシレートまたはアルコレートを表し、ｘは
０ないし１００の整数を表し、ｎは２ないし１５０の整
数を表し、そしてｚは１ないし４の整数を表す〕で表さ
れるポリエステル５ないし９５重量％、 ｂ）液体多官能性脂肪族、環状脂肪族または芳香族（メ
タ）アクリレート１０ないし９０重量％、 ｃ）５００以下の分子量を有するモノ（メタ）アクリレ
ートまたはモノ−Ｎ−ビニル化合物０ないし７０重量
％、 ｄ）光開始剤０．１ないし１０重量％、および ｅ）場合により慣用の添加剤０ないし１０重量％、 からなる感光性組成物に関する。
【０００６】炭素原子数１ないし２２のアルキル基とし
て規定される置換基は典型的には線状であっても、分岐
していてもよい。例えば、該置換基はメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
第二ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウ
ンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシ
ル基、アイコシル基またはドコシル基であってよい。炭
素原子数５ないし１０のシクロアルキル基として規定さ
れる置換基は典型的にはシクロペンチル基、シクロヘキ
シル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロ
ルニル基またはシクロデシル基であってよい。炭素原子
数３ないし６のアルケニル基として規定される置換基は
１−メチルエテニル基、１−プロペニル基、２−プロペ
ニル（アリル）基、ならびに異なるブテニル基、ペンテ
ニル基またはヘキセニル基の異性体であってよい。炭素
原子数６ないし１０のアリール基として規定される置換
基は典型的にはフェニル基またはナフチル基であってよ
い。ハロゲン置換基は典型的にはフッ素原子、塩素原
子、臭素原子またはヨウ素原子であってよい。炭素原子
数７ないし１２のアルアルキル基として規定される置換
基はベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニル
プロピル基または４−フェニルブチル基が適当であろ
う。
て規定される置換基は典型的には線状であっても、分岐
していてもよい。例えば、該置換基はメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
第二ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウ
ンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシ
ル基、アイコシル基またはドコシル基であってよい。炭
素原子数５ないし１０のシクロアルキル基として規定さ
れる置換基は典型的にはシクロペンチル基、シクロヘキ
シル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロ
ルニル基またはシクロデシル基であってよい。炭素原子
数３ないし６のアルケニル基として規定される置換基は
１−メチルエテニル基、１−プロペニル基、２−プロペ
ニル（アリル）基、ならびに異なるブテニル基、ペンテ
ニル基またはヘキセニル基の異性体であってよい。炭素
原子数６ないし１０のアリール基として規定される置換
基は典型的にはフェニル基またはナフチル基であってよ
い。ハロゲン置換基は典型的にはフッ素原子、塩素原
子、臭素原子またはヨウ素原子であってよい。炭素原子
数７ないし１２のアルアルキル基として規定される置換
基はベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニル
プロピル基または４−フェニルブチル基が適当であろ
う。
【０００７】感光性組成物は好ましくは、 ａ）式Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩで表されるポリエステル３
０ないし８０重量％、 ｂ）液体多官能性脂肪族、環状脂肪族または芳香族（メ
タ）アクリレート２０ないし７０重量％、 ｃ）５００以下の分子量を有するモノ（メタ）アクリレ
ートまたはモノ−Ｎ−ビニル化合物０ないし５０重量
％、 ｄ）光開始剤０．５ないし７重量％、および ｅ）場合により慣用の添加剤０ないし５重量％、 からなる。
０ないし８０重量％、 ｂ）液体多官能性脂肪族、環状脂肪族または芳香族（メ
タ）アクリレート２０ないし７０重量％、 ｃ）５００以下の分子量を有するモノ（メタ）アクリレ
ートまたはモノ−Ｎ−ビニル化合物０ないし５０重量
％、 ｄ）光開始剤０．５ないし７重量％、および ｅ）場合により慣用の添加剤０ないし５重量％、 からなる。
【０００８】本発明組成物の成分ａ）として使用される
ポリエステルはそれ自体公知である方法で製造され得
る。式Ｉで表されるポリエステルは典型的には相当する
環状無水物をモノエポキシド（その少なくとも１種が放
射線硬化性不飽和基を含んでいなければならない）と共
重合することにより調製され得る。この重合への使用に
適当である開始剤は第三アミン、金属アルコキシドまた
はブレンステッド酸の塩である。式ＩＩで表されるポリ
エステルは通常相当する環状無水物およびモノエポキシ
ド（その少なくとも１種が放射線硬化性不飽和基を含ん
でいなければならない）と一官能性または多官能性酸ま
たはアルコールの塩と共重合することにより得られる。
式ＩＩＩで表されるポリエステルは通常相当する環状無
水物およびモノエポキシドと一官能性または多官能性酸
またはアルコールの塩と共重合し、次に同一段階で不飽
和モノエポキシドとさらに反応させることにより得られ
る。可溶性ポリエステルがゲル化（二重結合の重合によ
る）を防止するための阻害剤としてニトロベンゼンまた
はニトロメタンを添加することにより得られることが見
出されている。ポリエステル成分ａ）の多くが公知化合
物であり、そして特に特開昭４９−８６４９０号および
同６２−５８５３号公報に開示されている。しかしなが
ら、化合物のいくつかは新規である。従って、本発明は
上記式ＩＩおよびＩＩＩ中、置換基Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、
Ｒ4 、Ｒ5 およびＡならびにｘ、ｎおよびｚが上で定義
されたものと同じ意味を表すポリエステルに関する。
ポリエステルはそれ自体公知である方法で製造され得
る。式Ｉで表されるポリエステルは典型的には相当する
環状無水物をモノエポキシド（その少なくとも１種が放
射線硬化性不飽和基を含んでいなければならない）と共
重合することにより調製され得る。この重合への使用に
適当である開始剤は第三アミン、金属アルコキシドまた
はブレンステッド酸の塩である。式ＩＩで表されるポリ
エステルは通常相当する環状無水物およびモノエポキシ
ド（その少なくとも１種が放射線硬化性不飽和基を含ん
でいなければならない）と一官能性または多官能性酸ま
たはアルコールの塩と共重合することにより得られる。
式ＩＩＩで表されるポリエステルは通常相当する環状無
水物およびモノエポキシドと一官能性または多官能性酸
またはアルコールの塩と共重合し、次に同一段階で不飽
和モノエポキシドとさらに反応させることにより得られ
る。可溶性ポリエステルがゲル化（二重結合の重合によ
る）を防止するための阻害剤としてニトロベンゼンまた
はニトロメタンを添加することにより得られることが見
出されている。ポリエステル成分ａ）の多くが公知化合
物であり、そして特に特開昭４９−８６４９０号および
同６２−５８５３号公報に開示されている。しかしなが
ら、化合物のいくつかは新規である。従って、本発明は
上記式ＩＩおよびＩＩＩ中、置換基Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、
Ｒ4 、Ｒ5 およびＡならびにｘ、ｎおよびｚが上で定義
されたものと同じ意味を表すポリエステルに関する。
【０００９】好ましい感光性組成物は、式中のＲ1 が次
式：
式：
【化９】 （式中Ｒ6 は水素原子、炭素原子数１ないし２２のアル
キル基、炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、
炭素原子数３ないし６のアルケニル基、炭素原子数６な
いし１０のアリール基、ハロゲン原子または−Ｏ−もし
くは−ＣＯ−Ｏ−により中断された炭素原子数１ないし
２２のアルキル基を表す）で表される基を表すものであ
る。特に好ましい感光性組成物は、Ｒ1 が次式：
キル基、炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、
炭素原子数３ないし６のアルケニル基、炭素原子数６な
いし１０のアリール基、ハロゲン原子または−Ｏ−もし
くは−ＣＯ−Ｏ−により中断された炭素原子数１ないし
２２のアルキル基を表す）で表される基を表すものであ
る。特に好ましい感光性組成物は、Ｒ1 が次式：
【化１０】 で表される基を表すものである。その他の好ましい感光
性組成物は、式中のＲ2 が水素原子、メチル基、ｎ−ブ
チル基、Ｈ3 Ｃ−（ＣＨ2 ）3 −Ｏ−ＣＨ2 −または次
式：
性組成物は、式中のＲ2 が水素原子、メチル基、ｎ−ブ
チル基、Ｈ3 Ｃ−（ＣＨ2 ）3 −Ｏ−ＣＨ2 −または次
式：
【化１１】 で表される基を表すか、またはＲ2 およびＲ3 が一緒に
なった場合、未置換またはＲ6 置換されたテトラメチレ
ン基を形成し、Ｒ6 が上で定義されたものと同じ意味を
表すものである。特に好ましい感光性組成物は、Ｒ2 が
ｎ−ブチル基、Ｈ3 Ｃ−（ＣＨ2 ）3 −Ｏ−ＣＨ2 −ま
たは次式：
なった場合、未置換またはＲ6 置換されたテトラメチレ
ン基を形成し、Ｒ6 が上で定義されたものと同じ意味を
表すものである。特に好ましい感光性組成物は、Ｒ2 が
ｎ−ブチル基、Ｈ3 Ｃ−（ＣＨ2 ）3 −Ｏ−ＣＨ2 −ま
たは次式：
【化１２】 で表される基を表すものである。Ｒ4 は少なくとも１つ
のカルボキシル基またはエーテル基を含む。好ましい感
光性組成物は、Ｒ4 が次式：
のカルボキシル基またはエーテル基を含む。好ましい感
光性組成物は、Ｒ4 が次式：
【化１３】 で表される基を表すものである。好ましい感光性組成物
はまた、式中のＡが次式：Ｈ3 Ｃ−（ＣＨ2 ）y −ＣＯ
−Ｏ−、Ｈ3 Ｃ−（ＣＨ2 ）y −Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−
（ＣＨ2 ）y −ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2 ）y −Ｏ−
または
はまた、式中のＡが次式：Ｈ3 Ｃ−（ＣＨ2 ）y −ＣＯ
−Ｏ−、Ｈ3 Ｃ−（ＣＨ2 ）y −Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−
（ＣＨ2 ）y −ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2 ）y −Ｏ−
または
【化１４】 （式中、Ｒ7 はｍが１であるならばメチル基または水素
原子を表し、またｍが２ないし４であるならば水素原子
を表し、ｎは２ないし１５０を表し、そしてｙは２ない
し２０の整数を表す）で表される基を表すか、またはＡ
が線状または分岐ポリエチレングリコールまたはポリプ
ロピレングリコール、またはこれら２種のグリコールの
コポリマー、またはカルボキシル末端ポリエステルから
誘導された基を表すものである。特に好ましい感光性組
成物は、Ａが−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2 ）y −ＣＯ−Ｏ−ま
たは−Ｏ−（ＣＨ2 ）y −Ｏ−（式中、ｙは上で定義さ
れたものと同じ意味を表す）で表される基を表すか、ま
たはＡが線状または分岐ポリエチレングリコールまたは
ポリプロピレングリコール、またはこれら２種のグリコ
ールのコポリマー、またはカルボキシル末端ポリエステ
ルから誘導された基を表すものである。
原子を表し、またｍが２ないし４であるならば水素原子
を表し、ｎは２ないし１５０を表し、そしてｙは２ない
し２０の整数を表す）で表される基を表すか、またはＡ
が線状または分岐ポリエチレングリコールまたはポリプ
ロピレングリコール、またはこれら２種のグリコールの
コポリマー、またはカルボキシル末端ポリエステルから
誘導された基を表すものである。特に好ましい感光性組
成物は、Ａが−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2 ）y −ＣＯ−Ｏ−ま
たは−Ｏ−（ＣＨ2 ）y −Ｏ−（式中、ｙは上で定義さ
れたものと同じ意味を表す）で表される基を表すか、ま
たはＡが線状または分岐ポリエチレングリコールまたは
ポリプロピレングリコール、またはこれら２種のグリコ
ールのコポリマー、またはカルボキシル末端ポリエステ
ルから誘導された基を表すものである。
【００１０】新規組成物の成分ｂ）として使用される液
体多官能性脂肪族、環状脂肪族または芳香族（メタ）ア
クリレートは典型的にはジ−、トリ、テトラ−またはペ
ンタ官能性モノマーまたはオリゴマーアクリレートまた
はメタアクリレートエステルであってよい。好ましい感
光性組成物は、成分ｂ）がジ（メタ）アクリレートおよ
びトリ（メタ）アクリレートであるものである。適当な
脂肪族または環状脂肪族ジ（メタ）アクリレートは脂肪
族または環状脂肪族ジオール、例えば１，３−ブタンジ
オール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール４００、ポリエチレングリ
コール６００、トリプロピレングリコール、エトキシレ
ート化もしくはプロポキシレート化ネオペンチルグリコ
ール、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパ
ンまたはビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン
等のジアクリレートおよびジメタクリレートエステルで
ある。適当な多官能性脂肪族（メタ）アクリレートはヘ
キサン−２，４，６−トリオール、グリセロールまたは
１，１，１−トリメチロールプロパン、エトキシレート
化もしくはプロポキシレート化グリセロールまたは１，
１，１−トリメチロールプロパンのトリアクリレートお
よびトリメタクリレートエステル、およびトリエポキシ
ド化合物、通常上記トリオールのトリグリシジルエーテ
ルを（メタ）アクリル酸と反応させることにより得られ
るヒドロキシ基含有トリ（メタ）アクリレートである。
ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ビス（トリ
メチロール）プロパンテトラアクリレート、ペンタエリ
トリトールモノヒドロキシトリ（メタ）アクリレートま
たはジペンタエリトリトールモノヒドロキシペンタ（メ
タ）アクリレートを使用することもできる。適当な芳香
族ジ−およびトリ（メタ）アクリレートは、２価または
３価フェノール、典型的にはレゾルシノール、ハイドロ
キノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，
４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）スルホン、１，１，２，２−テトラキス（４
−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、エトキシレート化もしく
はプロポキシレート化２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパンおよび２，２−ビス（３，５−ジブロ
モ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンのジ−またはト
リグリシジルエーテルならびに３個のヒドロキシル基を
含むフェノールまたはクレゾールノボラックと、（メ
タ）アクリル酸との反応生成物である。ウレタンアクリ
レートまたはウレタンメタクリレートを使用することも
可能である。これらのウレタン（メタ）アクリレートは
当業者に公知であり、そして通常ヒドロキシル末端ポリ
ウレタンとアクリル酸またはメタクリル酸とを反応させ
て相当するウレタン（メタ）アクリレートを得るか、ま
たはイソシアネート末端プレポリマーとヒドロキシアル
キル（メタ）アクリレートとを反応させてウレタン（メ
タ）アクリレートを得ることによる公知方法で調製でき
る。適当な方法は特にＥＰ−Ａ１１４９８２号および同
１３３９０８号に開示されている。そのような（メタ）
アクリレートの分子量は通常４００ないし１００００、
好ましくは５００ないし７０００の範囲である。成分
ｂ）として使用される（メタ）アクリレートは公知化合
物であり、そしていくつかは例えばサルトマー社(SARTO
MER Company)から市販されている。
体多官能性脂肪族、環状脂肪族または芳香族（メタ）ア
クリレートは典型的にはジ−、トリ、テトラ−またはペ
ンタ官能性モノマーまたはオリゴマーアクリレートまた
はメタアクリレートエステルであってよい。好ましい感
光性組成物は、成分ｂ）がジ（メタ）アクリレートおよ
びトリ（メタ）アクリレートであるものである。適当な
脂肪族または環状脂肪族ジ（メタ）アクリレートは脂肪
族または環状脂肪族ジオール、例えば１，３−ブタンジ
オール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール４００、ポリエチレングリ
コール６００、トリプロピレングリコール、エトキシレ
ート化もしくはプロポキシレート化ネオペンチルグリコ
ール、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパ
ンまたはビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン
等のジアクリレートおよびジメタクリレートエステルで
ある。適当な多官能性脂肪族（メタ）アクリレートはヘ
キサン−２，４，６−トリオール、グリセロールまたは
１，１，１−トリメチロールプロパン、エトキシレート
化もしくはプロポキシレート化グリセロールまたは１，
１，１−トリメチロールプロパンのトリアクリレートお
よびトリメタクリレートエステル、およびトリエポキシ
ド化合物、通常上記トリオールのトリグリシジルエーテ
ルを（メタ）アクリル酸と反応させることにより得られ
るヒドロキシ基含有トリ（メタ）アクリレートである。
ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ビス（トリ
メチロール）プロパンテトラアクリレート、ペンタエリ
トリトールモノヒドロキシトリ（メタ）アクリレートま
たはジペンタエリトリトールモノヒドロキシペンタ（メ
タ）アクリレートを使用することもできる。適当な芳香
族ジ−およびトリ（メタ）アクリレートは、２価または
３価フェノール、典型的にはレゾルシノール、ハイドロ
キノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，
４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）スルホン、１，１，２，２−テトラキス（４
−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、エトキシレート化もしく
はプロポキシレート化２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパンおよび２，２−ビス（３，５−ジブロ
モ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンのジ−またはト
リグリシジルエーテルならびに３個のヒドロキシル基を
含むフェノールまたはクレゾールノボラックと、（メ
タ）アクリル酸との反応生成物である。ウレタンアクリ
レートまたはウレタンメタクリレートを使用することも
可能である。これらのウレタン（メタ）アクリレートは
当業者に公知であり、そして通常ヒドロキシル末端ポリ
ウレタンとアクリル酸またはメタクリル酸とを反応させ
て相当するウレタン（メタ）アクリレートを得るか、ま
たはイソシアネート末端プレポリマーとヒドロキシアル
キル（メタ）アクリレートとを反応させてウレタン（メ
タ）アクリレートを得ることによる公知方法で調製でき
る。適当な方法は特にＥＰ−Ａ１１４９８２号および同
１３３９０８号に開示されている。そのような（メタ）
アクリレートの分子量は通常４００ないし１００００、
好ましくは５００ないし７０００の範囲である。成分
ｂ）として使用される（メタ）アクリレートは公知化合
物であり、そしていくつかは例えばサルトマー社(SARTO
MER Company)から市販されている。
【００１１】新規組成物の成分ｃ）は以下の化合物：ア
リルアクリレート、アリルメタクリレート、メチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−
プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）ア
クリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘ
キシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−デシル（メタ）アクリレートおよびｎ−ドデシ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−および３−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）ア
クリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート
および２−または３−エトキシプロピル（メタ）アクリ
レート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２−
（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、シクロ
ヘキシルメタクリレート、２−フェノシキエチル（メ
タ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートお
よびイソデシルアクリレート；およびモノ−Ｎ−ビニル
化合物はＮ−ビニルピロリドンまたはＮ−ビニルカプロ
ラクタムである。そのような生成物は同様に公知であ
り、そしてそしていくつかは例えばサルトマー社から市
販されている。成分ｃ）としての使用に適当な化合物は
好ましくはＭW ５０−３００を有する。新規組成物の成
分ｃ）は好ましくはモノ−Ｎ−ビニル化合物であり、さ
らに好ましくはＮ−ビニルピロリドンである。
リルアクリレート、アリルメタクリレート、メチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−
プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）ア
クリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘ
キシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−デシル（メタ）アクリレートおよびｎ−ドデシ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−および３−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）ア
クリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート
および２−または３−エトキシプロピル（メタ）アクリ
レート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２−
（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、シクロ
ヘキシルメタクリレート、２−フェノシキエチル（メ
タ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートお
よびイソデシルアクリレート；およびモノ−Ｎ−ビニル
化合物はＮ−ビニルピロリドンまたはＮ−ビニルカプロ
ラクタムである。そのような生成物は同様に公知であ
り、そしてそしていくつかは例えばサルトマー社から市
販されている。成分ｃ）としての使用に適当な化合物は
好ましくはＭW ５０−３００を有する。新規組成物の成
分ｃ）は好ましくはモノ−Ｎ−ビニル化合物であり、さ
らに好ましくはＮ−ビニルピロリドンである。
【００１２】適当に照射された場合にフリーラジカルを
形成するあらゆるタイプの光開始剤が新規組成物の成分
ｄ）として使用され得る。典型的な公知光開始剤はベン
ゾイン、例えばベンゾイン、ベンゾインエーテル例えば
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル
およびベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフ
ェニルエーテルおよびベンゾインアセテート等、アセト
フェノン、例えばアセトフェノン、２，２−ジメトキシ
アセトフェノンおよび１，１−ジクロロアセトフェノン
等、ベンジル、ベンジルケタール例えばベンジルジメチ
ルケタールおよびベンジルジエチルケタール等、アント
ラキノン、例えば２−メチルアントラキノン、２−エチ
ルアントラキノン、２−第三ブチルアントラキノン、１
−クロロアントラキノンおよび２−アミルアントラキノ
ン、トリフェニルホスフィン、ベンゾイルホスフィンオ
キシド、例えば２，４，６−トリメチルベンゾイルジフ
ェニルホスフィンオキシド(Luzirin TPO) 、ベンゾフェ
ノン例えばベンゾフェノンおよび４，４’−ビス（Ｎ，
Ｎ’−ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、チオキサント
ンおよびキサントン、アクリジン誘導体、フェナジン誘
導体、キノキサリン誘導体または１−フェニル−１，２
−プロパンジオン、２−Ｏ−ベンゾイルオキシム、１−
アミノフェニルケトンまたは１−ヒドロキシフェニルケ
トン例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケト
ン、フェニル１−ヒドロキシイソプロピルケトンおよび
４−イソプロピルフェニル１−ヒドロキシイソプロピル
ケトンであり、それら全てが公知化合物である。放射線
源としてのＨｅＣｄレーザーと組み合わせて通常使用さ
れる特に適当な光開始剤はアセトフェノン、便宜的には
２，２−ジアルコキシベンゾフェノンおよび１−ヒドロ
キシフェニルケトン、例えば１−ヒドロキシシクロヘキ
シルフェニルケトンまたは２−ヒドロキシイソプロピル
フェニルケトン（＝２−ヒドロキシ−２，２−ジメチル
アセトフェノン）である。１−ヒドロキシシクロヘキシ
ルフェニルケトンが特に好ましい。アルゴンイオンレー
ザーを照射させる場合に通常使用される別の類の光開始
剤ｄ）はベンジルケタール、典型的にはベンジルジメチ
ルケタールである。好ましくは光開始剤はα−ヒドロキ
シフェニルケトン、ベンジルジメチルケタールまたは
２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィ
ンオキシドまたはこれら開始剤の混合物である。適当な
もう一つの類の光開始剤ｄ）は、化学線を吸収し、そし
てアクリレートの重合を開始し得るフリーラジカルを生
成することができるイオン性染料カウンターイオン化合
物からなる。イオン性染料カウンターイオン化合物を含
有する新規組成物は４００−７００ｎｍの調節可能な波
長内の可視光を用いて上記方法でより多様に硬化させ得
る。イオン性染料カウンターイオン化合物およびそれら
の作用機構は、例えばＥＰ−Ａ−２２３５８７号および
米国特許第４７５１１０２号、同４７７２５３０号およ
び同４７７２５４１号から公知である。適当なイオン性
染料カウンターイオン化合物の典型例はアニオン性染料
ヨウ素イオン錯体、アニオン性染料ピリリウムイオン錯
体、そして特に次式：
形成するあらゆるタイプの光開始剤が新規組成物の成分
ｄ）として使用され得る。典型的な公知光開始剤はベン
ゾイン、例えばベンゾイン、ベンゾインエーテル例えば
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル
およびベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフ
ェニルエーテルおよびベンゾインアセテート等、アセト
フェノン、例えばアセトフェノン、２，２−ジメトキシ
アセトフェノンおよび１，１−ジクロロアセトフェノン
等、ベンジル、ベンジルケタール例えばベンジルジメチ
ルケタールおよびベンジルジエチルケタール等、アント
ラキノン、例えば２−メチルアントラキノン、２−エチ
ルアントラキノン、２−第三ブチルアントラキノン、１
−クロロアントラキノンおよび２−アミルアントラキノ
ン、トリフェニルホスフィン、ベンゾイルホスフィンオ
キシド、例えば２，４，６−トリメチルベンゾイルジフ
ェニルホスフィンオキシド(Luzirin TPO) 、ベンゾフェ
ノン例えばベンゾフェノンおよび４，４’−ビス（Ｎ，
Ｎ’−ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、チオキサント
ンおよびキサントン、アクリジン誘導体、フェナジン誘
導体、キノキサリン誘導体または１−フェニル−１，２
−プロパンジオン、２−Ｏ−ベンゾイルオキシム、１−
アミノフェニルケトンまたは１−ヒドロキシフェニルケ
トン例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケト
ン、フェニル１−ヒドロキシイソプロピルケトンおよび
４−イソプロピルフェニル１−ヒドロキシイソプロピル
ケトンであり、それら全てが公知化合物である。放射線
源としてのＨｅＣｄレーザーと組み合わせて通常使用さ
れる特に適当な光開始剤はアセトフェノン、便宜的には
２，２−ジアルコキシベンゾフェノンおよび１−ヒドロ
キシフェニルケトン、例えば１−ヒドロキシシクロヘキ
シルフェニルケトンまたは２−ヒドロキシイソプロピル
フェニルケトン（＝２−ヒドロキシ−２，２−ジメチル
アセトフェノン）である。１−ヒドロキシシクロヘキシ
ルフェニルケトンが特に好ましい。アルゴンイオンレー
ザーを照射させる場合に通常使用される別の類の光開始
剤ｄ）はベンジルケタール、典型的にはベンジルジメチ
ルケタールである。好ましくは光開始剤はα−ヒドロキ
シフェニルケトン、ベンジルジメチルケタールまたは
２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィ
ンオキシドまたはこれら開始剤の混合物である。適当な
もう一つの類の光開始剤ｄ）は、化学線を吸収し、そし
てアクリレートの重合を開始し得るフリーラジカルを生
成することができるイオン性染料カウンターイオン化合
物からなる。イオン性染料カウンターイオン化合物を含
有する新規組成物は４００−７００ｎｍの調節可能な波
長内の可視光を用いて上記方法でより多様に硬化させ得
る。イオン性染料カウンターイオン化合物およびそれら
の作用機構は、例えばＥＰ−Ａ−２２３５８７号および
米国特許第４７５１１０２号、同４７７２５３０号およ
び同４７７２５４１号から公知である。適当なイオン性
染料カウンターイオン化合物の典型例はアニオン性染料
ヨウ素イオン錯体、アニオン性染料ピリリウムイオン錯
体、そして特に次式：
【化１５】 （式中、Ｄ+ はカチオン性染料を表し、そしてＲ8 、Ｒ
9 、Ｒ10およびＲ11は互いに独立してアルキル基、アリ
ール基、アルカリール基、アリル基、アルアルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、脂肪環状もしくは飽和も
しくは不飽和複素環式基を表す）で表されるカチオン性
染料ポレートアニオン化合物である。置換基Ｒ8 ないし
Ｒ11の好ましい意味はＥＰ−Ａ−２２３５８７号に見出
されるであろう。光開始剤を有効量、すなわち組成物の
全量に基づいて約０．１ないし１０重量％の量で添加す
ることは慣用の操作である。レーザービームが通常使用
されるステレオリソグラフ法のために新規組成物が使用
される場合、光開始剤のタイプおよび濃度により混合物
の吸収能力を、通常のレーザー速度での硬化深さが約
０．１ないし２．５ｍｍとなるように調節することが重
要である。新規組成物はまた、異なる波長の発光系の放
射線に対する異なる感度のその他の光開始剤を含有して
もよい。そのような光開始剤の包含は、異なる波長の発
光系を放射するＵＶ／ＶＩＳ光源のより良い利用をもた
らす。これらのその他の光開始剤を選択すること、およ
び均一な最適吸収が使用される発光系に対して生じるよ
うな濃度でそれらの開始剤を使用することが有利であ
る。新規組成物中の光開始剤ｄ）は好ましくは１−ヒド
ロキシフェニルケトン、特に好ましくは１−ヒドロキシ
シクロヘキシルフェニルケトンである。
9 、Ｒ10およびＲ11は互いに独立してアルキル基、アリ
ール基、アルカリール基、アリル基、アルアルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、脂肪環状もしくは飽和も
しくは不飽和複素環式基を表す）で表されるカチオン性
染料ポレートアニオン化合物である。置換基Ｒ8 ないし
Ｒ11の好ましい意味はＥＰ−Ａ−２２３５８７号に見出
されるであろう。光開始剤を有効量、すなわち組成物の
全量に基づいて約０．１ないし１０重量％の量で添加す
ることは慣用の操作である。レーザービームが通常使用
されるステレオリソグラフ法のために新規組成物が使用
される場合、光開始剤のタイプおよび濃度により混合物
の吸収能力を、通常のレーザー速度での硬化深さが約
０．１ないし２．５ｍｍとなるように調節することが重
要である。新規組成物はまた、異なる波長の発光系の放
射線に対する異なる感度のその他の光開始剤を含有して
もよい。そのような光開始剤の包含は、異なる波長の発
光系を放射するＵＶ／ＶＩＳ光源のより良い利用をもた
らす。これらのその他の光開始剤を選択すること、およ
び均一な最適吸収が使用される発光系に対して生じるよ
うな濃度でそれらの開始剤を使用することが有利であ
る。新規組成物中の光開始剤ｄ）は好ましくは１−ヒド
ロキシフェニルケトン、特に好ましくは１−ヒドロキシ
シクロヘキシルフェニルケトンである。
【００１３】所望する場合、慣用の添加剤ｅ）が本発明
の組成物に添加されてもよく、典型的には安定剤例えば
ＵＶ安定剤、重合阻害剤、スリップ剤、湿潤剤、流れ調
整剤、増感剤、沈殿防止剤、界面活性剤、染料、顔料ま
たは充填剤を挙げることができる。
の組成物に添加されてもよく、典型的には安定剤例えば
ＵＶ安定剤、重合阻害剤、スリップ剤、湿潤剤、流れ調
整剤、増感剤、沈殿防止剤、界面活性剤、染料、顔料ま
たは充填剤を挙げることができる。
【００１４】本発明組成物は公知方法、通常個々の成分
を予備混合し、次にこれらの予備混合物をブレンドする
か、または全ての成分を慣用装置、例えば攪拌容器中
で、好ましくは光を排除し室温またはわずかに高められ
た温度でブレンドすることにより調製され得る。
を予備混合し、次にこれらの予備混合物をブレンドする
か、または全ての成分を慣用装置、例えば攪拌容器中
で、好ましくは光を排除し室温またはわずかに高められ
た温度でブレンドすることにより調製され得る。
【００１５】新規感光性組成物は化学線、典型的には電
子線、Ｘ線、ＵＶまたはＶＩＳ光、すなわち２８０−６
５０ｎｍの波長範囲の電磁気または粒子放射線での照射
により重合され得る。特に適当な光源はＨｅＣｄ、アル
ゴンまたは窒素レーザー光ならびに金属蒸気および多様
な振動数を有するＮｄＹＡＧレーザーである。当業者
は、選択された各々の光源のための適当な光開始剤が選
択されなければならず、そして必要ならば増感されなけ
ればならないことを知っているであろう。重合化組成物
中への放射線の透過の深さおよび加工速度が吸収係数お
よび光開始剤の濃度に直接関連することが見出されてい
る。ステレオリソグラフィーにおいて、最高数の生成フ
リーラジカルを生じ、そして重合されるべき組成物中へ
の透過の最高深さを可能にする光開始剤を使用すること
が好ましい。従って、本発明は、上記本発明の新規組成
物に化学線を照射することからなる該組成物の重合方法
に関する。生成したポリマーはコーティング化合物、フ
ォトレジストまたは接着剤として通常使用され得る。
子線、Ｘ線、ＵＶまたはＶＩＳ光、すなわち２８０−６
５０ｎｍの波長範囲の電磁気または粒子放射線での照射
により重合され得る。特に適当な光源はＨｅＣｄ、アル
ゴンまたは窒素レーザー光ならびに金属蒸気および多様
な振動数を有するＮｄＹＡＧレーザーである。当業者
は、選択された各々の光源のための適当な光開始剤が選
択されなければならず、そして必要ならば増感されなけ
ればならないことを知っているであろう。重合化組成物
中への放射線の透過の深さおよび加工速度が吸収係数お
よび光開始剤の濃度に直接関連することが見出されてい
る。ステレオリソグラフィーにおいて、最高数の生成フ
リーラジカルを生じ、そして重合されるべき組成物中へ
の透過の最高深さを可能にする光開始剤を使用すること
が好ましい。従って、本発明は、上記本発明の新規組成
物に化学線を照射することからなる該組成物の重合方法
に関する。生成したポリマーはコーティング化合物、フ
ォトレジストまたは接着剤として通常使用され得る。
【００１６】新規組成物のポリエステル成分ａ）が、放
射線硬化性組成物を形成するために使用される慣用の
（メタ）アクリレートと非常に容易に相溶することは予
期し得なかった。さらに、固体形態で得られたポリエス
テルはまた、相当する（メタ）アクリレート組成物中に
容易に溶解する。驚くべきことに、新規組成物はまた高
い感光性を有する。
射線硬化性組成物を形成するために使用される慣用の
（メタ）アクリレートと非常に容易に相溶することは予
期し得なかった。さらに、固体形態で得られたポリエス
テルはまた、相当する（メタ）アクリレート組成物中に
容易に溶解する。驚くべきことに、新規組成物はまた高
い感光性を有する。
【００１７】本発明はさらに、新規液体組成物の層の全
表面または予め決められたパターンにＵＶ／ＶＩＳ光源
で照射して、照射領域内で層を所望の層厚に固化し、次
いで該固化層上に新規組成物の新しい層を形成し、全表
面または予め決められたパターンに同様にして照射し、
そしてこのようにしてコーティングと照射とを繰り返す
ことにより互いに接着する多数の固化層から三次元物品
を形成することからなる、新規液体組成物からリソグラ
フ法、特にステレオリソグラフィーにより三次元物品を
製造する方法に関する。この方法において、レーザー
光、好ましくはコンピュータ制御されたレーザー光を照
射源として使用することが好ましい。新規組成物がコー
ティング化合物として使用されるならば、透明で硬い被
膜が木、紙、金属、セラミックまたはその他の表面に得
られる。コーティング厚は非常に広範囲を大きく変化し
得、そして約１μｍないし約１ｍｍであってよい。印刷
回路板または印刷板のためのレリーフ画像が、通常適当
な波長のコンピュータ制御レーザー光によるか、または
フォトマスクおよび適当な光源を用いて新規組成物から
製造され得る。新規組成物のその他の用途は光硬化性接
着剤としてである。光重合化層、特に互いに接着する多
数の固化層から形成される三次元物品の形態で光重合化
層を製造するために新規組成物を使用することが好まし
い。
表面または予め決められたパターンにＵＶ／ＶＩＳ光源
で照射して、照射領域内で層を所望の層厚に固化し、次
いで該固化層上に新規組成物の新しい層を形成し、全表
面または予め決められたパターンに同様にして照射し、
そしてこのようにしてコーティングと照射とを繰り返す
ことにより互いに接着する多数の固化層から三次元物品
を形成することからなる、新規液体組成物からリソグラ
フ法、特にステレオリソグラフィーにより三次元物品を
製造する方法に関する。この方法において、レーザー
光、好ましくはコンピュータ制御されたレーザー光を照
射源として使用することが好ましい。新規組成物がコー
ティング化合物として使用されるならば、透明で硬い被
膜が木、紙、金属、セラミックまたはその他の表面に得
られる。コーティング厚は非常に広範囲を大きく変化し
得、そして約１μｍないし約１ｍｍであってよい。印刷
回路板または印刷板のためのレリーフ画像が、通常適当
な波長のコンピュータ制御レーザー光によるか、または
フォトマスクおよび適当な光源を用いて新規組成物から
製造され得る。新規組成物のその他の用途は光硬化性接
着剤としてである。光重合化層、特に互いに接着する多
数の固化層から形成される三次元物品の形態で光重合化
層を製造するために新規組成物を使用することが好まし
い。
【００１８】
【実施例】以下の実施例において本発明をさらに詳細に
説明する。 Ｉ．ポリエステル（成分ａ）の製造 ポリエステルＩ グリシジルメタクリレート２．５ｇ（０．０１７６モ
ル）を乾燥丸底フラスコ中に窒素雰囲気下で入れる。次
に無水フタル酸２．６４ｇ（０．０１７８モル）および
１−メチルイミダゾール２８．８ｍｇ（０．３５ミリモ
ル）をこれも窒素雰囲気下で入れる。ニトロベンゼン
０．１ｇおよび乾燥蒸留トルエン１０ｍｌを添加した
後、エポキシ基が完全に反応するまで混合物を８０℃で
攪拌する。３０時間の反応時間の後、生成物をエーテル
で沈殿させ、次いでアセトン／エーテル（１：１）から
再び沈殿させ、そして乾燥させると白色粉末が得られ
る。 収量：２．７ｇ（理論量の５４％）； Ｍn ＝４０００，Ｍw ＝８４００
説明する。 Ｉ．ポリエステル（成分ａ）の製造 ポリエステルＩ グリシジルメタクリレート２．５ｇ（０．０１７６モ
ル）を乾燥丸底フラスコ中に窒素雰囲気下で入れる。次
に無水フタル酸２．６４ｇ（０．０１７８モル）および
１−メチルイミダゾール２８．８ｍｇ（０．３５ミリモ
ル）をこれも窒素雰囲気下で入れる。ニトロベンゼン
０．１ｇおよび乾燥蒸留トルエン１０ｍｌを添加した
後、エポキシ基が完全に反応するまで混合物を８０℃で
攪拌する。３０時間の反応時間の後、生成物をエーテル
で沈殿させ、次いでアセトン／エーテル（１：１）から
再び沈殿させ、そして乾燥させると白色粉末が得られ
る。 収量：２．７ｇ（理論量の５４％）； Ｍn ＝４０００，Ｍw ＝８４００
【００１９】ポリエステルＩＩ ポリエステルＩ製造の操作に従って、以下の成分を乾燥
丸底フラスコ中窒素雰囲気下で混合する： フェニルグリシジルエーテル ２０．０ｇ （０．１３
３モル） グリシジルメタクリレート １．８９ｇ（０．０１
３３モル） 無水フタル酸 ２１．６５ｇ（０．１４
６モル） １−メチルイミダゾール ０．２４ｇ（０．００
２９モル） トルエン ４０ｍｌ ニトロベンゼン ０．８４ｇ 溶液を窒素雰囲気下８０℃で２４時間攪拌する。非常に
粘性の溶液を次に塩化メチレン１００ｍｌに溶解させ、
生成物をエーテル５００ｍｌで沈殿させる。油状黄色生
成物を塩化メチレン／エーテル（１：１）から再び沈殿
させ、そして乾燥させると白色粉末が得られる。 収量：２１．０ｇ（理論量の４８％）； Ｍn ＝１１８００，Ｍw ＝１４４００； Ｔg ＝４８−５６℃； 二重結合価：０．３当量／ｋｇ
丸底フラスコ中窒素雰囲気下で混合する： フェニルグリシジルエーテル ２０．０ｇ （０．１３
３モル） グリシジルメタクリレート １．８９ｇ（０．０１
３３モル） 無水フタル酸 ２１．６５ｇ（０．１４
６モル） １−メチルイミダゾール ０．２４ｇ（０．００
２９モル） トルエン ４０ｍｌ ニトロベンゼン ０．８４ｇ 溶液を窒素雰囲気下８０℃で２４時間攪拌する。非常に
粘性の溶液を次に塩化メチレン１００ｍｌに溶解させ、
生成物をエーテル５００ｍｌで沈殿させる。油状黄色生
成物を塩化メチレン／エーテル（１：１）から再び沈殿
させ、そして乾燥させると白色粉末が得られる。 収量：２１．０ｇ（理論量の４８％）； Ｍn ＝１１８００，Ｍw ＝１４４００； Ｔg ＝４８−５６℃； 二重結合価：０．３当量／ｋｇ
【００２０】ポリエステルＩＩＩ ポリエステルＩ製造の操作に従って、以下の成分を乾燥
丸底フラスコ中窒素雰囲気下で混合する： フェニルグリシジルエーテル ２０．０ｇ （０．１３
３モル） グリシジルアクリレート １．７０ｇ（０．０１
３３モル） 無水フタル酸 ２１．６５ｇ（０．１４
６モル） １−メチルイミダゾール ０．２４ｇ（０．００
２９モル） トルエン ４０ｍｌ ニトロベンゼン ０．８４ｇ 溶液を窒素雰囲気下８０℃で２４時間攪拌する。生成物
をエーテルで沈殿させ、アセトン／エーテル（１：１）
から再び沈殿させ、そして乾燥させると白色粉末が得ら
れる。 収量：３２．２ｇ（理論量の７７．４％）； Ｍn ＝６５００，Ｍw ＝１１４００； 二重結合価：０．４当量／ｋｇ
丸底フラスコ中窒素雰囲気下で混合する： フェニルグリシジルエーテル ２０．０ｇ （０．１３
３モル） グリシジルアクリレート １．７０ｇ（０．０１
３３モル） 無水フタル酸 ２１．６５ｇ（０．１４
６モル） １−メチルイミダゾール ０．２４ｇ（０．００
２９モル） トルエン ４０ｍｌ ニトロベンゼン ０．８４ｇ 溶液を窒素雰囲気下８０℃で２４時間攪拌する。生成物
をエーテルで沈殿させ、アセトン／エーテル（１：１）
から再び沈殿させ、そして乾燥させると白色粉末が得ら
れる。 収量：３２．２ｇ（理論量の７７．４％）； Ｍn ＝６５００，Ｍw ＝１１４００； 二重結合価：０．４当量／ｋｇ
【００２１】ポリエステルＩＶ ポリエステルＩ製造の操作に従って、以下の成分を乾燥
丸底フラスコ中窒素雰囲気下で混合する： ブチルオキシラン １３．３ｇ （０．１３
３モル） グリシジルアクリレート ８．４５ｇ（０．０６
６モル） グルタル酸無水物 ２３．９６ｇ（０．２１
モル） １−メチルイミダゾール ０．３２ｇ（０．００
４モル） トルエン ５０ｍｌ ニトロベンゼン ０．５ｇ 溶液を窒素雰囲気下８０℃で２４時間攪拌する。次いで
溶媒をロータリーエバポレータで除去し、残渣をエーテ
ルで洗浄し、そして乾燥させると淡黄色液体樹脂が得ら
れる。 収量：３５ｇ（理論量の７５％）； Ｍn ＝１６００，Ｍw ＝２１００
丸底フラスコ中窒素雰囲気下で混合する： ブチルオキシラン １３．３ｇ （０．１３
３モル） グリシジルアクリレート ８．４５ｇ（０．０６
６モル） グルタル酸無水物 ２３．９６ｇ（０．２１
モル） １−メチルイミダゾール ０．３２ｇ（０．００
４モル） トルエン ５０ｍｌ ニトロベンゼン ０．５ｇ 溶液を窒素雰囲気下８０℃で２４時間攪拌する。次いで
溶媒をロータリーエバポレータで除去し、残渣をエーテ
ルで洗浄し、そして乾燥させると淡黄色液体樹脂が得ら
れる。 収量：３５ｇ（理論量の７５％）； Ｍn ＝１６００，Ｍw ＝２１００
【００２２】ポリエステルＶ ポリエステルＩ製造の操作に従って、以下の成分を乾燥
丸底フラスコ中窒素雰囲気下で混合する： フェニルグリシジルエーテル ３０．０ｇ （０．２モ
ル） グリシジルアクリレート １２．８ｇ （０．１モ
ル） ヘキサヒドロフタル酸無水物 ４８．６ｇ （０．３１
モル） １−メチルイミダゾール ０．４８ｇ（０．００
６モル） トルエン ６０ｍｌ ニトロベンゼン ０．９２ｇ 溶液を窒素雰囲気下８０℃で２４時間攪拌する。生成物
をエーテルで沈殿させ、塩化メチレン／エーテル（１：
１）から再び沈殿させ、そして乾燥させるとベージュ色
粉末が得られる。 収量：５２．３ｇ（理論量の５７．４％）； Ｍn ＝１８００，Ｍw ＝２８００
丸底フラスコ中窒素雰囲気下で混合する： フェニルグリシジルエーテル ３０．０ｇ （０．２モ
ル） グリシジルアクリレート １２．８ｇ （０．１モ
ル） ヘキサヒドロフタル酸無水物 ４８．６ｇ （０．３１
モル） １−メチルイミダゾール ０．４８ｇ（０．００
６モル） トルエン ６０ｍｌ ニトロベンゼン ０．９２ｇ 溶液を窒素雰囲気下８０℃で２４時間攪拌する。生成物
をエーテルで沈殿させ、塩化メチレン／エーテル（１：
１）から再び沈殿させ、そして乾燥させるとベージュ色
粉末が得られる。 収量：５２．３ｇ（理論量の５７．４％）； Ｍn ＝１８００，Ｍw ＝２８００
【００２３】ポリエステルＶＩ ポリエステルＩ製造の操作に従って、以下の成分を乾燥
丸底フラスコ中窒素雰囲気下で混合する： ブチルグリシジルエーテル ３９．７ｇ （０．３０
５モル） グリシジルアクリレート １９．５３ｇ（０．１５
モル） グルタル酸無水物 ５５．０ｇ （０．４８
モル） １−メチルイミダゾール ０．７３ｇ（０．００
９モル） トルエン １１０ｍｌ ニトロベンゼン １．１５ｇ 溶液を窒素雰囲気下８０℃で２０時間攪拌する。生成物
をＮａＨＣＯ3 の５％水溶液で抽出し、そして有機相を
真空下で濃縮すると、粘性の黄色液体が得られる。 収量：５０．３ｇ（理論量の４４％）； Ｍn ＝５３０，Ｍw ＝７００
丸底フラスコ中窒素雰囲気下で混合する： ブチルグリシジルエーテル ３９．７ｇ （０．３０
５モル） グリシジルアクリレート １９．５３ｇ（０．１５
モル） グルタル酸無水物 ５５．０ｇ （０．４８
モル） １−メチルイミダゾール ０．７３ｇ（０．００
９モル） トルエン １１０ｍｌ ニトロベンゼン １．１５ｇ 溶液を窒素雰囲気下８０℃で２０時間攪拌する。生成物
をＮａＨＣＯ3 の５％水溶液で抽出し、そして有機相を
真空下で濃縮すると、粘性の黄色液体が得られる。 収量：５０．３ｇ（理論量の４４％）； Ｍn ＝５３０，Ｍw ＝７００
【００２４】ポリエステルＶＩＩ ブチルグリシジルエーテル１３．０２ｇ（０．１モル）
をグルタル酸無水物１３．７ｇ（０．１２モル）および
コハク酸二ナトリウム塩０．１６ｇ（０．００１モル）
と窒素雰囲気下で混合する。混合物を窒素雰囲気下で１
２０℃まで加熱し、そしてこの温度で２０時間攪拌す
る。反応生成物（褐色粘性液体）を塩化メチレンに溶解
させ、そして溶液をＮａＨＣＯ3 の５％水溶液で抽出す
る。有機相を真空下で濃縮すると、黄色液体が得られ
る。 収量：２５．３ｇ（理論量の９４．７％）； Ｍn ＝７６０，Ｍw ＝１０００； ＣＯＯＨ末端基含量：１．４６当量／ｋｇ このカルボキシル末端ポリエステル９．０ｇ（ＣＯＯＨ
０．０１３当量）、グリシジルアクリレート３．６６ｇ
（０．０２８６モル）、テトラエチルアンモニウムブロ
ミド０．０９ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．０３２ｇ
およびトルエン２５ｍｌを８０℃まで加熱する。エポキ
シ価が一定になるまで溶液を攪拌する。生成物をヘキサ
ンから沈殿させる。 収量：５．３ｇ（理論量の４９％）； Ｍn ＝９２３，Ｍw ＝２３００； 二重結合価：１．６８当量／ｋｇ
をグルタル酸無水物１３．７ｇ（０．１２モル）および
コハク酸二ナトリウム塩０．１６ｇ（０．００１モル）
と窒素雰囲気下で混合する。混合物を窒素雰囲気下で１
２０℃まで加熱し、そしてこの温度で２０時間攪拌す
る。反応生成物（褐色粘性液体）を塩化メチレンに溶解
させ、そして溶液をＮａＨＣＯ3 の５％水溶液で抽出す
る。有機相を真空下で濃縮すると、黄色液体が得られ
る。 収量：２５．３ｇ（理論量の９４．７％）； Ｍn ＝７６０，Ｍw ＝１０００； ＣＯＯＨ末端基含量：１．４６当量／ｋｇ このカルボキシル末端ポリエステル９．０ｇ（ＣＯＯＨ
０．０１３当量）、グリシジルアクリレート３．６６ｇ
（０．０２８６モル）、テトラエチルアンモニウムブロ
ミド０．０９ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．０３２ｇ
およびトルエン２５ｍｌを８０℃まで加熱する。エポキ
シ価が一定になるまで溶液を攪拌する。生成物をヘキサ
ンから沈殿させる。 収量：５．３ｇ（理論量の４９％）； Ｍn ＝９２３，Ｍw ＝２３００； 二重結合価：１．６８当量／ｋｇ
【００２５】ポリエステルＶＩＩＩ ブチルグリシジルエーテル１３．０２ｇ（０．１モル）
をヘキサヒドロフタル酸無水物１８．４８ｇ（０．１２
モル）およびコハク酸二ナトリウム塩０．１６ｇ（０．
００１モル）と窒素雰囲気下で混合する。混合物を窒素
雰囲気下で１４０℃まで加熱し、そしてこの温度で３４
時間攪拌する。反応生成物を塩化メチレンに溶解させ、
そしてエーテル３００ｍｌで沈殿させる。沈殿物を乾燥
させると白色粉末が得られる。 収量：１１．６ｇ（理論量の３４．６％）； Ｍn ＝４５００，Ｍw ＝７２００； ＣＯＯＨ末端基含量：０．３５当量／ｋｇ このカルボキシル末端ポリエステル９．０ｇ（ＣＯＯＨ
０．０３１当量）、グリシジルアクリレート０．９ｇ
（０．００７モル）、テトラエチルアンモニウムブロミ
ド０．０９ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．０３２ｇお
よびトルエン２５ｍｌを９０℃まで加熱する。エポキシ
価が一定になるまで溶液を攪拌する。生成物をヘキサン
から沈殿させる。 収量：６．３ｇ（理論量の６７％）； Ｍn ＝３０００，Ｍw ＝９０００； 二重結合価：０．２３当量／ｋｇ
をヘキサヒドロフタル酸無水物１８．４８ｇ（０．１２
モル）およびコハク酸二ナトリウム塩０．１６ｇ（０．
００１モル）と窒素雰囲気下で混合する。混合物を窒素
雰囲気下で１４０℃まで加熱し、そしてこの温度で３４
時間攪拌する。反応生成物を塩化メチレンに溶解させ、
そしてエーテル３００ｍｌで沈殿させる。沈殿物を乾燥
させると白色粉末が得られる。 収量：１１．６ｇ（理論量の３４．６％）； Ｍn ＝４５００，Ｍw ＝７２００； ＣＯＯＨ末端基含量：０．３５当量／ｋｇ このカルボキシル末端ポリエステル９．０ｇ（ＣＯＯＨ
０．０３１当量）、グリシジルアクリレート０．９ｇ
（０．００７モル）、テトラエチルアンモニウムブロミ
ド０．０９ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．０３２ｇお
よびトルエン２５ｍｌを９０℃まで加熱する。エポキシ
価が一定になるまで溶液を攪拌する。生成物をヘキサン
から沈殿させる。 収量：６．３ｇ（理論量の６７％）； Ｍn ＝３０００，Ｍw ＝９０００； 二重結合価：０．２３当量／ｋｇ
【００２６】ポリエステルＩＸ 乾燥丸底フラスコ中、ブチルグリシジルエーテル１３．
０２ｇ（０．１モル）をヘキサヒドロフタル酸無水物１
５．４１ｇ（０．１モル）、コハク酸二ナトリウム塩
０．１６ｇ（０．００１モル）およびニトロベンゼン
０．３ｇと窒素雰囲気下で混合する。混合物を窒素雰囲
気下で８０℃まで加熱し、そしてこの温度で２４時間攪
拌する。次いでグリシジルアクリレート６．４ｇ（０．
０５モル）を添加し、そして攪拌をさらに２４時間続け
る。生成物を引続きヘキサンから沈殿させ、次にメチレ
ン／メキサン（１：１）から再び沈殿させると、薄褐色
の粘性樹脂が得られる。 Ｍn ＝６５００，Ｍw ＝２９５００； 二重結合価：０．８７当量／ｋｇ
０２ｇ（０．１モル）をヘキサヒドロフタル酸無水物１
５．４１ｇ（０．１モル）、コハク酸二ナトリウム塩
０．１６ｇ（０．００１モル）およびニトロベンゼン
０．３ｇと窒素雰囲気下で混合する。混合物を窒素雰囲
気下で８０℃まで加熱し、そしてこの温度で２４時間攪
拌する。次いでグリシジルアクリレート６．４ｇ（０．
０５モル）を添加し、そして攪拌をさらに２４時間続け
る。生成物を引続きヘキサンから沈殿させ、次にメチレ
ン／メキサン（１：１）から再び沈殿させると、薄褐色
の粘性樹脂が得られる。 Ｍn ＝６５００，Ｍw ＝２９５００； 二重結合価：０．８７当量／ｋｇ
【００２７】ポリエステルＸ ポリエチレングリコール２０００（ＯＨ０．０２５当
量）２５ｇを乾燥ジオキサン３０ｍｌ中に溶解させる。
次いで、トルエン中のナトリウムの３０％懸濁液４．５
ｇを添加し、そして混合物を室温で１時間攪拌する。こ
の混合物を窒素雰囲気下で濾過する。濾液に無水フタル
酸１８．５ｇ（０．１２５モル）、フェニルグリシジル
エーテル９．３８ｇ（０．０６２５モル）、グリシジル
アクリレート８．０ｇ（０．０６２５モル）およびニト
ロベンゼン０．４ｇを添加し、そして混合物を窒素雰囲
気下８０℃で２４時間攪拌する。生成物をエーテルで沈
殿させ、そして塩化メチレン／ヘキサン（１：１）から
再び沈殿させる。 Ｍn ＝２９６０，Ｍw ＝５０７０
量）２５ｇを乾燥ジオキサン３０ｍｌ中に溶解させる。
次いで、トルエン中のナトリウムの３０％懸濁液４．５
ｇを添加し、そして混合物を室温で１時間攪拌する。こ
の混合物を窒素雰囲気下で濾過する。濾液に無水フタル
酸１８．５ｇ（０．１２５モル）、フェニルグリシジル
エーテル９．３８ｇ（０．０６２５モル）、グリシジル
アクリレート８．０ｇ（０．０６２５モル）およびニト
ロベンゼン０．４ｇを添加し、そして混合物を窒素雰囲
気下８０℃で２４時間攪拌する。生成物をエーテルで沈
殿させ、そして塩化メチレン／ヘキサン（１：１）から
再び沈殿させる。 Ｍn ＝２９６０，Ｍw ＝５０７０
【００２８】ポリエステルＸＩ 登録商標Desmophen 1600 U（線状ポリオール，バイエル
社製）２５ｇ（ＯＨ０．０５当量）を乾燥ジオキサン２
５ｍｌ中に溶解させる。次いで、トルエン中のナトリウ
ムの３０％懸濁液４．５ｇを添加し、そして透明溶液が
形成されるまで混合物を室温で攪拌する。次に、無水フ
タル酸２９．６２ｇ（０．２モル）、フェニルグリシジ
ルエーテル１５．０２ｇ（０．１モル）、グリシジルア
クリレート１２．８１ｇ（０．１モル）およびニトロベ
ンゼン０．８ｇを添加し、そして混合物を窒素雰囲気下
８０℃で４８時間攪拌する。生成物を塩化メチレン中に
溶解させ、そしてエーテルで沈殿させる。 収量：４４．５ｇ（理論量の４８％）； Ｍn ＝３２００，Ｍw ＝１２１００ 二重結合価：０．８８当量／ｋｇ
社製）２５ｇ（ＯＨ０．０５当量）を乾燥ジオキサン２
５ｍｌ中に溶解させる。次いで、トルエン中のナトリウ
ムの３０％懸濁液４．５ｇを添加し、そして透明溶液が
形成されるまで混合物を室温で攪拌する。次に、無水フ
タル酸２９．６２ｇ（０．２モル）、フェニルグリシジ
ルエーテル１５．０２ｇ（０．１モル）、グリシジルア
クリレート１２．８１ｇ（０．１モル）およびニトロベ
ンゼン０．８ｇを添加し、そして混合物を窒素雰囲気下
８０℃で４８時間攪拌する。生成物を塩化メチレン中に
溶解させ、そしてエーテルで沈殿させる。 収量：４４．５ｇ（理論量の４８％）； Ｍn ＝３２００，Ｍw ＝１２１００ 二重結合価：０．８８当量／ｋｇ
【００２９】ポリエステルＸＩＩ フェニルグリシジルエーテルをブチルグリシジルエーテ
ル１３．０２ｇ（０．１モル）に代えてポリエステルＸ
Ｉ製造の操作を繰り返す。生成物を塩化メチレン／ヘキ
サン（１：１）から再び沈殿させる。 収量：５４．３５ｇ（理論量の６７．６％）； Ｍn ＝１８００，Ｍw ＝２５００ 二重結合価：０．８９当量／ｋｇ
ル１３．０２ｇ（０．１モル）に代えてポリエステルＸ
Ｉ製造の操作を繰り返す。生成物を塩化メチレン／ヘキ
サン（１：１）から再び沈殿させる。 収量：５４．３５ｇ（理論量の６７．６％）； Ｍn ＝１８００，Ｍw ＝２５００ 二重結合価：０．８９当量／ｋｇ
【００３０】ポリエステルＸＩＩＩ ポリテトラヒドロフラン１０００ ２５ｇ（ＯＨ０．０
５当量）を乾燥トルエン２００ｍｌ中に溶解させる。次
いで、トルエン中のナトリウムの３０％懸濁液３．８３
ｇを添加し、そして透明溶液が形成されるまで混合物を
室温で１時間攪拌する。次に、無水フタル酸３７．０２
ｇ（０．２５モル）、フェニルグリシジルエーテル１
８．８ｇ（０．１２５モル）、グリシジルアクリレート
１５．９８ｇ（０．１２５モル）およびニトロベンゼン
１ｇを添加し、そして混合物を窒素雰囲気下８０℃で４
８時間攪拌する。生成物をヘキサンで沈殿させる。 収量：７５．３ｇ（理論量の７８％）； Ｍn ＝２８００，Ｍw ＝３９００
５当量）を乾燥トルエン２００ｍｌ中に溶解させる。次
いで、トルエン中のナトリウムの３０％懸濁液３．８３
ｇを添加し、そして透明溶液が形成されるまで混合物を
室温で１時間攪拌する。次に、無水フタル酸３７．０２
ｇ（０．２５モル）、フェニルグリシジルエーテル１
８．８ｇ（０．１２５モル）、グリシジルアクリレート
１５．９８ｇ（０．１２５モル）およびニトロベンゼン
１ｇを添加し、そして混合物を窒素雰囲気下８０℃で４
８時間攪拌する。生成物をヘキサンで沈殿させる。 収量：７５．３ｇ（理論量の７８％）； Ｍn ＝２８００，Ｍw ＝３９００
【００３１】ポリエステルＸＩＶ ポリエステルＩ製造の操作に従って、以下の成分を乾燥
丸底フラスコ中窒素雰囲気下で混合する： フェニルグリシジルエーテル ２０．０ｇ （０．１３
３モル） グリシジルメタクリレート ９．３８ｇ（０．０６
６モル） 無水フタル酸 ２９．４５ｇ（０．１９
９モル） １−メチルイミダゾール ０．３２ｇ（０．００
４モル） トルエン ５０ｍｌ ニトロベンゼン １．１４ｇ 溶液を窒素雰囲気下８０℃で２４時間攪拌する。非常に
粘性の溶液を次に塩化メチレン１００ｍｌに溶解させ、
生成物をエーテル５００ｍｌで沈殿させる。油状黄色生
成物を塩化メチレン／エーテル（１：１）から再び沈殿
させ、そして乾燥させると白色粉末が得られる。 収量：４０．５ｇ（理論量の６７．５％）； Ｍn ＝１０７００，Ｍw ＝１４２００； 二重結合価：０．８当量／ｋｇ
丸底フラスコ中窒素雰囲気下で混合する： フェニルグリシジルエーテル ２０．０ｇ （０．１３
３モル） グリシジルメタクリレート ９．３８ｇ（０．０６
６モル） 無水フタル酸 ２９．４５ｇ（０．１９
９モル） １−メチルイミダゾール ０．３２ｇ（０．００
４モル） トルエン ５０ｍｌ ニトロベンゼン １．１４ｇ 溶液を窒素雰囲気下８０℃で２４時間攪拌する。非常に
粘性の溶液を次に塩化メチレン１００ｍｌに溶解させ、
生成物をエーテル５００ｍｌで沈殿させる。油状黄色生
成物を塩化メチレン／エーテル（１：１）から再び沈殿
させ、そして乾燥させると白色粉末が得られる。 収量：４０．５ｇ（理論量の６７．５％）； Ｍn ＝１０７００，Ｍw ＝１４２００； 二重結合価：０．８当量／ｋｇ
【００３２】ポリエステルＸＶ ポリエステルＩ製造の操作に従って、以下の成分を乾燥
丸底フラスコ中窒素雰囲気下で混合する： ブチルオキシラン １３．３ｇ （０．１３
３モル） グリシジルアクリレート ８．５１ｇ（０．０６
６モル） ヘキサヒドロフタル酸無水物 ２９．４５ｇ（０．２１
モル） １−メチルイミダゾール ０．３２ｇ（０．００
４モル） トルエン ５０ｍｌ ニトロベンゼン ０．６０ｇ 溶液を窒素雰囲気下８０℃で２４時間攪拌する。生成物
をＮａＨＣＯ3 の５％水溶液で抽出し、そして有機相を
真空下で濃縮すると、粘性の淡黄色樹脂が得られる。 収量：５０．２ｇ（理論量の９０．７％）； Ｍn ＝１３３０，Ｍw ＝１８４０
丸底フラスコ中窒素雰囲気下で混合する： ブチルオキシラン １３．３ｇ （０．１３
３モル） グリシジルアクリレート ８．５１ｇ（０．０６
６モル） ヘキサヒドロフタル酸無水物 ２９．４５ｇ（０．２１
モル） １−メチルイミダゾール ０．３２ｇ（０．００
４モル） トルエン ５０ｍｌ ニトロベンゼン ０．６０ｇ 溶液を窒素雰囲気下８０℃で２４時間攪拌する。生成物
をＮａＨＣＯ3 の５％水溶液で抽出し、そして有機相を
真空下で濃縮すると、粘性の淡黄色樹脂が得られる。 収量：５０．２ｇ（理論量の９０．７％）； Ｍn ＝１３３０，Ｍw ＝１８４０
【００３３】ＩＩ．三次元物品の製造 実施例１ 二重結合価０．８当量／ｋｇを有するポリエステルＸＩ
Ｖ ５ｇをＮ−ビニルピロリドン５ｇおよび１−ヒドロ
キシシクロヘキシルフェニルケトン（登録商標Irgacure
184, チバ−ガイギー社製）０．４ｇと４０℃で均一な
透明溶液が形成されるまで攪拌する。三次元物品はＨｅ
／Ｃｄレーザーを用いて製造される。レーザー硬化の後
（未処理物品）、これらの物品は以下の特性を有する： 弾性率：２−３Ｎ／ｍｍ2（ＤＩＮ５３３７１に準拠し
た弾性率；未処理強度）； 極限強度δmax ：１Ｎ／ｍｍ2（ＤＩＮ５３４５５）； 破断点伸びε：４１％（ＤＩＮ３５４５５）； 全硬化させるために、未処理物品にＵＶ／ＶＩＳ光を３
０分間照射する。得られた物品は以下の特性を有する： 弾性率：２３１Ｎ／ｍｍ2 ； 極限強度δmax ：１４Ｎ／ｍｍ2 ； 破断点伸びε：２８％
Ｖ ５ｇをＮ−ビニルピロリドン５ｇおよび１−ヒドロ
キシシクロヘキシルフェニルケトン（登録商標Irgacure
184, チバ−ガイギー社製）０．４ｇと４０℃で均一な
透明溶液が形成されるまで攪拌する。三次元物品はＨｅ
／Ｃｄレーザーを用いて製造される。レーザー硬化の後
（未処理物品）、これらの物品は以下の特性を有する： 弾性率：２−３Ｎ／ｍｍ2（ＤＩＮ５３３７１に準拠し
た弾性率；未処理強度）； 極限強度δmax ：１Ｎ／ｍｍ2（ＤＩＮ５３４５５）； 破断点伸びε：４１％（ＤＩＮ３５４５５）； 全硬化させるために、未処理物品にＵＶ／ＶＩＳ光を３
０分間照射する。得られた物品は以下の特性を有する： 弾性率：２３１Ｎ／ｍｍ2 ； 極限強度δmax ：１４Ｎ／ｍｍ2 ； 破断点伸びε：２８％
【００３４】実施例２ 二重結合価０．８当量／ｋｇを有するポリエステルＩＩ
３５ｇをポリエチレングリコール４００ジアクリレー
ト（登録商標ＳＲ３４４，サルトマー社製）３５ｇ、ト
リメチロールプロパントリアクリレート２５ｇおよび１
−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（登録商標
Irgacure 184, チバ−ガイギー社製）５ｇと４０℃で均
一な透明溶液が形成されるまで攪拌する。三次元物品は
Ｈｅ／Ｃｄレーザーを用いて製造される。レーザー硬化
の後（未処理物品）、これらの物品は以下の特性を有す
る： 弾性率：１７Ｎ／ｍｍ2（ＤＩＮ５３３７１に準拠した
弾性率；未処理強度）； 極限強度δmax ：３Ｎ／ｍｍ2（ＤＩＮ５３４５５）； 破断点伸びε：１６％（ＤＩＮ３５４５５）； 全硬化させるために、未処理物品にＵＶ／ＶＩＳ光を３
０分間照射する。得られた物品は以下の特性を有する： 弾性率：６５５Ｎ／ｍｍ2 ； 極限強度δmax ：２１Ｎ／ｍｍ2 ； 破断点伸びε：３％； ショアＤ硬度：７０
３５ｇをポリエチレングリコール４００ジアクリレー
ト（登録商標ＳＲ３４４，サルトマー社製）３５ｇ、ト
リメチロールプロパントリアクリレート２５ｇおよび１
−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（登録商標
Irgacure 184, チバ−ガイギー社製）５ｇと４０℃で均
一な透明溶液が形成されるまで攪拌する。三次元物品は
Ｈｅ／Ｃｄレーザーを用いて製造される。レーザー硬化
の後（未処理物品）、これらの物品は以下の特性を有す
る： 弾性率：１７Ｎ／ｍｍ2（ＤＩＮ５３３７１に準拠した
弾性率；未処理強度）； 極限強度δmax ：３Ｎ／ｍｍ2（ＤＩＮ５３４５５）； 破断点伸びε：１６％（ＤＩＮ３５４５５）； 全硬化させるために、未処理物品にＵＶ／ＶＩＳ光を３
０分間照射する。得られた物品は以下の特性を有する： 弾性率：６５５Ｎ／ｍｍ2 ； 極限強度δmax ：２１Ｎ／ｍｍ2 ； 破断点伸びε：３％； ショアＤ硬度：７０
【００３５】実施例３−１３ 実施例１に記載された一般的操作に従って、配合物を表
１に示した成分から調製し、そして成形物品に加工し、
実施例１および２に記載の条件下で評価する。表１中の
量は適当な配合物の全重量に基づく重量％で示されてい
る。成形物品の特性を表２に示す。
１に示した成分から調製し、そして成形物品に加工し、
実施例１および２に記載の条件下で評価する。表１中の
量は適当な配合物の全重量に基づく重量％で示されてい
る。成形物品の特性を表２に示す。
【表１】
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マックス フンツィッカー スイス国 3186 デュディンゲン カッ セラルシュトラーセ ８ (56)参考文献 特開 昭49−20292（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−36925（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−145111（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) G03F 7/027 B29C 67/00 C08G 63/00 G03F 7/032
Claims (12)
- 【請求項１】ａ）次式Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩ 〔式中、 Ｒ1 は−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−基の除去後のジカルボン酸の環
状無水物の基を表し、該基は炭素原子数１ないし２２の
アルキル基、炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル
基、炭素原子数３ないし６のアルケニル基、炭素原子数
６ないし１０のアリール基、ハロゲン原子により、また
は−Ｏ−もしくは−ＣＯ−Ｏ−により中断された炭素原
子数１ないし２２のアルキル基により置換されていても
よく、 Ｒ2 は水素原子、未置換もしくはハロゲン置換された炭
素原子数１ないし２２のアルキル基、炭素原子数５ない
し１０のシクロアルキル基、炭素原子数７ないし１２の
アルアルキル基、炭素原子数６ないし１０のアリール基
または次式：−ＣＨ2 −Ｏ−Ｒ5 もしくは−ＣＨ2 −Ｏ
−ＣＯ−Ｒ5 （式中、Ｒ5 は炭素原子数１ないし２２の
アルキル基、炭素原子数５もしくは６のシクロアルキル
基または炭素原子数６ないし１０のアリール基を表す）
で表される基を表し、 Ｒ3 は水素原子を表すか、またはＲ2 およびＲ3 は結合
している炭素原子と一緒になってシクロペンチレン基ま
たはシクロヘキシレン基を表し、 Ｒ4 は不飽和末端基およびカルボキシル基またはエーテ
ル基を有する炭素原子数４ないし１２の基を表し、 Ａは単官能性または多官能性低分子または高分子カルボ
キシレートまたはアルコレートを表し、 ｘは０ないし１００の整数を表し、 ｎは２ないし１５０の整数を表し、そしてｚは１ないし
４の整数を表す〕で表されるポリエステル５ないし９５
重量％、 ｂ）液体多官能性脂肪族、環状脂肪族または芳香族（メ
タ）アクリレート１０ないし９０重量％、 ｃ）５００以下の分子量を有するモノ（メタ）アクリレ
ートまたはモノ−Ｎ−ビニル化合物０ないし７０重量
％、 ｄ）光開始剤０．１ないし１０重量％、および ｅ）場合により慣用の添加剤０ないし１０重量％、から
なる感光性組成物。 - 【請求項２】 式Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩ中のＲ1 が次
式： （式中Ｒ6 は水素原子、炭素原子数１ないし２２のアル
キル基、炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、
炭素原子数３ないし６のアルケニル基、炭素原子数６な
いし１０のアリール基、ハロゲン原子または−Ｏ−もし
くは−ＣＯ−Ｏ−により中断された炭素原子数１ないし
２２のアルキル基を表す）で表される基を表す請求項１
記載の感光性組成物。 - 【請求項３】 式Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩ中のＲ2 が水素
原子、メチル基、ｎ−ブチル基、Ｈ3 Ｃ−（ＣＨ2 ）3
−Ｏ−ＣＨ2 −または次式： で表される基を表すか、またはＲ2 およびＲ3 が一緒に
なった場合、未置換またはＲ6 置換されたテトラメチレ
ン基を形成し、Ｒ6 が請求項２で定義されたものと同じ
意味を表す請求項１記載の感光性組成物。 - 【請求項４】 式Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩ中のＲ4 が次
式： で表される基を表す請求項１記載の感光性組成物。 - 【請求項５】 Ａが−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2 ）y −ＣＯ−
Ｏ−または−Ｏ−（ＣＨ2 ）y −Ｏ−（式中、ｙは２な
いし２０の整数を表す）で表される基を表すか、または
Ａが線状または分岐ポリエチレングリコールまたはポリ
プロピレングリコール、またはこれら２種のグリコール
のコポリマー、またはカルボキシル末端ポリエステルか
ら誘導された基を表す請求項１記載の感光性組成物。 - 【請求項６】 置換基Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 お
よびＡならびにｘ、ｎおよびｚが請求項１で定義された
ものと同じ意味を表す請求項１記載の式ＩＩまたはＩＩ
Ｉで表されるポリエステル。 - 【請求項７】 成分ｂ）がジ（メタ）アクリレートおよ
びトリ（メタ）アクリレートである請求項１記載の感光
性組成物。 - 【請求項８】 成分ｃ）がＮ−ビニルピロリドンである
請求項１記載の感光性組成物。 - 【請求項９】 成分ｄ）が１−ヒドロキシシクロヘキシ
ルフェニルケトンである請求項１記載の感光性組成物。 - 【請求項１０】 請求項１記載の感光性組成物に化学線
を照射することからなる請求項１記載の感光性組成物の
重合方法。 - 【請求項１１】 請求項１記載の感光性組成物の層の全
表面または予め決められたパターンにＵＶ／ＶＩＳ光源
で照射して、照射領域内で層を所望の層厚に固化し、次
いで該固化層上に前記組成物の新しい層を形成し、全表
面または予め決められたパターンに同様にして照射し、
そしてこのようにしてコーティングと照射とを繰り返す
ことにより互いに接着する多数の固化層から三次元物品
を形成することからなる、請求項１記載の感光性組成物
からリソグラフ法により三次元物品を製造する方法。 - 【請求項１２】 光重合化層、特に、互いに接着する多
数の固化層から形成される三次元物品の形態にある光重
合化層の製造のために請求項１記載の感光性組成物を使
用する方法。
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