CN101166772A - 以间苯二酚为基础的曼尼希碱 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可由间苯二酚、甲醛以及三亚乙基四胺和/或四亚乙基五胺制备的曼尼希碱。此外还公开了其制备方法以及其用作胺反应性化合物的固化剂。所述的曼尼希碱特别适合作为粘合剂的固化组分。

Description

以间苯二酚为基础的曼尼希碱
技术领域
本发明涉及曼尼希碱的制备和应用领域。
技术背景
曼尼希碱类已经早已为人熟知并已经用于反应性系统的固化剂组分。使用苯酚类制备。然而，苯酚(羟基苯)作为起始原料有很大的缺点，即由此制备的曼尼希碱还包含部分未反应的苯酚。由于苯酚的毒性，以苯酚为基础的曼尼希碱对于很多市场领域是不能使用的。因此，已经付出很大的努力来制备无苯酚的曼尼希碱。这样开发出并商业化了例如以壬基苯酚或对叔丁基苯酚或腰果酚为基础的曼尼希碱。
曼尼希碱主要用作环氧树脂的促进剂或用作环氧树脂和聚氨酯的固化剂。W0 00/15687描述了例如通过曼尼希碱与胺的胺交换制备的曼尼希碱促进剂。
制备已知的曼尼希碱的方法的费用很高并难于进行，当应该尽可能阻止形成高分子量缩聚产物时，尤其如此。这样，例如EP-A-1 475411公开了制备以间苯甲酚或3，5-二甲苯酚和聚胺为基础的曼尼希碱的两步制备方法，其中优选应用叔胺。同样EP-A-1 475公开了曼尼希碱的两步制备方法，其中用苯酚如间苯甲酚、3，5-二甲苯酚或间苯二酚与聚胺优选在应用叔胺的情况下制备所述的曼尼希碱。然而这样的两步方法结合了额外的费用并使曼尼希碱生产成本提高。
发明内容
因此，本发明的目的在于，提供新的曼尼希碱以及制备方法，该方法不含苯酚，并可以通过简化的方法制备。
令人惊讶地表明，可以通过特别选择现有技术中已知的聚胺和苯酚类化合物制备根据权利要求1的曼尼希碱来解决这个目的。所述的曼尼希碱可由便宜的、简单易获得的原料通过简单的制备方法来制备。它们的特点是特别是在低温时与胺反应性化合物的优异的固化行为。
本发明的其它方面在其它独立权利要求中描述。本发明由从属权利要求可得出其它有利的实施方案。
实施本发明的途径
本发明涉及可由间苯二酚、甲醛和/或三亚乙基四胺和/或四亚乙基五胺制备的曼尼希碱。
商业上可买到广泛的不同纯度的间苯二酚(CAS-Nr，[108-46-3])。间苯二酚与其它的二羟基苯-异构体邻苯二酚和氢醌相比尤其是以较低的毒性(德国水污染等级WGK 1比2或3或瑞士污染等级3比2)而闻名。尤其表明，间苯二酚相比于这些苯酚和其它的苯酚类如苯酚、苯甲酚或二甲苯酚的不同异构体令人惊讶地非常适合用于制备曼尼希碱。
甲醛可以专业人员通常已知的形式直接应用或应用可裂解出甲醛的化合物。优选甲醛是低聚甲醛或甲醛水溶液的形式。特别优选甲醛水溶液。
此外，将三亚乙基四胺和/或四亚乙基五胺用于制备根据本发明的曼尼希碱。商业上不仅可广泛买到三亚乙基四胺(TETA)(CAS登记号.[112-24-3])(3，6-二氮杂辛烷-1，8-二胺)，还可买到四亚乙基五胺(TEPA)(CAS登记号.[112-57-2])(3，6，9-三氮杂十一烷-1，11-二胺)且是成本非常有利的。它们尤其是以工业质量提供和使用。优选这样的工业质量。专业人员已知这样的工业质量的TETA和TEPA不是纯的均匀的化学物质。基于它们的制备方法，它们包含其它物质和异构体。认为
主要形成的这类物质和异构体是，
在TETA中：
-N，N′-双-(2-氨乙基)哌嗪(BisAEP或DiAEP)(CAS登记号.[6531-38-0])
-哌嗪基乙基乙二胺(PEEDA)(CAS登记号.[24028-46-4])
-三(2-氨乙基)胺(NTEA或NTE)(CAS登记号.[4097-89-6])
或在TEPA中：
-4-氨乙基三亚乙基四胺(AETETA)(CAS登记号.[31295-46-2])
-氨乙基哌嗪基乙基乙二胺(ABPEEDA)(CAS登记号.[31295-54-2])
-哌嗪基乙基二亚乙基三胺(PEDETA)(CAS登记号.[31295-49-5])。
其它化合物和异构体形成的量太少，然而除了上述明确提到的化合物外它们的总和为基于工业TETA或TEPA的重量在含量上小于3重量％。可以使用TETA和TEPA的混合物或只是TETA或只是TEPA。
两种聚胺TETA和TEPA都具有高N/C比例并因此可以利用小分子并因此少量地掺入氨基量。
由间苯二酚、甲醛和TETA和/或TEPA制备的曼尼希碱优选具有在800和1100mg/gKOH之间，尤其是在900和1000mg/gKOH之间的范围内，优选在950和1000mg/gKOH之间的范围内的胺值。可以制备不再具有可测量量的未转化的间苯二酚的曼尼希碱。
本发明的另一方面涉及制备所述的曼尼希碱。
为此将间苯二酚、三亚乙基四胺和/或四亚乙基五胺与甲醛在低于25℃的温度下进行反应。尤其是将甲醛在搅拌和冷却下，在低于25℃，尤其是低于15℃的温度下，加入到间苯二酚和三亚乙基四胺和/或四亚乙基五胺的预混合物中。优选逐份进行添加，尤其是滴加。在加入甲醛之前，将间苯二酚/[TETA和/或TEPA]的预混合物优选预先加热到约80℃的温度以便间苯二酚溶解并再冷却。已表明，有利的是预混合物还包含溶剂，特别是醇类，优选甲醇，以便间苯二酚更好地溶解并使粘度降低并在与甲醇反应之前加入。尤其有利的是溶剂在开始时即在制备预混合物时已经完全应用了。在滴加甲醛后，优选将反应混合物加热到一定温度并尤其是加热到约95℃的温度并同时设定典型的0.6到0.9bar的低真空。这种情况下，蒸馏出在甲醛中掺入的水和生成的水以及任选应用的溶剂。因此，应用的溶剂有利地这样选择，即在这样的温度和压力下易于蒸馏出来。
表明特别有利的是，曼尼希碱还可以在不存在附加的叔胺情况下制备，所述的叔胺在工业的三亚乙基四胺和/或工业的四亚乙基五胺中已经不存在。
间苯二酚比甲醛比TETA和TEPA总和的摩尔比例尤其是1∶1.5-2.5∶2.5-3.5。经证明1∶约2∶约3这样的比例是特别有利的。
这样形成的曼尼希碱优选不含有未转化的间苯二酚，即在曼尼希碱中不存在可测量量的间苯二酚，并具有在800和1100mg/gKOH之间、尤其是在900和1000mg/gKOH的范围内、优选在950和1000mg/gKOH之间的范围内的胺值。
曼尼希碱可以原样地使用或在组合物中使用。
曼尼希碱特别适合作为具有至少两个胺反应性官能团的胺反应性物质的固化剂。特别是可考虑缩水甘油醚-和/或异氰酸酯基作为这样的胺反应性官能团。
在一个实施方案中，具有至少两个胺反应性官能团的胺反应性物质是二缩水甘油醚。尤其是，它是双酚A、双酚F或双酚A/F的二缩水甘油醚。这样的二缩水甘油醚特别优选是所谓的液体树脂，尤其是可在市场上以商品名为Araldite GY 250、Araldite PY 304、Araldite GY 282(Huntsman)或D.E.R 331(Dow)买到的。
在另一个实施方案中，具有至少两个胺反应性官能团的胺反应性物质是多异氰酸酯或具有至少两个异氰酸酯基的预聚物。1，6-亚己基二异氰酸酯(HDI)、2，2，4和2，4，4-三甲基-1，6-亚己基二异氰酸酯(TMDI)、1 异氰酸基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸基甲基-环己烷(＝异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)、2，4和2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)以及4，4′-，2，4′和2，2′二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)特别适合作为多异氰酸酯。作为具有至少两个异氰酸酯基的预聚物尤其是可由至少一种上述的多异氰酸酯和至少一种多元醇得到的这样的预聚物。具有至少两个OH-基、特别是2或3个OH-基的聚氧化亚烷基多元醇或聚酯多元醇适合作为多元醇。
通过将具有至少两个胺反应性官能团的胺反应性物质与根据本发明的曼尼希碱混合，发生曼尼希碱的胺官能团与胺反应性物质的胺反应性官能团的反应并接着发生固化。
因此本发明还包含由第一种组分K1和第二种组分K2组成的双组分组合物。第一种组分包含至少一种具有至少两个能与胺反应的官能团的胺反应性化合物。第二种组分K2包含至少一种如前面已经描述的曼尼希碱。适合作为至少具有两个能与胺反应的官能团的胺反应性化合物的化合物已经在前面描述了。
第一种组分K1有利地包含多种胺反应性化合物。这样尤其推荐应用一种高粘度和一种低粘度的胺反应性化合物。作为低粘度的胺反应性化合物特别优选所谓的反应性稀释剂。
第二种组分K2可以除了包含曼尼希碱以外还包含其它胺类。在此，特别是包含脂族或环脂族胺类，优选异佛尔酮二胺(IPDA)。此外，组分K2可以优选包含TETA或TEPA。所述的附加的胺类可以已经加入到最后的曼尼希碱中或只在配制组分K2时加入。
两种组分K1和K2可以在需要时包含专业人员已知的其它成分。这样的其它成分尤其是填料、增塑剂、溶剂、催化剂和/或添加剂。
适用作填料的尤其是炭黑，白垩、尤其是涂层白垩、砂子、硅酸盐、轻型填料如陶瓷珠或玻璃珠、尤其优选空陶瓷珠或空玻璃珠、热解硅石、粉煤灰。
尤其优选非VOC“挥发性有机化合物”类这样的溶剂。特别优选高沸点的烃类。
作为增塑剂的尤其是邻苯二甲酸酯和己二酸酯，尤其是邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)和己二酸二辛酯(DOA)。
这样的双组分的组合物可以广泛使用。尤其优选用作粘合剂或密封材料，尤其是作为结构粘合剂。因为已经表明，借助根据本发明的曼尼希碱可获得的特性尤其是粘合剂领域特别需要的。
尤其已经表明，尤其是低温时能够获得高固化速率并且即使固化在低温条件下发生，即室温时，也可以达到高玻璃化转变温度(Tg)。这对于环氧树脂组合物特别重要，因为至今为了获得高Tg而使用的不含曼尼希碱的胺固化剂如以异佛尔酮二胺为基础的固化剂，就必须或者在高温即60℃以上转化或者在室温固化后，必须对此使用二次热处理，即随后加热到60℃以上的温度。
此外，用不含曼尼希碱的胺固化剂转化的环氧树脂经常出现这样的问题，即固化保持在所谓的β阶段且只有通过随后加热才可能实现最终强度。此外，这样的不含曼尼希碱的胺固化剂在低于10℃尤其是低于5℃的温度时不能固化或很难固化。可以通过根据本发明的曼尼希碱克服现有技术的这些缺点。尤其是在室温固化后可以达到80℃以上的玻璃化转变温度，而不必二次热处理。此外，这样的组合物还在低温，尤其是在10℃以下，优选在-10℃和5℃之间固化。
对于所有的应用，尤其从生态和劳动卫生学方面来说，重要的是使用根据本发明的曼尼希碱可以提供不含苯酚以及不含其它苯酚类化合物并优选还不含即不再包含可测量量的未转化的间苯二酚的固化剂组分。
在将所述的双组分组合物的组分K1和K2混合后，将粘合剂施涂到基材表面并与另一个基材表面结合。固化的组合物作为粘合层，能够传递形成的复合体的两个基材表面之间的力。
由于其特性，双组分组合物特别适合作为地上建筑和地下工程以及工业中的结构粘合剂。
例如，这样的双组分组合物，尤其是双组分环氧树脂组合物，即其中组分K1包含二缩水甘油醚，可以用作粘合纤维加强复合材料的粘合剂。对此说明性的例子是在建筑物如桥梁加固时对碳纤维-薄片的粘合。
此外，根据本发明的双组分组合物，尤其是双组分环氧树脂组合物可以用作制备纤维加强复合材料的塑料基质。这样可以例如将碳纤维或玻璃纤维置于双组分组合物内并可以以固化状态用作纤维复合材料，例如以薄片形。
同样可以将例如纤维织物或纤维铺置物借助双组分组合物，尤其是借助双组分环氧树脂组合物施涂于建筑物上，并与建筑物一起形成纤维加强复合材料。
实施例
制备曼尼希碱
a)有溶剂稀释
将1mol表1说明的苯类酚化合物，与3mol表1说明的工业质量的聚胺和90g甲醇一起在氮气下加入到反应容器中并在必要时加热到最高80℃，直至苯酚溶解。随后借助冰浴冷却到在2和13℃之间的温度。在搅拌下，随后在剧烈搅拌和冰浴冷却下滴加2mol甲醛(使用37％的甲醛水溶液)。将甲醛滴加完之后，在400mbar的压力下将温度缓慢升高到90℃。最后将真空提高到50mbar。获得的馏出物的量与使用和生成的甲醇和水的理论量的量相当。
表1.曼尼希碱的特性(苯酚类化合物的变体)
M1 参考M1 参考M2
苯酚类化合物 间苯二酚 3，5-二甲苯酚 间甲苯酚
质量，供应商 蒸馏的碎片Clariant(瑞士) 纯(Purum)Fluka(瑞士) ≥99％Fluka(瑞士)
聚胺 TETA TETA TETA
质量，供应商 工业质量Fluka(瑞士) 工业质量Fluka(瑞士) 工业质量Fluka(瑞士)
聚胺余量* 19.4±1％ 31.3±1.3％ 34.1±0.3％
苯酚类化合物余量* 0％** 12.52±1.3％ 15.11±0.05％
粘度[mPas] 29’100 348 206
胺值[mg/gKOH] 986 879 921
*三次测定的平均值，**检测极限低于0.05％
借助流变仪在20℃测量以锥/板(40mm的锥，300转/s或20mm的锥，50转/s)表示的粘度。借助GC/FID(Optima-5MS，60mg溶解于10ml乙酸乙酯中，载气He，在2-6mg/ml的浓度范围校准外部3点)测定聚胺的余量并借助HPLC/PDA(Varian，LiChrosphere 100 RP-18，洗脱水，乙腈(Acetonitil)，UV273Nm)测定苯酚类化合物的余量。
在瑞士Mettler公司的Memotritator DL-55上滴定测定胺值。
b)无溶剂稀释
将1mol间苯二酚，与1.7mol表2说明的工业质量的聚胺一起在氮气下加入反应容器中并加热到140℃，直至再无固体间苯二酚存在。随后借助冰浴冷却到90和80℃之间的温度，再次添加1.7mol表2说明的工业质量的聚胺，并冷却到在5℃和10℃之间的温度。在搅拌下，随后在剧烈搅拌和冰浴冷却下滴加2mol甲醛(使用37％的甲醛水溶液)。将甲醛滴加完之后，在400mbar的压力下将温度缓慢升高到150℃。最后将真空提高到50mbar。获得的馏出物的量与使用和生成的水的理论量的量相当。在M2和M3中每种情况下得到稳定的曼尼希碱，而用IPDA(参考例M3)和二亚乙基三胺(DETA)(参考例M4)作为聚胺的参考例发生凝胶化。
表2.曼尼希碱聚胺变体
M2 M3 参考例M3 参考例M4
苯酚类化合物 间苯二酚 间苯二酚 间苯二酚 间苯二酚
质量，供应商 蒸馏的碎片Clariant(瑞士) 蒸馏的碎片Clariant(瑞士) 蒸馏的碎片Clariant(瑞士) 蒸馏的碎片Clariant(瑞士)
聚胺 TETA TETA IPDA DETA
质量，供应商 工业质量Fluka(瑞士) 工业质量Fluka(瑞士) 工业质量Fluka(瑞士) ≥98％Fluka(瑞士)
用作固化剂
曼尼希碱用作环氧树脂组分K1的固化剂组分K2。环氧树脂组分或者由80重量％的双酚A的二缩水甘油醚(Araldite GY 250，Huntsman)和20重量％的己二醇二缩水甘油醚(AralditeDY-H，Huntsman，环氧值6.25 6.65)(K1-1)组成或者由85重量％的双酚A的二缩水甘油醚(AralditeGY 250，Huntsman)和15重量％的三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(AralditeDY-T/CH，Huntsman)(K1-2)组成。
通过将100g混合组分室温在烧杯中借助刮刀搅拌测定活化期。活化期说明开始凝胶化的那些时间。在室温固化1天后，根据ISO527使用5mm/min的测量速度在收缩-拉伸强度装置上测量拉伸强度(ZF(1d))和断裂伸长(BD(1D))。借助DSC(0-250℃，10℃/min)测量作为最大峰值的玻璃化转变温度。
表3.固化的组合物的特性
  Z1   参考例Z1   参考例Z2   Z2
  K1   K1-2   K1-2   K1-2   K1-1
  K2   M1   参考例1   参考例2   M3
  K1/K2[g/g]   80/20   80/20   80/20   80/20
  使用寿命[min]   18   22   20   29
  ZF(1d)[Mpa]   43.6   47.1   51.6   n.b.+
  BD(1d)[％]   1.4   1.6   1.8   n.b.+
  Tg[℃]   96   108   105   n.b.+
+n.b.＝未测定
用作粘合剂
使用组合物Z1和Z2将铝板以及不锈钢板粘合。粘合剂表现出良好的粘合性和粘合强度。
此外，作为固化剂组分K2的曼尼希碱M1与作为组分K1的以双酚A-二缩水甘油醚和环氧反应性稀释剂为基础的Sikadu-30的A-组分(可从Sika Schweiz AG买到)以1∶10的混合比例混合并将混凝土砖与混凝土表面粘合。粘合剂表现出良好的粘合性以及良好的粘合强度。

Claims (20)

1.可由间苯二酚、甲醛以及三亚乙基四胺和/或四亚乙基五胺制备的曼尼希碱。
2.根据权利要求1的曼尼希碱，其特征在于，间苯二酚∶甲醛∶(三亚乙基四胺+四亚乙基五胺)的摩尔比＝1∶1.5-2.5∶2.5-3.5，尤其是1∶约2∶约3。
3.根据权利要求1或2的曼尼希碱，其特征在于，三亚乙基四胺和/或四亚乙基五胺是工业质量的三亚乙基四胺和/或四亚乙基五胺。
4.根据上述权利要求中任一项的曼尼希碱，其特征在于，胺值在800和1100mg/gKOH之间，尤其是在900和1000mg/gKOH之间的范围内，优选在950和1000mg/gKOH之间的范围内。
5.根据上述权利要求中任一项的曼尼希碱，其特征在于，曼尼希碱不包含可测量量的未转化的间苯二酚。
6.制备根据权利要求1至5中任一项的曼尼希碱的方法，其特征在于，间苯二酚、三亚乙基四胺和/或四亚乙基五胺与甲醛在25℃以下的温度反应。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于，在不存在附加的叔胺情况下进行反应，所述的叔胺在工业级的三亚乙基四胺和/或四亚乙基五胺中已经不存在。
8.根据权利要求6或7的方法，其特征在于，在搅拌下将甲醛加入包含间苯二酚和三亚乙基四胺和/或四亚乙基五胺的预混物中。
9.根据权利要求6至8中任一项的方法，其特征在于，在与甲醛反应之前加入溶剂，尤其是醇类，优选甲醇。
10.根据权利要求6至9中任一项的方法，其特征在于，在与甲醛反应之后，蒸馏出水和任何溶剂。
11.双组分组合物，由包含至少一种具有至少两个能与胺反应的官能团的胺反应性化合物的第一种组分K1和包含至少一种根据权利要求1至5中任一项的曼尼希碱的第二种组分K2组成。
12.根据权利要求11的双组分组合物，其特征在于，第一种组分K1除了包含根据权利要求1至5中任一项的曼尼希碱以外，还包含另一种胺，尤其是脂族或环脂族胺，优选异佛尔酮二胺。
13.根据权利要求11或12的双组分组合物，其特征在于，在组分K1中，具有至少两个能与胺反应的官能团的胺反应性化合物是二缩水甘油醚，尤其是双酚A、双酚F或双酚A/F的二缩水甘油醚。
14.根据权利要求11或12的双组分组合物，其特征在于，在组分K1中，具有至少两个能与胺反应的官能团的胺反应性化合物是多异氰酸酯或是具有至少两个异氰酸酯基的预聚物。
15.根据权利要求11至14中任一项的双组分组合物用作粘合剂或密封材料，尤其是用作结构粘合剂的用途。
16.固化的组合物，其特征在于，所述的组合物通过将根据权利要求11至14中任一项的双组分组合物的两种组分K1和K2混合并固化来获得。
17.复合体，具有根据权利要求16的固化组合物作为粘合层。
18.根据权利要求1至5中任一项的曼尼希碱用作具有至少两个胺反应性官能团的胺反应性物质的固化剂的用途。
19.根据权利要求18的用途，其特征在于，具有至少两个胺反应性官能团的胺反应性物质是二缩水甘油醚，尤其是双酚A、双酚F或双酚A/F的二缩水甘油醚。
20.根据权利要求18的用途，其特征在于，具有至少两个胺反应性官能团的胺反应性物质是多异氰酸酯或是具有至少两个异氰酸酯基的预聚物。
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