JPS61270345A - 水中のインジウム又は及びガリウムの濃縮方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は水中のインジウム又は及びガリウムの濃縮方法
に関する。さらに詳しくは、特定の官能基を有するキレ
ート樹脂を用いて水中のインジウム又は及びガリウムを
選択的に濃縮する方法に関する。

〔従来の技術〕

現在インジウム又はガリウムは電子産業の発展に伴い、
ガリウム−リン、ガリウムーヒ素、インジウムリン、ガ
リウムーインジウムーヒ素−リン等の化合物半導体の原
料としてその需要が拡大している。

インジウム又はガリウムは種々の鉱石中に微量存在する
が、なかでもセン亜鉛鉱等の亜鉛鉱石中に多く存在し、
亜鉛製錬の中間副生物でインジウム、ガリウムが濃縮さ
れた亜鉛製錬残査、あるいは亜鉛浸出残査がインジウム
又はガリウムの原料となる。

しかしながらこれらの原料は、その中に含まれるインジ
ウム又はガリウムの含有量が数％以内で、しかもインジ
ウム又はガリウム以外の金属、例えば亜鉛、カドミウム
、ヒ素、鉄、アルミニウムその他の金属を多量に含み、
インジウム又はガリウムを選択的に回収するには困難を
伴う。

従来、これらの不純物を多量に含む原料を酸で溶解し、
インジウム又はガリウムを溶液とし、この溶液からイン
ジウム又はガリウムを選択的に回収又は濃縮する方法が
提案さ・れている。

例えば、囚インジウム又はガリウムを含有する溶液から
トリブチルホスフェート、ジ（２−ｘ　チルヘキシル）
ホスフェート等を用いて、インジウム又はガリウムを溶
媒抽出する方法、ｆＢｌインジウム又はガリウムを含有
する溶液をアミノカルボン酸基を有するキレート性イオ
ン交換樹脂に吸着し濃縮する方法（特開昭５９−１８６
６８６　）等がある。

〔従来技術の問題点〕

しかしながら人の溶媒抽出法には、抽出剤であるトリブ
チルホスフェート、ジ（２−エチルヘキシル）ホスフェ
ート等が再使用できず、経済性が悪く、又そこに用いる
水溶液中のインジウム又はガリウムの濃＆それ以外の金
属塩濃度及び共存塩の影響を受けて抽出率が低下したり
、あるいは抽出された水相に溶剤が混入する等の欠点が
ある。ＦＢ＋のキレート性イオン交換樹脂による方法は
、水相に溶剤が混入しない等の利点はあるものの、イン
ジウム又はガリウムの吸着にアミノカルボン酸基を有す
るキレート性イオン交換樹脂を用いており、この官能基
は共存塩の影響を強く受け、共存塩の存在下では吸着能
力が低下するとともに、インジウム又はガリウムとその
他の金属との選択性の差が少く、又ｐＨ２〜３以下の強
酸性下でのガリウム及びインジウムに対する吸着能力が
著しく低下する等の欠点を有する。

本発明は上記の点に着目しなされたもので、特定のキレ
ート樹脂を用いて水中に含まれるインジウム又は及びガ
リウムを吸着し濃縮することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは上記課題を解決するため鋭意研究した結果
、特定の樹脂母体を有し、かつアミノアルキレン燐酸基
またはその塩、イミノアルキレン燐酸基またはその塩、
アルキレン燐酸基またはその塩、燐酸基またはその塩あ
るいはアミドオキ゛　シム基のうち少なくとも１種を官
能基として有するキレート樹脂を用いることによってイ
ンジ′ウム又は及びガリウムを含有し、かつそれ以外の
金属及び塩類の共存する水からインジウム又は及びガリ
ウムを選択的に吸着し濃縮することができることを見出
し本発明を完成するに至った。

即ち本発明はインジウム又は及びガリウムを含有する水
をジビニルベンゼン系共重合体、エポキシ樹脂、フェノ
ール樹脂、レゾルシン樹脂、塩化ビニル樹脂のいずれか
を樹脂母体とし、かつアミノアルキレン燐酸基またはそ
の塩、イミノアルキレン燐酸基またはその塩、アルキレ
ン燐酸基またはその塩、燐酸基またはその塩あるいはア
ミドオキシム基のうち少なくとも１種を官能基とするキ
レート樹脂に接触せしめ、水中のインジウム又は及びガ
リウムを上記キレート樹脂に効率的に吸着せしめて濃縮
する水中のインジウム又は及びガリウムの濃縮方法であ
る。

本発明に用いるインジウム又は及びガリウムを含有する
水としては、各種製錬工程から産出されインジウム又は
及びガリウムを含有する浸出液、または精練残査の酸溶
解液、インジウム又はガリウム等の合金スクラップの酸
溶解液等が挙げられるが、これらに限定されない。

本発明において用いるキレート樹脂の樹脂母体としては
、ジビニルベンゼン系共重合体、エポキシ樹脂、レゾル
シン樹脂、フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂のいずれか
が用いられ、ジビニルヘンセン系共重合体としてはスチ
レンージビニルベンゼン共重合体、アクリル酸メチル−
ジビニルベンゼン共重合体、メタクリル酸メチルージビ
ニルヘンゼン共重合体、アクリロニトリル−ジビニルベ
ンゼン共重合体等が挙げられる。本発明におけるキレー
ト樹脂は上記樹脂のいずれかを樹脂母体トシ、かつアミ
ノアルキレン燐酸基、イミノアルキレン燐酸基、アルキ
レン燐酸基、燐酸基あるいはこれらの塩、例えばアルカ
リ金属塩、アルカリ土類金属塩等、またはアミドオキシ
ム基の少なくとも１種を官能基として有するキレート樹
脂であるが、特にスチレン−ジビニルベンゼン共重合体
等のジビニルベンゼン系共重合体を樹脂母体とし、かつ
アミノアルキレン燐酸基あるいはその塩と、イミノアル
キレン燐酸基あるいはその塩を官能基として有するキレ
ート樹脂を用いることが好ましく、インジウム又は及び
ガリウムを含有する水からインジウム又は及びガリウム
を選択的に効率良く吸着できるとともに、樹脂の繰り返
し使用が可能とな老。またこれらの官能基を有するキレ
ート樹脂はゲル型であるより多孔質型（ＭＲ型）である
ことが好ましい。それは処理水中に有機物が存在してい
る場合、ゲル型のキレート樹脂は金属の吸着能が低下す
るのに対し、ＭＲ型のキレート樹脂は吸着能が低下し難
く、かつ樹脂の再生時に起る体積変化による樹脂破砕の
損失が少ないためである。

上記キレート樹脂としては例えば、■スチレンージビニ
ルベンゼン共重合体にクロロメチルエーテルを反応せし
めてクロロメチル化した後、アンモニアあるいはエチレ
ンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンへ
キサミン等のポリアルキレンポリアミンを反応せしめて
１級または２級アミン基を導入し、しかる後ホルムアル
デヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒドと亜燐酸とを
作用せしめて上記１級あるいは２級アミ７基部分にアミ
ノアルキレン燐酸基あるいはイミノアルキレン燐酸基を
形成したキレート樹脂；■クロロメチル化シタスチレン
ージビニルベンゼン共重合体に塩化アルミニウムの存在
下に三塩化燐を作用せしめてジビニルベンゼンのベンゼ
ン核部分にメチレン燐酸基（あるいはメチレン燐酸基と
燐酸基）を形成したキレート樹脂；■塩化化工ニル樹脂
ポリアルキレンポリアミンを作用させて１級あるいは２
級アミノ基を導入した後、アルデヒドと亜燐酸とを作用
させてアミノ基部分にアミノアルキレン燐酸基あるいは
イミノアルキレン燐酸基を形成したキレート樹脂；■ア
クリル酸メチルージビニルベンゼン共重合体あるいはメ
タクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体のメチル
エステル基部分にポリアルキレンポリアミンを作用させ
た後、アルデヒドと亜燐酸とを作用させて上記メチルエ
ステル基部分に導入されたポリアルキレンポリアミンの
アミン基部分にアミノアルキレン燐酸基あるいはイミノ
アルキレン燐酸基を形成したキレート樹脂；■ポリアル
キレンポリアミンにアルデヒドと亜燐酸とを作用せしめ
てアミノアルキレン燐酸基あるいはイミノアルキレン燐
酸基を有する化合物を得、この化合物をアルデヒドの存
在下にフェノールあるいはレゾルシンと反応せしめて得
られるアミノアルキレン燐酸基あるいはイミノアルキレ
ン燐酸基を有し、フェノール樹脂あるいはレゾルシン樹
脂を樹脂母体とするキレート樹脂；■スチレンーシヒニ
ルベンゼン共重合体に塩化アルミニウムの存在下に三塩
化燐を作用せしめてベンゼン核に官能基として燐酸基を
導入したキレート樹脂；■あるいは上記■〜■の樹脂の
ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩やカルシ
ウム塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩；■ク
ロロメチル化したスチレン−ジビニルベンゼン共重合体
にアンモニアあるいはポリアルキレンポリアミンを反応
せしめた後、アクリロニトリルを反応せしめ更にヒドロ
キシルアミンを反応せしめてアミドオキシム基を導入し
たキレート樹脂；■アクリロニトリルージビニルベンゼ
ン共重合体にヒドロキシルアミンを反応せしめてアミド
オキシム基を導入したキレートＨ４脂：＠ｉポリアルキ
レンポリアミンにアクリロニトリルを反応せしめた後、
硬化剤とともにビスエポキシ化合物を反応せしめて硬化
させ、次いでヒドロキシルアミンを反応せしめて得られ
るアミドオキシム基を官能基として有し、エポキシ樹脂
を樹脂母体とするキレート樹脂等が挙げられる。

これらのキレート樹脂のうちでも上記■のキレート樹脂
が好ましく、特にクロロメチル化したスチレン−ジビニ
ルベンゼン共重合体にポリアルキレンポリアミンを反応
せしめた後、アルデヒドと亜燐酸とを作用せしめて１級
アミノ基、２級アミノ基部分に官能基としてアミノアル
キレン燐酸基、イミノアルキレン燐酸基を形成したキレ
ート樹脂が好ましい。

本発明においてインジウム又は及びガリウムを含有する
水（以下被処理水と称する）と上記キレート樹脂とを接
触せしめる方法としては、例えば被処理水中にキレート
樹脂を浸漬せしめるか、浸漬しさらに撹拌するバッチ方
式、キレート樹脂を充填したカラムに被処理水を通過せ
しめるカラム方式等が挙げられ、またカラム方式には一
過方式と循環方式があるがいずれの方式でもよく、さら
に通液方法として上向流、下向流のいずれの方法も採用
できる。またカラム方式においては、通液速度をＳｖｏ
、５〜１０でゆっくり通液し、被処理水中のインジウム
又は及びガリウムを吸着させる方法、５ＶＩＯ〜５０で
速く通液し吸着させる方法、あるいは被処理水を循環さ
せてインジウム又は及びガリウムを吸着させる方法等い
ずれにも用いることができる。

上記のようにしてキレート樹脂に吸着された被処理水中
のインジウム又は及びガリウムイオンは、該金属イオン
を吸着したキレート樹脂を溶離剤として１〜１２Ｎ１好
ましくは５〜８Ｎの塩酸、硝酸、燐酸等の酸を用いて処
理して溶離し、回収することができるが、特に塩酸を溶
離剤として用いることが好ましい。キレート樹脂に吸着
されたインジウム又は及びガリウムイオンの溶離剤によ
る溶離方法もバッチ方式、カラム方式のいずれでも良い
。カラム方式の場合、溶離剤の通液速度Ｓ　Ｖ　Ｏ，５
〜５でゆっくり通液するか溶離剤を循環させて溶離する
ことができる。また得られた溶離液を次の溶離剤として
再使用すれば、溶離液中のインジウム又は及びガリウム
イオン濃度を高めることができる。このようＩどしてキ
レート樹脂より溶離せしめ濃縮されたインジウム又は及
びガリウムイオンは、例えば電解等の方法によって金属
として回収することができる。またインジウム又は及び
ガリウムイオンを溶離した後のキレート樹脂は再び被処
理水中のインジウム又は及びガリウムイオンの吸着用と
して繰り返し用いることができる。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。

実施例１ スチレン９２　Ｗｔ　９６とジビニルベンゼン８Ｗｔ９
６ヲ懸濁重合して得られたスチレン−ジビニルベンゼン
共重合体よりなるＭＲ型の球状樹脂（１０〜６０メツシ
ユ）をエチレンジクロリド中で膨潤させ、無水塩化亜鉛
の存在下にクロロメチルエーテルを反応させ、上記球状
樹脂をクロロメチル化した（塩素含有率：　２、、８　
ｗｔ％）。次いで得られたクロロメチル化樹脂にジエチ
レントリアミン（ＤＥＴＡ　）を反応させ、１級アミノ
基及び２級アミノ基を有するＤＥＴＡ型樹脂を得た。こ
の樹脂にオルト亜燐酸及びパラホルムアルデヒドを塩酸
水溶液中で反応すせ、１級アミノ基及び２級アミノ基の
部分をアミノメチレン燐酸基とイミノメチレン燐酸基と
した官能基を持ったＭＲ型のキレート樹脂を得た。こツ
キレート樹脂のうちｌＯ〜４８メツシュの樹脂０．５　
ｇを模擬原液（インジウム：　１００　ｍＥ／ｌ　、ガ
リウム：１００　ｍｇ／Ｉ！、亜鉛：５０ｇ／ｌ、ｐＨ
２，５）　５００　ｍｌに添加し、３０℃で、、５時間
撹拌した後、樹脂を分離して処理液中の残存金属イオン
濃度を測定し、キレート樹脂への吸着量を求めた。

キレート樹脂１　ｋｇ当りの吸着量はガリウム：３．１
ｇ／ｋｇ−Ｒ（樹脂１　ｋｇ当りの吸着量の単位をｇ／
ｋｇ　−Ｒで示す）、インジウム：　５．２　ｇ／ｋｇ
　−Ｒ、亜鉛０．１ｇ／ｋｇ−Ｒであった。

比較例１ スチレン−ジビニルベンゼン共重合体を樹脂母体とし、
イミノジ酢酸基を官能基として有するＭＲ型の１０〜４
８メツシユのキレート樹脂０．５ｇｔ−実施例１と同様
の模擬原液５００　ｍｌに添加し、実施例１と同様の条
件で金属イオンの吸着試験を行ない、キレート樹脂への
吸着量を求めた。

キレート樹脂への金属イオンの吸着量はガリウム＋　、
、５　ｇ／ｋｇ　−Ｒ、インジウム：　　２．８　ｇ／
ｋｇ　−Ｒ１亜鉛：　０．２　ｇ／ｋｇ　−Ｒであった
。

実施例２ １０〜５０メツシユに粉砕したポリ塩化ビニルをパーク
ロルエチレンにて膨潤させた後、トリエチレンテトラミ
ン（ＴＥＴＡ　）と反応せしめてＴＥＴＡ型樹脂を得た
。この樹脂にアセトアルデヒドとオルト亜燐酸を反応せ
しめ、アミンエチレン燐酸基及びイミノエチレン燐酸基
を官能基として有するキレート樹脂をを得た。このキレ
ート樹脂のうち１０〜４８メツシユの樹脂を用い、実施
例１と同様の模擬原液を用い、実施例１と同様の条件で
金属イオンの吸着試験を行ない、キレート樹脂への吸着
量を求めた。

キレートｍ脂への金属イオンの吸着量は、ガリウム：　
２，９　ｇ／ｋｇ　−Ｒ１インジウム：　５．Ｏｇ／ｋ
ｇ　−Ｒ。

亜鉛＋　０．１　ｇ／ｋｇ　−Ｒであった。

実施例３ アクリロニトリル（８０ｗｔ％）とジビニルベンゼゼン
（２Ｏｗｔ％）をトルエン存在下で懸濁重合してＭＲ型
の球状樹脂を得た。次いでこの樹脂をヒドロキシルアミ
ンと反応させ、アミドオキシム基を官能基として有する
キレート樹脂を得た。この樹脂のうち１０〜４８メツシ
ユの樹脂を用い、実施例１と同様の模擬原液を用い、実
施例１と同様の条件にて処理し、キレート樹脂への金属
イオンの吸着量を測定した。

キレート樹脂に吸着された金属イオンは、ガリウム：　
３．Ｏｇ／ｋｇ　−Ｒ、インジウム：　３．８　ｇ／ｋ
ｇ　−Ｒ。

亜鉛：　０．１　ｇ／ｋｇ　−Ｒであった。

実施例４ 実施例１で用いたと同様のスチレン−ジビニルベンゼン
共重合体よりなるＭＲ型の球状樹脂（粒度１０〜６０メ
ツシユ）に塩化アルミニウムの存在下で三塩化燐を反応
せしめ、燐酸基を官能基として有するキレート樹脂を得
た。この樹脂のうち１０〜４８メツシユの樹脂０．５ｇ
を模擬原液（ガリウム：１００ｍｇ／ｌ！、亜鉛７２５
ｇ／ｌ、アルミニウム：　Ｌｏｇ／／　、ｐＨ１，８）
　５００　ｍｌに添加し、３０℃で、、５時間撹拌した
後樹脂を分離して、処理液中の残存金属イオン濃度を測
定し、キレート樹脂への吸着量を求めた。

キレート樹脂への金属イオンの吸着量は、ガリウム：　
５．１　ｇ／ｋｇ　−Ｒ、亜鉛：　０．０５　ｇ／ｋｇ
　−Ｒ、アルミニウム＋　０．４　ｇ／ｋｇ　−Ｒであ
つた。

実施例５ 実施例１と同様のクロロメチル化樹脂にアンモニアを反
応させて了ミノ化樹脂を得た。次いでこのアミン化樹脂
にオルト燐酸とトリオキシメチレンを反応させ、アミノ
メチレン燐酸基を官能基として有するキレート樹脂を得
た。この樹脂より分級した１０〜４８メツシユの樹脂０
．５ｇを模擬原液（インジウム：　１００　ｒｎｇ／ｌ
！、亜鉛：５０ｇ／ｌ、ｐＨ１，５）５００ｍ／に添加
し、２５℃で、、５時間撹拌した後樹脂を分離し、処理
液中の残存金属イオン濃度を測定し、キレート樹脂への
吸着量を求めた。

キレート樹脂への金属イオンの吸着量は、インジウム：
　６．５　ｇ／ｋｇ　−Ｒ、亜鉛コＯ，Ｊｇ／ｋｇ　−
Ｒであった。

実施例６ 実施例４で得られた１０〜４８メツシユのキレート樹脂
を塩化カルシウム水溶液で処理し、さらに水洗してＣａ
型樹脂を得た。このＣａ型樹脂０．５ｇを模擬原液（イ
ンジウム：　１００　ｍｇｌｌ、ガリウム＝１００　ｍ
ｇｌｌ、亜鉛−５０ｇ／ｌ、ｐＨ３，０）　５００　ｍ
ｌに添加し、２５°Ｃで３時間撹拌した後、樹脂を分離
して処理液中の残存金属イオン濃度を測定し、キレート
樹脂の吸着量を求めた。

キレート樹脂１　ｋｇ当りの吸着量は、ガリウム＝３．
６　ｇ／ｋｇ　−Ｒ、インジウム：　５．３　ｇ／ｋｇ
　−Ｒ、亜鉛二〇、０５　ｇ／ｋｇ　−Ｒであった。

実施例７ 実施例１で得られた１０〜４８メツシユのキレート樹脂
を苛性ソーダ水溶液で処理し、さらに充分水洗してＮａ
型樹脂を得た。そのＮａ型樹脂０．５ｇを模擬原液（イ
ンジウム：　１００　ｍｇｌｌ　、ガリウム＝１００　
ｍｇｌｌ、亜鉛：５０ｇ／ｌ、ｐＨ３，０）　５００　
ｍｌに添加し、２５℃で、、５時間撹拌した後、樹脂を
分離して、処理液中の残存金属イオン濃度を測定し、キ
レート樹脂の吸着量を求めた。

キレート樹脂１　ｋｇ当りの吸着量は、ガリウム：３．
５　ｇｌｋｇ　−Ｒ、インジウム：　５．５　ｇｌｋｇ
　−Ｒ、亜鉛：０．１ｇ／ｋｇ−Ｒであった。

実施例８ テトラエチレンペンタミンにオルト燐酸とホルムアルデ
ヒドを反応せしめて得た反応生成物にレゾルシンとホル
ムアルデヒドを反応せしめた後、ポリビニルアルコール
溶液中で懸濁重合してイミノメチレン燐酸基を官能基と
して有する球状キレート樹脂を得た。次に上記キレート
樹脂より分級した１０〜４８メツシユの樹脂１００　ｍ
ｌを内径２５ｍｍ＋２１のカラムに充填した。この樹脂
層に亜鉛製錬工程から出り浸出液（ガリウム：　０．１
０　ｔｅｌ　、インジウム＝０．１４　Ｅｌｌ　、亜鉛
：　２０．７　ｇｅｌ、アルミニウム＝９．２ｇｅｌ、
鉄：　１）．３　ｔｅｌ　％ｐＨ２，ｓ　）　１０００
　ｍｌを通液速度ＳＶ２、下向流で通液した。得られた
流出液１０００　ｍｌの金属イオン濃度を測定し、その
組成を表−」に示す。

表−１ 比較例２ 比較例１で用いたと同様のキレート樹脂１００ｍ１！を
カラム（内径：２５ｍｍｇ）に充填した後、実施例８と
同様の亜鉛精練工程から得た浸出液１０００ｍ／を同様
の条件で通液した。得られた流出液１０１００Ｏ！の金
属イオン濃度を測定し、その組成を表−２に示す。

表−２ 〔発明の効果〕 以上説明したように本発明は特定の樹脂を樹脂母体とし
、かつアミノアルキレン燐酸基、イミノアルキレン燐酸
基、アルキレン燐酸基、燐酸基するいはこれらの塩、ま
たはアミドオキシム基の少なくとも１種を官能基として
有するキレート樹脂にインジウム又は及びガリウムを含
有する水を接触せしめ、キレート樹脂にインジウム又は
及びガリウムを吸着せしめて濃縮する方法であり、本発
明の方法によればインジウム又は及びガリウムに対し優
れた吸着性を有するキレート樹脂を用いることにより、
塩類あるいは選択順位の近接する金属イオン等の共存す
る水中からインジウム又は及びガリウムをキレート樹脂
に優先的に吸着し濃縮することができ、その結果吸着し
たキレート樹脂から純度の高いインジウム又は及びガリ
ウムを高濃度に含む溶離液が得られこれら金属の回収効
率を向上せしめることができる等の効果を有する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）インジウム又は及びガリウムを含有する水をジビ
   ニルベンゼン系共重合体、エポキシ樹脂、フェノール樹
   脂、レゾルシン樹脂、、塩化ビニル樹脂のいずれかを樹
   脂母体とし、かつアミノアルキレン燐酸基またはその塩
   、イミノアルキレン燐酸基またはその塩、アルキレン燐
   酸基またはその塩、燐酸基またはその塩あるいはアミド
   オキシム基のうち少なくとも１種を官能基として有する
   キレート樹脂に接触せしめ、水中のインジウム又は及び
   ガリウムを上記キレート樹脂に吸着せしめて濃縮するこ
   とを特徴とする水中のインジウム又は及びガリウムの濃
   縮方法。
2. （２）キレート樹脂がジビニルベンゼン系共重合体を樹
   脂母体とし、かつイミノアルキレン燐酸基またはその塩
   と、アミノアルキレン燐酸基またはその塩とを官能基と
   して有する特許請求の範囲第１項記載の水中のインジウ
   ム又は及びガリウムの濃縮方法。
3. （３）キレート樹脂が多孔質型の樹脂である特許請求の
   範囲第１項または第２項記載の水中のインジウム又は及
   びガリウムの濃縮方法。