JPH05214576A - 銅電解液中の不純金属イオンの除去方法 - Google Patents

銅電解液中の不純金属イオンの除去方法

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JPH05214576A
JPH05214576A JP4235336A JP23533692A JPH05214576A JP H05214576 A JPH05214576 A JP H05214576A JP 4235336 A JP4235336 A JP 4235336A JP 23533692 A JP23533692 A JP 23533692A JP H05214576 A JPH05214576 A JP H05214576A
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copper
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雅文 守屋
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Miyoshi Oil and Fat Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 脱銅脱砒素電解等によっては従来除去するこ
とが困難であった銅電解液中のビスマス、アンチモン等
の不純金属イオンを、効率良く吸着除去することのでき
る銅電解液中の不純金属イオンの除去方法を提供する。 【構成】 ジビニルベンゼン系共重合体、エポキシ樹
脂、フェノール樹脂、レゾルシン樹脂、塩化ビニル樹脂
のいずれかを樹脂母体とし、かつ官能基としてアミドオ
キシム基を有するキレート樹脂に銅電解液を接触せし
め、銅電解液中の不純金属イオンをキレート樹脂によっ
て吸着除去する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は銅電解液中の不純金属イ
オンの除去方法に関する。
【0002】
【従来の技術】銅を精錬する方法としては、粗銅を陽極
に用い、純銅を陰極として用いて硫酸銅溶液を電解液と
して電解する方法が一般に行われている。しかしながら
この精錬方法の場合、電解の進行によって粗銅中に含有
されるビスマス、アンチモン、砒素、鉄等の銅以外の不
純物イオンが電解液中に溶出し、これら不純物イオンの
濃度が一定濃度以上となると導電率を低下させ、電解効
率の低下をきたすとともに得られる電気銅の純度低下を
きたす。
【0003】このため銅電解液の浄液を行う必要があ
り、従来から銅電解液の浄液方法としては、主として脱
銅脱砒素電解(以下、脱銅脱ピ電解と略称する。)が行
われている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、脱銅脱
ピ電解では砒素及び鉄の除去は可能であるものの、ビス
マス、アンチモン等の不純金属イオンは除去することが
できず、電気銅の純度向上を望み難いとともに、ビスマ
ス、アンチモンが銅電解液中に存在すると脱銅脱ピ電解
の電力効率に低下をきたすという問題があり、銅電解液
中のビスマス、アンチモン等を除去し得る簡易な方法の
開発が望まれていた。
【0005】本発明は上記の点に鑑みなされたもので、
キレート樹脂を用いて銅電解液中に含まれるビスマス、
アンチモン等の不純金属イオンを除去する方法を提供す
ることを目的とする。
【0007】本発明者等は上記課題を解決するため鋭意
研究した結果、特定の樹脂母体を有し、かつアミドオキ
シム基を官能基として有するキレート樹脂を用いること
によって銅電解液中のビスマス、アンチモン等の不純金
属イオンを効果的に分離することができることを見出し
本発明を完成するに至った。
【0008】
【課題を解決するための手段】即ち本発明の銅電解液中
の不純金属イオンの除去方法は、ジビニルベンゼン系共
重合体、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、レゾルシン樹
脂、塩化ビニル樹脂のいずれかを樹脂母体とし、かつア
ミドオキシム基を官能基とするキレート樹脂に銅電解液
を接触せしめ、不純金属イオンを上記キレート樹脂に吸
着せしめて除去することを特徴とする。本発明におい
て、キレート樹脂は多孔質型の樹脂が好ましい。
【0009】本発明において用いられるキレート樹脂の
樹脂母体としては、ジビニルベンゼン系共重合体、エポ
キシ樹脂、レゾルシン樹脂、フェノール樹脂、塩化ビニ
ル樹脂のいずれかが用いられ、ジビニルベンゼン系共重
合体としては、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、
アクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、メタク
リル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、アクリロニ
トリル−ジビニルベンゼン共重合体等が挙げられる。
【0010】本発明で用いるキレート樹脂は上記いずれ
かの樹脂を樹脂母体とし、かつアミドオキシム基を官能
基として有するキレート樹脂である。このキレート樹脂
はゲル型であるより多孔質型(MR型)であることが好
ましい。それは処理水中に有機物が存在している場合、
ゲル型のキレート樹脂は金属の吸着能が低下するのに対
し、MR型のキレート樹脂は吸着能が低下し難く、かつ
樹脂の再生時に起こる体積変化による樹脂破砕の損失が
少ないためである。
【0011】上記キレート樹脂としては、 クロロメチル化したスチレン−ジビニルベンゼン共重
合体にアンモニアあるいはポリアルキレンポリアミンを
反応せしめた後、アクリロニトリルを反応せしめ更にヒ
ドロキシルアミンを反応せしめてアミドオキシム基を導
入したキレート樹脂
【0012】アクリロニトリル−ジビニルベンゼン共
重合体にヒドロキシルアミンを反応せせしめてアミドオ
キシム基を導入したキレート樹脂
【0013】ポリアルキレンポリアミンにアクリロニ
トリルを反応せしめた後、硬化剤とともにビスエポキシ
化合物を反応せしめて硬化させ、次いでヒドロキシルア
ミンを反応せしめて得られるアミドオキシム基を官能基
として有し、エポキシ樹脂を樹脂母体とするキレート樹
【0014】アクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共
重合体等のアクリル酸アルキルエステル−ジビニルベン
ゼン共重合体に、ポリアルキレンポリアミンを反応せし
めた後、アクリロニトリルを反応せしめ、次いでヒドロ
キシルアミンを反応せしめてアミドオキシム基を導入し
たキレート樹脂等が挙げられる。
【0015】本発明方法において銅電解液と上記キレー
ト樹脂とを接触せしめる方法としては、例えば銅電解液
中にキレート樹脂を浸漬せしめるか、浸漬せしめた後更
に攪拌するバッチ式方法、キレート樹脂を充填したカラ
ムに銅電解液を通過せしめるカラム式方法等が挙げられ
る。
【0016】カラム式方法の場合には一過方式と循環方
式があるが、いずれの方式でも良く、更に通液方法とし
て上向流、下向流のいずれの方法も採用できる。またカ
ラム式においては、通液速度SV0.5〜10でゆっくり
通液し、不純金属イオンを吸着させる方法、SV10〜
50で速く通液して吸着させる方法、あるいは銅電解液
を循環させて不純金属イオンを吸着させる方法等種々の
方法を採用することができる。
【0017】上記のようにしてキレート樹脂に吸着され
た銅電解液中の不純金属イオンは、不純金属イオンを吸
着したキレート樹脂を溶離剤として1〜12N、好まし
くは5〜8Nの塩酸、硝酸、燐酸等の酸を用いて処理し
て溶離し、回収することができるが、特に塩酸を溶離剤
として用いることが好ましい。
【0018】キレート樹脂に吸着された不純金属イオン
の溶離剤による溶離方法としては、バッチ式、カラム式
のいずれでも良い。カラム式の場合、溶離剤の通液速度
SV0.5〜5でゆっくり通液するか溶離剤を循環させて
溶離することができる。また得られた溶離液を次の溶離
剤として再使用すれば、溶離液中の不純金属イオン濃度
を高めることができる。
【0019】キレート樹脂より溶離せしめた不純金属イ
オンは、例えば電解等の方法によって金属として回収す
ることもできる。また不純金属イオンを溶離した後のキ
レート樹脂は再び銅電解液中の不純金属イオンの吸着用
として繰り返し用いることができる。
【0020】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明する。
【0021】実施例1 アクリロニトリル(80wt%)とジビニルベンゼン(2
0wt%)をトルエン存在下で懸濁重合してMR型の球状
樹脂を得た。次いで、この樹脂をヒドロキシルアミンと
反応させ、アミドオキシム基を官能基として有するキレ
ート樹脂を得た。
【0022】この樹脂のうち、10〜48メッシュの樹
脂0.5gを擬似銅電解液(銅:50g/リットル、砒
素:2.8g/リットル、鉄:0.52g/リットル、ビス
マス:0.23g/リットル、アンチモン:0.19g/リ
ットル、遊離硫酸:200g/リットル)500ミリリ
ットルに添加し、40℃で1.5時間攪拌した後、樹脂を
分離して擬似銅電解液の鉄、ビスマス、アンチモンの残
存濃度を原子吸光法により測定し、この結果からキレー
ト樹脂1kg当たりの吸着量(単位:g/kg−R)を求め
た。
【0023】このキレート樹脂への不純金属イオンの吸
着量は、鉄:4.8g/kg−R、ビスマス:13.5g/kg
−R、アンチモン:21.2g/kg−Rであった。
【0024】実施例2 スチレン(92wt%)とジビニルベンゼン(8wt%)を
懸濁重合して得られたスチレン−ジビニルベンゼン共重
合体よりなるMR型の球状樹脂(10〜60メッシュ)
をエチレンジクロリド中で膨潤させ、無水塩化亜鉛の存
在下にクロロメチルエーテルを反応させ、上記球状樹脂
をクロロメチル化した(塩素含有率:21.8wt%)。
【0025】次いでこのクロロメチル化樹脂にエチレン
ジアミン(EDA)を反応させてEDA型樹脂を得た。
次いで得られたEDA型樹脂にアクリロニトリルをミハ
エル付加し、更にヒドロキシルアミンを反応させてアミ
ドオキシム基を官能基として有するキレート樹脂を得
た。このうちの10〜48メッシュの樹脂を用いて実施
例1で用いたと同様の擬似銅電解液を同様の条件で処理
した。
【0026】このキレート樹脂への不純金属イオンの吸
着量は、鉄:3.9g/kg−R、ビスマス:14.5g/kg
−R、アンチモン:22.8g/kg−Rであった。
【0027】実施例3 ペンタエチレンヘキサミンにアクリロニトロルをミハエ
ル付加せしめて得た生成物と、ビスフェノールAジグリ
シジルエーテル及びメタキシレンジアミンを、ポリビニ
ルアルコール中で懸濁重合して球状の硬化樹脂を得た。
次いで得られた樹脂にヒドロキシルアミンを反応せしめ
てアミドオキシム基を官能基として有するキレート樹脂
を得た。このキレート樹脂より分級した10〜48メッ
シュの樹脂を用い、実施例1と同様の擬似銅電解液を同
様にして処理した。
【0028】このキレート樹脂への不純金属イオンの吸
着量は、鉄:3.1g/kg−R、ビスマス:11.8g/kg
−R、アンチモン:17.9g/kg−Rであった。
【0029】実施例4 アクリル酸メチル(90wt%)とジビニルベンゼン(1
0wt%)を懸濁重合し、MR型の球状樹脂を得た。得ら
れた球状樹脂にジエチレントリアミン(DETA)を反
応させてDETA型樹脂を得た。このDETA型樹脂に
アクリロニトリルをミハエル付加し、更にヒドロキシル
アミンを反応させてアミドオキシム基を官能基として有
するキレート樹脂を得た。この樹脂のうち10〜48メ
ッシュを用い、実施例1と同様の擬似銅電解液を同様に
して処理した。
【0030】このキレート樹脂への不純金属イオンの吸
着量は、鉄:2.2g/kg−R、ビスマス:13.6g/kg
−R、アンチモン:19.5g/kg−Rであった。
【0031】比較例1 スチレン−ジビニルベンゼン共重合体を樹脂母体とし、
イミノジ酢酸基を官能基として有するMR型のキレート
樹脂(10〜48メッシュ)0.5gを用い、実施例1と
同様の擬似銅電解液を同様にして処理した。このキレー
ト樹脂に鉄は1.5g/kg−R吸着されたが、ビスマス、
アンチモンは吸着されなかった。
【0032】実施例5 上記実施例1〜4及び比較例1で用いた10〜48メッ
シュのキレート樹脂100ミリリットルをを、それぞれ
カラム(内径20mmφ)に充填し、擬似銅電解液(銅:
45g/リットル、砒素:2.8g/リットル、鉄:0.5
4g/リットル、ビスマス:0.18g/リットル、アン
チモン:0.24g/リットル、遊離硫酸:200g/リ
ットル)を40℃でSV5にて1時間通液した。
【0033】各キレート樹脂を充填したカラムについて
所定通液量(樹脂1リットル当たりの通液量:単位をl
/l−Rで示す。)毎に流出液のサンプルを採取して流
出液中の鉄、ビスマス、アンチモンの濃度を測定した。
所定の通液量に達した時の各金属イオンのキレート樹脂
への吸着量(単位:g/l−R)及び擬似銅電解液中の
不純金属イオン除去率を表1に示す。
【0034】
【表1】
【0035】
【発明の効果】以上説明したように、本発明方法は特定
の樹脂を樹脂母体とし、かつアミドオキシム基を官能基
とするキレート樹脂に銅電解液を接触せしめ、キレート
樹脂に銅電解液中の不純金属イオンを吸着せしめて分離
する方法であり、本発明方法によれば銅電解液中のビス
マス、アンチモン等、従来の脱銅脱ピ電解では除去でき
なかった不純金属イオンを良好に吸着除去でき、電気銅
の純度のより向上を図ることができる。また銅電解液中
のビスマス、アンチモン等の不純金属が除去される結
果、脱銅脱ピ電解における電力効率を向上せしめること
ができる等の効果を有する。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ジビニルベンゼン系共重合体、エポキシ
    樹脂、フェノール樹脂、レゾルシン樹脂、塩化ビニル樹
    脂のいずれかを樹脂母体とし、かつアミドオキシム基を
    官能基とするキレート樹脂に銅電解液を接触せしめ、不
    純金属イオンを上記キレート樹脂に吸着せしめて除去す
    ることを特徴とする銅電解液中の不純金属イオンの除去
    方法。
  2. 【請求項2】 キレート樹脂が多孔質型の樹脂である請
    求項1記載の銅電解液中の不純金属イオンの除去方法。
JP4235336A 1992-08-11 1992-08-11 銅電解液中の不純金属イオンの除去方法 Expired - Lifetime JPH0694598B2 (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8349187B2 (en) 2009-02-10 2013-01-08 Her Majesty The Queen In Right Of Canada As Represented By The Minister Of Natural Resources Method to remove antimony from copper electrolytes
CN106086935A (zh) * 2016-08-29 2016-11-09 江西理工大学 一种从铜电解液除去砷、锑、铋的方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8349187B2 (en) 2009-02-10 2013-01-08 Her Majesty The Queen In Right Of Canada As Represented By The Minister Of Natural Resources Method to remove antimony from copper electrolytes
CN106086935A (zh) * 2016-08-29 2016-11-09 江西理工大学 一种从铜电解液除去砷、锑、铋的方法

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