JPS6280238A - ガリウムおよびインジウムを含有する水からガリウムとインジウムとを分離回収する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はキレート樹脂を用いてガリウムおよびインジウ
ムを含有する水からガリウムとインジウムとを分離回収
する方法に関する。

〔従来の技術〕

現在ガリウム又はインジウムは電子産業の発展に伴い、
ガリウム−リン、ガリウムーヒ素、ガリウムーインジウ
ムーヒ素−リン等の化合物半導体の原料としてその需要
が拡大している。

ガリウム又はインジウムは種々の鉱石中に微量存在する
が、なかでもセン亜鉛鉱等の亜鉛鉱石中に多く存在し、
亜鉛製錬の中間副生物でガリウム又はインジウムが濃縮
された亜鉛製錬残査、あるいは亜鉛浸出残査がガリウム
又はインジウムの原料となる。

しかしながらこれらの原料は、その中に含まれるガリウ
ム又はインジウムの含有量が数％以内で、しかもガリウ
ム又はインジウム以外の金属、例えば亜鉛、カドミラム
、ヒ素、鉄、アルミニウムその他の金属を多量に含み、
ガリウム又はインジウムを選択的に回収するには困難を
伴う。

従来、これらの不純物を多量に含む原料を酸で溶解し、
ガリウムおよびインジウムを溶液とし、この溶液からガ
リウムおよびインジウムを選択的に回収又は濃縮する方
法が提案されている。

例えば、人ガリウムおよびインジウムを含有する溶液か
らトリブチルホスフェート、ジ（２−エチルヘキシル）
ホスフェート等を用いて、ガリウムを溶媒抽出する方法
（日本鉱業会春季予講集、１８３〜１８４頁（１９８３
１（Ｂ＋インジウム又はガリウムを含有する溶液をアミ
ノカルボン酸基を有するキレート性イオン交換樹脂に吸
着し濃縮する方法（特開昭５９−１８６６８６　）等が
ある。

〔従来技術の問題点〕

しかしながら、これらの方法は、ガリウム又はインジウ
ムをそれ以外の金属と分離することを目的としており、
ガリウムとインジウムを共に含有する水からガリウム又
はインジウムを単独で回収するには適していない。

即ち、ガリウムとインジウムとはイオン化傾向等の化学
的性質が近い金属であり、例えば人の溶媒抽出法では抽
出剤のトリブチルフォスフェート、ジ（２−エチルヘキ
シル）ホスフェート等がガリウムとインジウムとを同時
に抽出し両者を分離することはできない。

又（Ｂ）のキレート性イオン交換樹脂による方法でも、
ガリウムとインジウムがキレート性イオン交換樹脂に吸
着され、ついでこの樹脂を酸で溶離するため、得られる
溶離液はガリウムとインジウムとの混合されたもので、
ガリウムとインジウムとを分離することができない。

本発明は上記の点に着目しなされたもので、ガリウムお
よびインジウム、さらにそれ以外の金属、共存塩を含有
する水から、キレート樹脂を用いて簡単な操作でガリウ
ムとインジウムとを分離し回収する方法を提供すること
を目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは上記課題を解決するため鋭意研究した結果
、特定のキレート樹脂および溶離処理工程を用いること
により、簡単な操作で水中のガリウムおよびインジウム
を効果的に吸着するとともに、吸着したガリウムとイン
ジウムとを別々に回収することが可能であることを見出
し本発明を完成するに至った。

即ち本発明はガリウムおよびインジウムを含有する水を
、ジビニルベンゼン系共重合体、エポキシ樹脂、フェノ
ール樹脂、レゾルシン樹脂、塩化ビニル樹脂のいずれか
を樹脂母体とし、かつアミノカルボン酸基、イミノカル
ボン酸基、イミノジカルボン酸基あるいはこれらの塩の
うち少な（とも１種を官能基とするキレート樹脂と接触
せしめ、ガリウムおよびインジウムを上記キレート樹脂
に吸着せしめた後、このガリウムおよびインジウムを吸
着したキレート樹脂をアルカリ水溶液で処理しガリウム
をキレート樹脂から溶離回収し、ついで酸水溶液で処理
してインジウムを溶離回収するガリウムおよびインジウ
ムを含有する水からガリウムとインジウムとを分離回収
する方法である。

本発明において用いられるキレート樹脂の樹脂母体とし
ては、ジビニルベンゼン系共重合体、エポキシ樹脂、レ
ゾルシン樹脂、フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂が挙げ
られ、ジビニルベンゼン系共重合体トしてはスチレン−
ジビニルベンゼン共重合体、アクリル酸メチル−ジビニ
ルベンゼン共重合体、メタクリル酸メチル−ジビニルベ
ンゼン共重合体、アクリロニトリル−ジビニルベンゼン
共重合体等が挙げられる。本発明におけるキレート樹脂
は上記樹脂を樹脂母体とし、かつアミノカルボン酸基、
イミノカルボン酸基、イミノジカルボン酸基あるいはこ
れらの塩、例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩
等の少なくとも１種を官能基として有するキレート樹脂
であり、アミノカルボン酸基としては、アミノ酢酸基、
アミノプロピオン酸基、アミノ酪酸基が挙げられ、イミ
ノカルボン酸基としては、イミノ酢酸基、イミノプロピ
オン酸基、イミノ酪酸基が、又イミノジカルボン酸基と
してはイミノジ酢酸基、イミノジプロピオン酸基、イミ
ノジ酪酸基が挙げられる。上記キレート樹脂のうち、特
にスチレン−ジビニルベンゼン共重合体等のジビニルベ
ンゼン系共重合体またはエポキシ樹脂を樹脂母体とし、
かつアミノカルボン酸基あるいはその塩、イミノカルボ
ン酸基あるいはその塩又はイミノジカルボン酸基あるい
はその塩のうち少なくとも１種を官能基として有するキ
レート樹脂が好ましい。

またこれらの官能基を有するキレート樹脂はゲル型であ
るより多孔質型（ＭＲ型）であることが好ましい。それ
は処理水中に有機物が存在している゛場合、ゲル型のキ
レート樹脂は金属の吸着能が低下するのに対し、ＭＲ型
のキレート樹脂は吸着能が低下し難く、かつ樹脂の再生
時に起こる体積変化による樹脂破砕の損失が少ないため
である。

上記キレート樹脂としては例えば、■スチレンージビニ
ルベンゼン共重合体にクロロメチルエーテルを反応せし
めてクロロメチル化した後、クロロメチル基とアミンカ
ルボン酸、イミノカルボン酸またはイミノジカルボン酸
を反応せしめてアミノカルボン酸基、イミノカルボン酸
基あるいはイミノジカルボン酸基を形成したキレート樹
脂；■クロロメチル化スチレンージビニルベンゼン共重
合体にアンモニアあるいはエチレンジアミン、ジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレ
ンペンタミン、ペンタエチレンへキサミン等のポリアル
キレンポリアミンを反応せしめて１級または２級アミノ
基を導入し、しかる後モノクロル酢酸、モノクロルプロ
ピオン酸、モノクロル酪酸等のハロゲン化カルボン酸と
を作用せしめて上記１級あるいは２級アミノ基部分にア
ミノカルボン酸基、イミノカルボン酸基または／および
イミノジカルボン酸基を形成したキレート樹脂；■クロ
ロメチル化スチレンージビニルベンゼン共重合体にポリ
アルキレンポリアミンを反応せしめて１級または２級ア
ミノ基を導入し、しかる後アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステルと
を作用せしめて上記１級あるいは２級アミノ基部分にア
ミノし、ついでエステル結合を加水分解してアミノカル
ボン酸基、イミノカルボン酸基または／および、イミノ
ジカルボン酸基を形成せしめたキレート樹脂；０１級ま
たは２級アミン基を有する多価エポキシ化合物−ポリア
ルキレンポリアミン共重合体にハロゲン化カルボン酸を
作用せしめて上記１級あるいは２級アミノ基にアミノカ
ルボン酸基、イミノカルボン酸基または／およびイミノ
ジカルボン酸基を形成したキレート樹脂；■１分子中の
活性水素が少なくとも２ケ残るようにポリアルキレンポ
リアミンにアクリル酸エステルを付加した化合物と多価
エポキシ化合物を共重合し、ついで共重合体中のエステ
ル結合を加水分解して１級あるいは２級アミノ基部分に
アミノカルボン酸基、イミノカルボン酸基または／およ
びイミノジカルボン酸基を形成したキレート樹脂；■塩
化化工ニル樹脂ポリアルキレンポリアミンを作用させて
１級あるいは２級アミノ基を導入した後、ハロゲン化カ
ルボン酸を作用せしめて上記１級あるいは２級アミノ基
部分にアミノカルボン酸基、イミノカルボン酸基または
／およびイミノジカルボン酸基を導入したキレート樹脂
；■アクリル酸メチルージビニルベンゼン共重合体ある
いはメタクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体の
メチルエステル基部分にポリアルキレンポリアミンを作
用させた後、ハロゲン化カルボン酸とを作用させて上記
メチルエステル基部分に導入されたポリアルキレンポリ
アミンのアミノ基部分にアミノカルボン酸基、イミノカ
ルボン酸基または／およびイミノジカルボン酸基を導入
したキレート樹脂；■ポリアルキレンポリアミンにハロ
ゲン化カルボン酸亡を作用せしめて得られるアミノカル
ボン酸基、イミノカルボン酸基または／およびイミノジ
カルボン酸基を有する化合物、またはイミノ酢酸、イミ
ノジ酢酸、イミノプロピオン酸、イミノジプロピオン酸
、イミノ酪酸、イミノジ酪酸をアルデヒドの存在下にフ
ェノールあるいはレゾルシンと反応せしめて得られる、
アミノカルボン酸基、イミノカルボン酸基または／およ
びイミノジカルボン酸基を有し、フェノール樹脂あるい
はレゾルシン樹脂を樹脂母体とするキレート樹脂逼■あ
るいは上記■〜■の樹脂のナトリウム塩、カリウム塩等
のアルカリ金属塩やカルシウム塩、マグネシウム塩等の
アルカリ土類金属塩が挙げられる。

本発明に用いるインジウム及びガリウムを含有する水と
しては、各種製錬工程から産出されインジウム及びガリ
ウムを含有する浸出液、または智練残査の酸溶解液、イ
ンジウム及びガリウム等の合金スクラップの酸溶解液等
が挙げられるが、これらに限定されない。

本発明においてガリウム及びインジウムを含有する水（
以下被処理水と称する）と上記キレート樹脂とを接触せ
しめる方法としては、例えば被処理水中にキレート樹脂
を浸漬せしめるか、浸漬しさらに撹拌するバッチ方式、
キレート樹脂を充填したカラムに被処理水を通過せしめ
るカラム方式等が挙げられ、またカラム方式には一過方
式と循環方式があるがいずれの方式でもよく、さらに通
液方法として上向流、下向流のいずれの方法も採用でき
る。またカラム方式においては、通液速度をＳＶｏ、５
〜５０、好ましくは３〜２０で通液し吸着させる方法、
あるいは被処理水を循環させてガリウム及びインジウム
を吸着させる方法等いずれにも用いることができる。

上記のようにして被処理水中のガリウム及びインジウム
をキレート樹脂に吸着せしめた後、次に該キレート樹脂
とアルカリ水溶液とを接触せしめガリウムをキレート樹
脂から溶離する。

本発明に用いるアルカリとしては水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、アン
モニア水等が挙げられ、これらのアルカリを０．０５〜
１ＯＮ１好ましくは０．２〜３Ｎの水溶液として用いる
。

本発明においてガリウム及びインジウムを吸着したキレ
ート樹脂をアルカリ水溶液で処理せしめる方法としては
、アルカリ水溶液中にガリウム及びインジウムを吸着し
たキレート樹脂を浸漬せしめるか、浸漬しさらに撹拌す
るバッチ方式、該キレート樹脂を充填したカラムにアル
カリ水溶液を通過せしめるカラム方式等が挙げられる。

カラム方式の場合、アルカリ水溶液の通液速度ｓｖｏ、
ｉ〜１０、好ましくはＳＶＱ、５〜３で通液するかアル
カリ水溶液を循環させて溶離することができる。また得
られた溶離液を次の溶離剤として再使用すれば、溶離液
中のガリウムイオン濃度を高めることができる。

上記のようにガリウム及びインジウムを吸着したキレー
ト樹脂をアルカリ水溶液で処理することにより、インジ
ウムは処理後もキレート樹脂に吸着されたまま残り、ガ
リウムだけが溶離液中に単離される。

このようにしてキレート樹脂より溶離せしめ濃縮された
ガリウムは、その溶離液中の濃度及び純度共に良好で例
えば電気分解等の方法によって容易に金属ガリウムとし
て回収することができる。

本発明において、ガリウムを溶離した後、キレート樹脂
に吸着されているインジウムは、インジウムを吸着した
キレート樹脂を溶離剤として塩酸、硫酸、硝酸、燐酸等
の酸を用いて処理して溶離せしめ回収することができる
。酸等の溶離剤による吸着されたインジウムの溶離方法
としてはバッチ式、カラム式のいずれでも良い。カラム
式の場合、溶離剤の通液速度ｓｖｏ、ｓ〜５で通液する
か、溶離剤を循環させて溶離することかできる。また得
られた溶離液を次の溶離剤として再使用すれば、溶離液
中のインジウム濃度を高めることができる。

このようにしてキレート樹脂より溶離せしめ、濃縮され
たインジウムは、その溶離液中の濃度及び純度共に良好
で例えば電気分解等の方法によって容易に金属インジウ
ムとして回収することができる。

以上のようにしてガリウム及びインジウムを溶離した後
のキレート樹脂は、そのまままたはその有する官能基を
アルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属塩にし再び水
中のガリウム及びインジウムΦ分離回収用として繰り返
し用いることができる。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。

実施例１ スチレンｇ２　ｗｔ％とジビニルベンゼン８ｗｔ％を懸
濁重合して得られたスチレン−ジビニルベンゼン共重合
体よりなるＭＲ型の球状樹脂（１０〜６０メツシユ）を
エチレンジクロリド中で膨潤させ、無水塩化亜鉛の存在
下にクロロメチルエーテルを反応させ、上記球状樹脂を
クロロメチル化した（塩素含有率：　２１．８　ｗｔ％
）。次いで得られたクロロメチル化樹脂にイミノジ酢酸
を反応させ、イミノジ酢酸基を有するキレート樹脂を得
た。このキレート樹脂のうち１０〜４８メツシユの樹脂
５０　ｔｔｔｌを模擬原液（ガリウム：２５０＃／β、
インジウム：２５０ダ／４、ｐＨ２，５）ｌに添加し、
３０°Ｃで３時間撹拌した後、樹脂をろ過してガリウム
及びインジウムを吸着したキレート樹脂を得た。ろ液中
のガリウム及びインジウム濃度を測定し樹脂への吸着量
を求めたところ、このキレート樹脂はガリウム１０．３
　ｆｉｇ−Ｒ（Ｉｌｌ　−Ｒは樹脂１ｇに対する金属量
＜ｙ）を表す）、インジウム６．５　ｆｉｌ−Ｒを吸着
していた。

この金属を吸着した樹脂２０ｇ／（金属吸着前の体積と
して）を内径１５ｕφのカラムに充填し、樹脂層ＩＣ８
Ｗｔ　％　ＮａＯＨ水溶液８０　ｔｘｌを、通水速度Ｓ
Ｖ２、下向流で通液した。次にイオン交換水２ＯＮｌを
ＳＶ２、下向流で通液した後、さらに２　Ｎ　ＨＣ】水
溶液６０ｔｘｌ、通液速度ＳＶ２、下向流で通液した。

流出液を一定時間ごとにサンプリングし、流出液中のガ
リウム及びインジウム濃度を測定し溶離曲線を求めた。

得られた溶離曲線を図−１に示す。

図−１からキレート樹脂に吸着されていたガリウム及び
インジウムが異なったピークとして溶離されており、ア
ルカリ溶離液にアルカリ溶離後のはガリウムが、また溶
離液Ｂにはインジウムがそれぞれ高純度に分離回収され
る。

比較例１ 実施例１で得られたスチレン−ジビニルベンゼンを樹脂
母体とし、イミノジ酢酸基を有するキレート樹脂を用い
て、模擬原液（ガリウム：　２５０１’ｊｆ／／ｌ、イ
ンジウム＝２５０〜／ｌ、　ｐＨ２，５）について実施
例１と同様にバッチ式吸着処理を行ない、ガリウム１０
．３９／ｌ−Ｒ、インジウム６．５ダ／ｌ　−Ｒを吸着
したキレート樹脂を得た。

このキレート樹脂２０＋＋＋／　（金属吸着前の体積と
して）を内径１５朋φのカラムに充填し、樹脂層に２Ｎ
ＭＣＩ８０ｍｌを通液速度ＳＶ２、下向流にて通液し、
溶離曲線を求めた。

得られた溶離曲線を図−２に示す。

図−２から溶離剤に酸を用いた溶離法では、インジウム
とガリウムが同時に溶離され、これら金属を単独に含む
溶離液は得られない。

実施例２ テトラエチレンペンタミン１モルにメタクリル酸メチル
をミカエル付加した化合物、ビスフェノールＡビスエポ
キシド、メタキシレンジアミンをモル比テ１　：　１．
２　：　０．１　テ混１合し０．２ｗｔ％ポリビニルア
ルコール水溶液中で懸濁重合し、得られた球状樹脂を１
０　Ｗｔ　９６ＮａＯＨ水溶液でケン化して、エポキシ
樹脂を樹脂母体としイミノプロピオン酸基ヲ官能基とし
て有する球状のキレート樹脂を得た。

次に上記キレート樹脂より分級した１０〜４８メツシユ
の樹脂１００．ｗ／を内径２５１１φのカラムに充填し
た。

このキレート樹脂層に模擬原液（ガリウム：ｌＯＯＭｆ
／ｌ。

インジウム：１００■／β、塩化ナトリウム：１０ｆ／
ｌ。

ｐＨ３，０）を通液速度５ｖ１０、下向流で通液し、流
出液中にガリウムが５０　ｑ１１検出されるまで通液し
た後、さらにイオン交換水１．０００　ｚｌを下向流５
ＶＩＯで通液した。このキレート樹脂はガリウム８，２
　ｆｉｇ　−Ｒ、インジウム３．２１ｉｇ　−Ｒを吸着
していた。

次にこのキレート樹脂層に４ｗｔ％ＫＯＨ水溶液４００
　ｍ／を通液速度Ｓ■１、下向流で通液し、ついでイオ
ン交換水１１００ａ？を通液速度Ｓｖ１、下向流で通液
し、さらに２ＮＨＮＯ，を通液速度Ｓｖ２、下向流で通
液した。

ＫＯＨ溶離液、イオン交換水による水洗液、ＨＮＯ。

溶離液中のガリウム及びインジウム濃度を測定し回収量
及び回収率を求めその結果を表−１に示す。

表中Ｇａはガリウム、Ｉｎはインジウムを示す。

表−１ 実施例３ テトラエチレンペンタミン１モルにモノクロル酢酸す）
　ＩＪウム６モルを反応せしめた化合物と、レゾルシン
、ホルムアルデヒドトラモル比ｔ？１．４：１　：　２
．４で混合しさらに水を加えて４７　ｗｔ％水溶液とし
た後ノニルフェノールの酸化エチレン５モル付加物ヲ０
．１　Ｗｔ９６含有するパークロルエチレン中で懸濁重
合してレゾルシン樹脂を樹脂母体とし、グリシン基およ
びイミノジ酢酸基を官能基として有する球状キレート樹
脂を得た。このキレート樹脂より分級した樹脂１００ｔ
ｘｌを内径２５ｊｌ’ｌφのカラムに充填した。

このキレート樹脂層に模擬原液（ガリウム：１００ｑ／
ｌ　、インジウム：１００〜／１．亜鉛：１００ダ／ｌ
、マンガン：　１００ダ／ｌ、塩化ナトリウム：　１０
　Ｉｌｌ　ＳｐＨ２，７）を、通液速度ＳＶ５、下向流
にて通液し、流出液中にガリウムが５０ｐｐｍ検出され
た時点で通液を止め、次にイオン交換水１，０００　ｙ
ｇｌを、通液速度Ｓ■１０、下向流で通液した。このキ
レート樹脂はガリウム９．１ｆｉｌ　−Ｒ、インジ”　
ム４．２　ｆ／／ｌ−Ｒ，亜鉛０．３　Ｉｌｌ　−Ｒ、
マンガン０．１９／ｌ−Ｒを吸着していた。

次にこのキレート樹脂層に１ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液４０
０　ｔｐｔｌを通液速度５Ｖ１０、上向流で１時間循環
した後樹脂表面までカラム下部より溶離液を抜き、つい
でイオン交換水１００　ｔｐｔｌを通液速度ＳＶ２、下
向流テ通液シ、サラニＩＮＨＣ１３００Ｍｔヲ通液速度
ＳＶ２、下向流で通液した。得られたＮａＯＨ溶離液、
イオン交換水による水洗液、ＨＣＩ溶離中の各種金属濃
度を測定し、各種金属の回収量及び回収率を求めその結
果を表−２に示す。表中Ｇａはガリウム、Ｉｎはインジ
ウム、Ｚｎは亜鉛、Ｍｎはマンガンをそれぞれ示す。

表−２ 〔発明の効果〕 以上説明したように本発明は、アミノカルボン酸基、イ
ミノカルボン酸基、イミノジカルボン酸基あるいはこれ
らの塩の少なくとも１種を官能基として有する特定のキ
レート樹脂を用い、このキレート樹脂にガリウムおよび
インジウムを含有する水を接触せしめ、ガリウムおよび
インジウムをキレート樹脂に選択的に吸着し濃縮せしめ
た後、該キレート樹脂から、溶離剤としてアルカリ水溶
液を用いてガリウムを溶離回収し、ついで酸水溶液を溶
離剤として用いてインジウムを溶離回収する方法であり
、本発明の方法によればガリウム及びインジウムと、そ
れ以外の金属又は共存塩を含有する水からガリウムとイ
ンジウムとを選択的に吸着濃縮するとともにガリウムと
インジウムとをそれぞれ単独で高濃度に含有する溶離液
が得られ、その結果各々の溶離液から電気分解等により
インジウムとガリウムとを容易に回収することができ、
かつこれら金属の回収効率を向上せしめることができる
等の効果を有する。

ガリウムとインジウムとを溶離した時の溶離曲線を表す
。第２図は比較例１によるキレート樹脂からガリウムと
インジウムとを溶離した時の溶離曲線を表す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ガリウムおよびインジウムを含有する水を、ジビニルベ
   ンゼン系共重合体、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、レ
   ゾルシン樹脂、塩化ビニル樹脂のいずれかを樹脂母体と
   し、かつアミノカルボン酸基、イミノカルボン酸基、イ
   ミノジカルボン酸基あるいはこれらの塩のうち少なくと
   も１種を官能基とするキレート樹脂と接触せしめ、ガリ
   ウムおよびインジウムを上記キレート樹脂に吸着せしめ
   た後、このガリウムおよびインジウムを吸着したキレー
   ト樹脂をアルカリ水溶液で処理して、ガリウムをキレー
   ト樹脂から溶離回収し、ついで酸水溶液で処理してイン
   ジウムを溶離回収することを特徴とするガリウムおよび
   インジウムを含有する水からガリウムとインジウムとを
   分離回収する方法。