JPH0529607B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は水中のインジウムとガリウムの分離方
法に関する。さらに詳しくは、インジウム及びガ
リウムを含有する水から、キレート樹脂を用いて
インジウムとガリウムを各々異なるキレート樹脂
に吸着せしめ分離する方法に関する。 〔従来の技術〕 現在インジウム又はガリウムは電子産業の発展
に伴い、ガリウム−リン、ガリウム−ヒ素、イン
ジウムリン、ガリウム−インジウム−ヒ素−リン
等の化合物半導体の原料としてその需要が拡大し
ている。 インジウム又はガリウムは種々の鉱石中に微量
存在するが、なかでもセン亜鉛鉱等の亜鉛鉱石中
に多く存在し、亜鉛製錬の中間副生物でインジウ
ム、ガリウムが濃縮された亜鉛製錬残査、あるい
は亜鉛浸出残査がインジウム又はガリウムの原料
となる。 しかしながらこれらの原料は、その中に含まれ
るインジウム又はガリウムの含有量が数％以内
で、しかもインジウム又はガリウム以外の金属、
例えば亜鉛、カドミウム、ヒ素、鉄、アルミニウ
ムその他の金属を多量に含み、インジウム又はガ
リウムを選択的に回収するには困難を伴う。 従来、これらの不純物を多量に含む原料を酸で
溶解し、インジウム又はガリウムを溶液とし、こ
の溶液からインジウム又はガリウムを選択的に回
収又は濃縮する方法が提案されている。 例えば、(A)インジウム又はガリウムを含有する
溶液からトリブチルホスフエート、ジ（２−エチ
ルヘキシル）ホスフエート等を用いて、インジウ
ム又はガリウムを溶媒抽出する方法、(B)インジウ
ム又はガリウムを含有する溶液をアミノカルボン
酸基を有するキレート性イオン交換樹脂に吸着し
濃縮する方法（特開昭59−186686）等がある。 〔従来技術の問題点〕 しかしながら(A)の溶媒抽出法には、抽出剤であ
るトリブチルホスフエート、ジ（２−エチルヘキ
シル）ホスフエート等が再使用できず、経済性が
悪く、又そこに用いる水溶液中のインジウム又は
ガリウムの濃度、それ以外の金属塩濃度及び共存
塩の影響を受けて抽出率が低下したり、あるいは
抽出された水相に溶剤が混入する等の欠点があ
る。(B)のキレート性イオン交換樹脂による方法
は、水相に溶剤が混入しない等の利点はあるもの
の、インジウム又はガリウムの吸着にアミノカル
ボン酸基を有するキレート性イオン交換樹脂を用
いており、この官能基は共存塩の影響を強く受
け、共存塩の存在下では吸着能力が低下するとと
もに、インジウム又はガリウムとその他の金属と
の選択性の差が少く、インジウム又はガリウムと
その他の金属との分離性が悪い等の欠点を有す
る。又インジウムとガリウムとを含有する水から
は、これらが同時にキレート性イオン交換樹脂に
吸着され、かつ溶離されるのでインジウムとガリ
ウムとが共に濃縮された溶離液が得られインジウ
ムとガリウムとをそれぞれ分離し濃縮することは
できない。 本発明は上記の点に着目しなされたもので、特
定のキレート樹脂を用い、かつ一定の処理操作を
行なうことにより、水中に含まれるガリウムとイ
ンジウムとをそれぞれ単独に吸着し濃縮すること
を目的とする。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは上記課題を解決するため鋭意研究
した結果、特定の樹脂母体を有し、かつアミノア
ルキレン燐酸基またはその塩、イミノアルキレン
燐酸基またはその塩、アルキレン燐酸基またはそ
の塩、燐酸基またはその塩のうち少なくとも１種
を官能基として有するキレート樹脂を用い、さら
にこのキレート樹脂の特性を生かした一定の処理
操作を行なうことによりインジウム及びガリウム
を含有し、かつそれ以外の金属及び塩類の共存す
る水からインジウムとガリウムとを各々異なるキ
レート樹脂に分離することができることを見出し
本発明に至つた。 即ち本発明は、インジウム及びガリウムを含有
する水から、キレート樹脂を用いてインジウムと
ガリウムを分離する方法において、(A)ジビニルベ
ンゼン系共重合体、エポキシ樹脂、フエノール樹
脂、レゾルシン樹脂、塩化ビニル樹脂のいずれか
を樹脂母体とし、かつアミノアルキレン燐酸基ま
たはその塩、イミノアルキレン燐酸基またはその
塩、アルキレン燐酸基またはその塩、燐酸基また
はその塩のうち少なくとも１種を官能基とするキ
レート樹脂(a)を充填したカラムに、インジウム及
びガリウムを含有する水を通水し、その通水後の
処理液中にインジウム濃度が0.2ppm以上漏出す
るまで通水して、キレート樹脂(a)に水中のインジ
ウムを吸着する第１工程と、(B)次いで第１工程の
通水処理液をガリウムを吸着し得るキレート樹脂
(b)を充填したカラムに通水し、キレート樹脂(b)に
水中のガリウムを吸着する第２工程からなる水中
のインジウムとガリウムの分離方法である。 本発明に用いるインジウム及びガリウムを含有
する水としては、各種製錬工程から産出されイン
ジウム及びガリウムを含有する浸出液、または精
錬残査の酸溶解液、インジウム及びガリウム等の
合金スクラツプの酸溶解液等が挙げられるが、イ
ンジウムとガリウムとを含有する水であればよく
これらに限定されない。 本発明において用いるキレート樹脂(a)の樹脂母
体としては、ジビニルベンゼン系共重合体、エポ
キシ樹脂、レゾルシン樹脂、フエノール樹脂、塩
化ビニル樹脂のいずれかが用いられ、ジビニルベ
ンゼン系共重合体としてはスチレン−ジビニルベ
ンゼン系共重合体、アクリル酸メチル−ジビニル
ベンゼン共重合体、メタクリル酸メチル−ジビニ
ルベンゼン共重合体、アクリロニトリル−ジビニ
ルベンゼン共重合体等が挙げられる。本発明にお
けるキレート樹脂(a)は上記樹脂のいずれかを樹脂
母体とし、かつアミノアルキレン燐酸基、イミノ
アルキレン燐酸基、アルキレン燐酸基、燐酸基あ
るいはこれらの塩、例えばアルカリ金属塩、アル
カリ土類金属塩等の少なくとも１種を官能基とし
て有するキレート樹脂でインジウム及びガリウム
を含有する水からインジウムを選択的に効率良く
分離し吸着できるとともに、樹脂の繰り返し使用
が可能となる。またこれらの官能基を有するキレ
ート樹脂はゲル型である多孔質型（MR型）であ
ることが好ましい。それは処理水中に有機物が存
在している場合、ゲル型のキレート樹脂は金属の
吸着能が低下するのに対し、MR型のキレート樹
脂は吸着能が低下し難く、かつ樹脂の再生時に起
る体積変化による樹脂破砕の損失が少ないためで
ある。 上記キレート樹脂としては例えば、スチレン
−ジビニルベンゼン共重合体にクロロメチルエー
テルを反応せしめてクロロメチル化した後、アン
モニアあるいはエチレンジアミン、ジエチレント
リアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチ
レンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等の
ポリアルキレンポリアミンを反応せしめて１級ま
たは２級アミン基を導入し、しかる後ホルムアル
デヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒドと亜燐
酸とを作用せしめて上記１級あるいは２級アミノ
基部分にアミノアルキレン燐酸基あるいはイミノ
アルキレン燐酸基を形成したキレート樹脂；ク
ロロメチル化したスチレン−ジビニルベンゼン共
重合体に塩化アルミニウムの存在下に三塩化燐を
作用せしめてジビニルベンゼンのベンゼン核部分
にメチレン燐酸基（あるいはメチレン燐酸基と燐
酸基）を形成したキレート樹脂；塩化ビニル樹
脂にポリアルキレンポリアミンを作用させて１級
あるいは２級アミノ基を導入した後、アルデヒド
と亜燐酸とを作用させてアミノ基部分にアミノア
ルキレン燐酸基あるいはイミノアルキレン燐酸基
を形成したキレート樹脂；アクリル酸メチル−
ジビニルベンゼン共重合体あるいはメタクリル酸
メチル−ジビニルベンゼン共重合体のメチルエス
テル基部分にポリアルキレンポリアミンを作用さ
せた後、アルデヒドと亜燐酸とを作用させて上記
メチルエステル基部分に導入されたポリアルキレ
ンポリアミンのアミノ基部分にアミノアルキレン
燐酸基あるいはイミノアルキレン燐酸基を形成し
たキレート樹脂；ポリアルキレンポリアミンに
アルデヒドと亜燐酸とを作用せしめてアミノアル
キレン燐酸基あるいはイミノアルキレン燐酸基を
有する化合物を得、この化合物をアルデヒドの存
在下にフエノールあるいはレゾルシンと反応せし
めて得られるアミノアルキレン燐酸基あるいはイ
ミノアルキレン燐酸基を有し、フエノール樹脂あ
るいはレゾルシン樹脂を樹脂母体とするキレート
樹脂；スチレン−ジビニルベンゼン共重合体に
塩化アルミニウムの存在下に三塩化燐を作用せし
めてベンゼン核に官能基として燐酸基を導入した
キレート樹脂；あるいは上記〜の樹脂のナ
トリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩やカ
ルシウム塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金
属塩等が挙げられる。 本発明においてキレート樹脂(a)にインジウムを
吸着する第一工程は、前記キレート樹脂から選ば
れたキレート樹脂(a)を充填したカラムに、インジ
ウム及びガリウムを含有する水（以下「被処理
水」という）を、その通水した処理液中のインジ
ウム濃度が0.2ppm以上、好ましくは2ppm以上漏
出するまで通水する。第１工程において、その通
水初期には水中のインジウムとガリウムが共にキ
レート樹脂(a)に吸着されるが、通水した処理液中
のインジウム濃度が0.2ppm以上漏出するまで通
水することにより吸着されていたガリウムがイン
ジウムに置換され、最終的にキレート樹脂(a)には
ほぼインジウムだけが吸着される。通水処理液中
のインジウム濃度が0.2ppm以下の通水量では、
キレート樹脂(a)にガリウムが吸着されている量が
多くなり好ましくない。 本発明において被処理水をキレート樹脂(a)に通
水するカラム方式には一過方式と循環方式がある
がいずれの方式でもよく、さらに通液方法として
上向流、下向流のいずれの方法も採用できる。カ
ラム方式において通液速度はSV0.5〜50が好まし
く、一過方式ではSV0.5〜30、被処理水を循環さ
せる循環方式ではSV10〜50がより好ましい。 本発明において用いるキレート樹脂(b)としては
共存塩を含有する水中からガリウムを吸着する樹
脂であればよく、その例として樹脂(a)に用いたジ
ビニルベンゼン系共重合体、エポキシ樹脂、フエ
ノール樹脂、レゾルシン樹脂、塩化ビニル樹脂の
いずれかを樹脂母体とし、かつアミノアルキレン
燐酸基またはその塩、イミノアルキレン燐酸基ま
たはその塩、アルキレン燐酸基またはその塩、燐
酸基またはその塩のうち少なくとも１種を官能基
として有するキレート樹脂およびジビニルベンゼ
ン系共重合体、エポキシ樹脂、フエノール樹脂、
レゾルシン樹脂、塩化ビニル樹脂のいずれかを樹
脂母体とし、かつアミノカルボン酸基、イミノカ
ルボン酸基、イミノジカルボン酸基あるいはこれ
らの塩、例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金
属塩等、またはアミドオキシム基、ポリアミン基
の少なくとも１種を官能基として有するキレート
樹脂が挙げられる。 本発明においてキレート樹脂(b)を充填したカラ
ムに第１工程の通水処理液を通水したキレート樹
脂(b)にガリウムを吸着させるには、第１工程の通
水条件と同様に行なうことができ、一過方式、循
環方式のいずれの方式でもよく、さらに上向流、
下向流のいずれの通液方法でも良い。また通液速
度はSV0.5〜50が好ましく、一過方式ではSV0.5
〜30、循環方式ではSC10〜50がより好ましい。 上記キレート樹脂(b)にガリウムを吸着する第２
工程において、第１工程処理水中にはガリウムと
微量のインジウム及びそれ以外の金属又は共存塩
が含まれるがインジウムの含量が極めて低いため
第２工程で容易に第１工程処理水からキレート樹
脂(b)にガリウムを吸着することができる。 なお、第２工程において用いる第１工程処理水
は、第１工程でインジウムが漏出し始めるまでの
液を用いることがより好ましい。 上記のようにキレート樹脂(a)又は(b)に吸着れた
被処理水中のインジウム又はガリウムは、該金属
イオンを吸着したキレート樹脂(a)又は(b)を溶離剤
として0.5〜12N、好ましくは２〜8Nの塩酸、硝
酸、硫酸、燐酸等の酸を用いて処理して溶離し、
回収することができる。キレート樹脂(a)又は(b)に
吸着されたインジウム又はガリウムの溶離剤によ
る溶離方法もバツチ方式、カラム方式のいずれで
も良い。カラム方式の場合、溶離剤の通液速度
SV0.2〜５でゆつくり通液するか溶離剤を循環さ
せて溶離することができる。また得られた溶離液
を次の溶離剤として再使用すれば、それぞれの溶
離液中のインジウム又はガリウム濃度を高めるこ
とができる。このようにしてキレート樹脂(a)又は
(b)より溶離せしめ濃縮されたインジウム又はガリ
ウムは、例えば電解等の方法によつて金属として
回収することができる。またインジウム又はガリ
ウムを溶離した後のキレート樹脂(a)又は(b)は再び
被処理水中のインジウム又はガリウムの吸着用と
して繰り返し用いることができる。 〔実施例〕 以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明
する。 実施例 １ スチレン92Wt％とジビニルベンゼン8Wt％を
懸濁重合して得られたスチレン−ジビニルベンゼ
ン共重合体よりなるMR型の球状樹脂（10〜60メ
ツシユ）をエチレンジクロリド中で膨潤させ、無
水塩化亜鉛の存在下にクロロメチルエーテルを反
応させ、上記球状樹脂をクロロメチル化した（塩
素含有率：21.8Wt％）。次いで得られたクロロメ
チル化樹脂にジエチレントリアミン（DETA）
を反応させ、１級アミン基及び２級アミン基を有
するDETA型樹脂を得た。この樹脂にオルト亜
燐酸及びパラホルムアルデヒドを塩酸水溶液中で
反応させ、１級アミノ基及び２級アミノ基の部分
をアミノメチレン燐酸基とイミノメチレン燐酸基
とした官能基を持つたMR型のキレート樹脂を得
た。このキレート樹脂のうち10〜48メツシユの樹
脂を内径25mmφのカラム２本にそれぞれ100mlず
つ充填し、第１塔目の下部流出口を第２塔目の上
部流入口に接続し２塔が直列で通水できるように
セツトした。 次に模擬原水（ガリウム：40mg／、インジウ
ム：40mg／、PH2.5）を一塔当りの通液速度
SV5、下向流で上記カラムに通液した。第１塔目
の通水処理液中にインジウムが20ppm検出された
時点で模擬原水の通水を止め、イオン交換水1000
mlを通水速度SV10で通水した。ついで第１塔、
第２塔を切り離し独立した塔となし、それぞれの
塔に2N−HCl300mlを、通水速度SV2、下向流で
通水しインジウム及びガリウムを溶離回収した。 第１塔目及び第２塔目の溶離液中のインジウム
及びガリウムを測定し回収量と回収率を求め、そ
の結果を表−１に示す。

【表】 １塔当りの回収量
(g／−R)
＊ 回収率(％)＝−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ インジウム及びガリウムを含有する水からキ
   レート樹脂を用いてインジウムとガリウムを分離
   する方法において、(A)ジビニルベンゼン系共重合
   体、エポキシ樹脂、フエノール樹脂、レゾルシン
   樹脂、塩化ビニル樹脂のいずれかを樹脂母体と
   し、かつアミノアルキレン燐酸基またはその塩、
   イミノアルキレン燐酸基またはその塩、アルキレ
   ン燐酸基またはその塩、燐酸基またはその塩のう
   ち少なくとも１種を官能基とするキレート樹脂(a)
   を充填したカラムに、インジウム及びガリウムを
   含有する水を通水し、その通水後の処理液中にイ
   ンジウムが0.2ppm以上漏出するまで通水して、
   キレート樹脂(a)に水中のインジウムを吸着する第
   １工程と、(B)次いで第１工程の通水処理液をガリ
   ウムを吸着し得るキレート樹脂(b)を充填したカラ
   ムに通水し、キレート樹脂(b)に水中のガリウムを
   吸着する第２工程からなることを特徴とする水中
   のインジウムとガリウムの分離方法。