JPS61215215A - アルミン酸塩水溶液中のガリウムの分離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はアルミン酸塩水溶液中のガリウムの分離方法に
関する。

〔従来の技術〕

近年、アルミナ製造の際のアルミン酸塩水溶液中のガリ
ウムを回収する方法として、キレート樹脂を用いた方法
が種々提案されている。この種キレート樹脂を用いたガ
リウムの回収方法としては、チオール基、水酸基、ジチ
オカルバミン酸基、アミノアルキレン燐酸基を結合した
環状化合物相互がルイス塩基原子を含む分子鎖で結合し
た構造の官能基を有するキレート樹脂を用いる方法（特
開昭５９−１６９９２８号公報）、アミドキシム基また
はその金属塩を官能基として有するキレート樹脂を用い
る方法（特開昭５８−４９６２０号公報）、スチレン−
ジビニルベンゼン共重合体、フェノール樹脂、塩化ヒニ
ル樹脂等にヒドロキシルアミン、ジエチレントリアミン
、グアニジン、ヒドラジン、アセチルアセトン等を反応
させて得たＮ、Ｏ，Ｓの如きルイス塩基性原子を複数個
含有するキレート樹脂にガリウムを吸着させた後、該樹
脂を水または希酸で洗浄し、しかる後濃酸によリガリウ
ムを樹脂より溶離させて回収する方法（特開昭５９−１
６９９３３号公報）等が知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、従来からガリウムの回収用に用いられて
いた苓レート樹脂はいずれもガリウムの選択性、吸着性
が必ずしも充分とはいえず、ガリウムの回収率をより高
めることが望まれていた。

しかも、従来のキレート樹脂は耐酸性、耐アルカリ性も
充分とはいえず特にアミドキシム基あるいはその塩を官
能基として有するキレート樹脂は酸、アルカリによって
官能基が侵され易く、このため吸着したガリウムを酸洗
浄して回収する操作を繰り返すとガリウムの吸着性が低
下する欠点を有し、樹脂の繰り返し使用が行い難いとい
う問題があった。

一方、特開昭５９−１６９９３３号公報に記載された方
法によれば、吸着されたガリウムを溶離する際の酸洗浄
によって樹脂が侵され難く、樹脂の繰り返し使用によっ
てガリウムの吸着性が低下する欠点を解決することがで
きるが、濃酸により吸着したガリウムを溶離させる前工
程として、樹脂を水または希酸で洗浄して樹脂中に含ま
れるアルカリを除去する必要があり、吸着されたガリウ
ムの回収工程が煩雑となる欠点を有していた。

本発明は上記の点に鑑みなされたものでアルミン酸塩水
溶液中のガリウムの選択性、吸着性に優れ、高い回収率
でガリウムの分離が行い得るとともに、樹脂に吸着した
ガリウムの回収操作を容易に行い得るアルミン酸塩水溶
液中のガリウムの分離方法を提供することを目的とする
。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは上記課題を解決するため鋭意研究した結果
、特定の樹脂母体を有し、かつアミノアルキレン燐酸基
、イミノアルキレン燐酸基、アルキレン燐酸基あるいは
これらの塩を官能基として有するキレート樹脂を用いる
ことによってアルミン酸塩水溶液中のガリウムを効果的
に分離することができ、しかもこれらのキレート樹脂は
耐酸性、耐アルカリ性に優れ、樹脂の繰り返し使用が可
能であるとともに簡単な操作で樹脂に吸着したガリウム
の回収が可能であることを見出し本発明を完成するに至
った。

即ち本発明はガリウムを含有するアルミン酸塩水溶液を
、ジビニルベンゼン系共重合体、エポキシ樹脂、フェノ
ール樹脂、レゾルシン樹脂、塩化ビニル樹脂のいずれか
を樹脂母体とし、かつアミノアルキレン燐酸基、イミノ
アルキレン燐酸基、アルキレン燐酸基あるいはこれらの
塩のうち少なくとも１種を官能基とするキレート樹脂と
接触せしめ、ガリウムを上記キレート樹脂に吸着せしめ
て分離することを特徴とするアルミン酸塩水溶液中のガ
リウムの分離方法を要旨とするものである。

本発明において用いられるキレート樹脂の樹脂母体とし
ては、ジビニルベンゼン系共重合体、エポキシ樹脂、レ
ゾルシン樹脂、フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂が挙げ
られ、ジビニルベンゼン系共重合体としてはスチレン−
ジビニルベンゼン共重合体、アクリル酸メチル−ジビニ
ルベンゼン共重合体、メククリル酸メチルージビニルベ
ンゼン共重合体、アクリロニトリル−ジビニルベンゼン
共重合体等が挙げられる。本発明におけるキレート樹脂
は上記樹脂を樹脂母体とし、かつアミノアルキレン燐酸
基、イミノアルキレン燐酸基、アルキレン燐酸基あるい
はこれらの塩、例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金
属塩等の少なくとも１種を官能基として有するキレート
樹脂であるが、特にスチレン−ジビニルベンゼン共重合
体等のジビニルベンゼン系共重合体またはエポキシ樹脂
を樹脂母体とし、かつアミノアルキレン燐酸基あるいは
その塩と、イミノアルキレン燐酸基あるいはその塩を官
能基として有するキレート樹脂が好ましい。またこれら
の官能基を有するキレート樹脂はゲル型であるより多孔
質型（ＭＲ型）であることが好ましい。それは処理水中
に有機物が存在している場合、ゲル型のキレート樹脂は
金属の吸着能が低下するのに対し、ＭＲ型のキレート樹
脂は吸着能が低下し難く、かつ樹脂の再生時に起こる体
積変化による樹脂破砕の損失が少ないためである。

上記キレート樹脂としては例えば、■スチレンージビニ
ルベンゼン共重合体にクロロメチルエーテルを反応せし
めてクロロメチル化した後、アンモニアあるいはエチレ
ンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンへ
キサミン等のポリアルキレンポリアミンを反応せしめて
１級または２級アミノ基を導入し、しかる後ホルムアル
デヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒドと亜燐酸とを
作用せしめて上記１級あるいは２級アミノ基部分にアミ
ノアルキレン燐酸基あるいはイミノアルキレン燐酸基を
形成したキレート樹脂；■クロロメチル化したスチレン
−ジビニルベンゼン共重合体に塩化アルミニウムの存在
下に三塩化燐を作用せしめてジビニルベンゼンのベンゼ
ン核部分にメチル燐酸基（あるいはメチル燐酸基と燐酸
基）を形成したキレート樹脂；■塩化ビニル樹脂にポリ
アルキレンポリアミンを作用させて１級あ石　。

いは２級アミノ基を導入した後、アルデヒドと亜燐酸と
を作用させてアミノ基部分にアミノアルキレン燐酸基あ
るいはイミノアルキレン燐酸基を形成したキレート樹脂
；■アクリル酸メチルージビニルベンゼン共重合体ある
いはメタクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体の
メチルエステル基部分にポリアルキレンポリアミンを作
用させた後、アルデヒドと亜燐酸とを作用させて上記メ
チルエステル基部分に導入されたポリアルキレンポリア
ミンのアミノ基部分にアミノアルキレン燐酸基あるいは
イミノアルキレン燐酸基を形成したキレート樹脂；■ポ
リアルキレンポリアミンにアルデヒドと亜燐酸とを作用
せしめてアミノアルキレン燐酸基あるいはイミノアルキ
レン燐酸基を有する化合物を得、この化合物をアルデヒ
ドの存在下にフェノールあるいはレゾルシンと反応せし
めて得られる、アミノアルキレン燐酸基あるいはイミノ
アルキレン燐酸基を有し、フェノール樹脂あるいはレゾ
ルシン樹脂を樹脂母体とするキレート樹脂；■あるいは
上記■〜■の樹脂のナトリウム塩、カリウム塩等のアル
カリ金属塩やカルシウム塩、マグネシウム塩等のアルカ
リ土類金属塩が挙げられる。これらのキレート樹脂のう
ちでも上記■のキレート樹脂が好ましく、特にクロロメ
チル化したスチレン−ジビニルベンゼン共重合体にポリ
アルキレンポリアミンを反応せしめた後、アルデヒドと
亜燐酸とを作用せしめて１級アミノ基、２級アミノ基部
分に官能基としてアミノアルキレン燐酸基、イミノアル
キレン燐酸基を形成したキレート樹脂が好ましい。

本発明においてアルミン酸塩水溶液としては、主として
アルミン酸ナトリウムの水溶液が用いられ、アルミン酸
塩水溶液と上記キレート樹脂とを接触せしめる方法とし
ては、例えばガリウムを含有するアルミン酸塩水溶液中
にキレート樹脂を浸漬せしめるか、浸漬しさらに攪拌す
るバッチ式方法、キレート樹脂を充填したカラムにアル
ミン酸塩水溶液を通過せしめるカラム式方法等が挙げら
れ杭、カラム式の場合、通液方法として上向流、下向流
のいずれの方法も採用できる。またカラム式においては
、通液速度をｓ　ｖ　ｏ、　ｓ〜１０でゆっくり通液し
ガリウムを吸着させる方法、５ＶＩＯ〜５０で速く通液
し吸着させる方法、あるいはアルミン酸塩水溶液を循環
させてガリウムを吸着させる方法等、種々用いることが
できる。

上記のようにしてキレート樹脂に吸着せしめられてアル
ミン酸塩水溶液より分離されたガリウムは、ガリウムを
吸着したキレート樹脂を溶離剤として塩酸、硫酸、硝酸
、燐酸等の酸を用いて処理して溶離せしめ回収すること
ができる。酸等の溶離剤による吸着されたガリウムの溶
離方法としてはバッチ式、カラム式のいずれでも良い。

カラム式の場合、溶離剤の通液速度Ｓ　Ｖ　Ｏ，５〜５
でゆっくり通液するか溶離剤を循環させて溶離すること
ができる。また得られた溶離液を次の溶離剤として再使
用すれば、溶離液中のガリウム濃度を高めることができ
る。キレート樹脂より溶離したガリウムは、例えばガル
ミン酸ナトリウム塩水溶液として電気分解することによ
って金属ガリウムとして回収することができる。またガ
リウムを溶離した後のキレート樹脂は再びアルミン酸塩
水溶液中のガリウムの吸着用として繰り返し用いること
ができる。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。

実施例１ スチレン９２れ％とジビニルベンゼン８れ％を懸濁重合
して得られたスチレン−ジビニルベンゼン共重合体より
なるＭＲ型の球状樹脂（１０〜６０メツシユ）をエチレ
ンジクロリド中で膨潤させ、無水塩化亜鉛の存在下にク
ロロメチルエーテルを反応させ、上記球状樹脂をクロロ
メチル化した（塩素含有率：２１．８ｗｔ％）。次いで
得られたクロロメチル化樹脂にジエチレントリアミン（
ＤＥＴＡ）を反応させ、１級アミノ基及び２級アミノ基
を有するＤＥＴＡ型樹脂を得た。この樹脂にオルト亜燐
酸及びバラホルムアルデヒドとを塩酸水溶液中で反応さ
せ、１級アミノ基及び２級アミノ基の部分にアミノメチ
レン燐酸基とイミノメチレン燐酸基とを官能基として形
成したＭＲ型のキレート樹脂を得た。このキレート樹脂
を分級し、１０〜４８メソシユの樹脂１００ｍ１をカラ
ム（内径２５龍φ）に充填し、このカラムにアルミン酸
ナトリウム水溶液（Ｇａ　：　１５０ｐｐｍ、ＡＩ：２
０３００ｐｐｍ　、　ＮａＯＨ：　ｌ　３％）を下向流
、通液速度ＳＶ５で通液した。第１表に示す各通液量に
達する毎に１００ｍ１の流出液サンプルを採取し金属イ
オン濃度を測定した。結果を第１表に示す。また樹脂１
１当たりの通液量が６０１（以下、樹脂１１当たりの通
液量の単位をＩｔ／１−Ｒで表す。）となった時のキレ
ート樹脂へのガリウムの吸着量は樹脂１１当たり８．８
ｇ（以下、樹脂１１当たりの吸着量の単位をｇ　／　（
１−Ｒで表す。）であり、吸着回収率は９８％であった
。

次いで上記カラム内に残留したアルミン酸ナトリウム水
溶液を水で押出した後、３Ｎ−ＨＮＯ３水溶液を通液速
度ＳＶ２、下向流で樹脂容積の５倍Ｎ　（５００ｍ１）
通液してキレート樹脂に吸着されたガリウムを溶離し、
溶離液中のガリウムイオン濃度を測定した結果、キレー
ト樹脂に吸着されたガリウムの９９．８％が溶離回収さ
れた。

実施例２ 実施例１と同様のクロロメチル化樹脂を塩化アルミニウ
ムの存在下で三塩化燐と反応させ、燐酸基とメチレン燐
酸基を官能基として有するキレート樹脂を得た。この樹
脂より分級した１０〜４８メツシユの樹脂０．５ｍｌに
アルミン酸ナトリウム水溶液（Ｇａ：５２．５ｐｐｍ、
Ａｌ：２０１００ｐｐｍ、ＮａＯＨ：１８％）２５０ｍ
ｌを加えて１．５時間振とう後、水溶液中のガリウムイ
オン濃度を測定した結果より求めたキレート樹脂へのガ
リウムの吸着量は７．８ｇ／ｌ−Ｒであった。

実施例３ テトラエチレンペンタミンとオルト亜燐酸及びホルムア
ルデヒドとを反応せしめて得た反応生成物にレゾルシン
とホルムアルデヒドとを反応せしめた後、ポリビニルア
ルコール溶液中で懸濁重合せしめて球状の硬化樹脂を得
た。このキレート樹脂はイミノメチレン燐酸基を官能基
として有していた。次いで得られたキレート樹脂のうち
１０〜４８メツシユの樹脂を、実施例２と同様にしてア
ルミン酸ナトリウム水溶液に添加して振とうした。

キレート樹脂へのガリウムの吸着量は８．５ｇ／／−Ｒ
であった。

実施例４ １Ｏ〜５０メツシユに粉砕したポリ塩化ビニルをパーク
ロルエチレンにて膨潤させた後、トリエチレンテトラミ
ン（ＴＥＴＡ）と反応せしめてＴＥＴＡＥＤＡ型樹脂。

この樹脂にアセトアルデヒドとオルト亜燐酸を反応せし
め、アミノエチレン燐酸基及びイミノエチレン燐酸基を
官能基として有するキレート樹脂を得た。このキレート
樹脂のうち１０〜４８メソシユの樹脂１０ｇに実施例１
と同様のアルミン酸ナトリウム水溶液１００ｍ１を加え
て２５℃で３時間振とうした後、溶液中のガリウム及び
アルミニウムの濃度を測定したところＱａ：３．ｌｐｐ
ｍ、Ａｌ：２０３００ｐｐｍであった。

比較例１ 実施例１と同様のクロロメチル化樹脂にエチレンジアミ
ン（ＥＤＡ）を反応せしめてＥＤＡ型樹脂を得た。この
ＥＤＡ型樹脂にアクリロニトリルをミハエル付加せしめ
、更にヒドロキシルアミンを反応せしめてアミドキシム
基を官能基として有するキレート樹脂を得た。この樹脂
のうち１０〜４８メソシユの樹脂を実施例２と同様にし
てアルミン酸ナトリウムと振とうした。この樹脂へのガ
リウムの吸着量は５．７ｇ／ｌ−Ｒであった。

比較例２ 実施例１と同様のクロロメチル化樹脂にイミノジ酢酸を
反応させて得たイミノジ酢酸基を官能基とするキレート
樹脂のうち１０〜４８メツシユの樹脂を実施例２と同様
にしてアルミン酸ナトリウムと振とうした。この樹脂へ
のガリウムの吸着量は４．３ｇ／ｌ−Ｒであった。

実施例５ 実施例１と同様のキレート樹脂１００ｍ１をカラム（内
径２５龍φ）に充填し、実施例１と同様のアルミン酸ナ
トリウム水溶液を同様の条件で通液し、通液量が５　Ｑ
　１／ｌ−Ｒに達するまでの間に流出した流出液中のガ
リウムイオン濃度とアルミニウムイオン濃度を測定した
。次ぎにカラム内に残留したアルミン酸ナトリウム水溶
液を水で押出した後、３Ｎ−ＨＮＣｈＮＣ法を、通液速
度ＳＶ２、下向流で樹脂容量の５倍量（５００ｍｌ）通
液し、溶離液中のガリウムイオン濃度を測定し、溶離回
収率を求めた。次いで水洗した後、上記と同様の操作を
繰り返し、計３回の吸着−溶離試験を行った。結果を第
２表に示す。

比較例３ キレート樹脂として比較例１と同様のキレート樹脂を用
いた他は実施例５と同様の条件で計３回の吸着−溶離試
験を行った。アルミン酸ナトリウム水溶液の通液量が４
０ノ／１−Ｒに達するまでに流出した流出液中の金属イ
オン濃度及び３Ｎ−ＨＮＯ３水溶液によりキレート樹脂
より溶離されたガリウムの溶離回収率を３回の試験毎に
測定した結果を第３表に示す。

〔発明の効果〕

以上説明したように本発明方法は特定の樹脂を樹脂母体
とし、かつアミノアルキレン燐酸基、イミノアルキレン
燐酸基、アルキレン燐酸基あるいはこれらの塩の少なく
とも１種を官能基として有するキレート樹脂にガリウム
を含有するアルミン酸塩水溶液を接触せしめ、キレート
樹脂にガリウムを吸着せしめて分離する方法であり、本
発明において用いられるキレート樹脂はアルミン酸塩水
溶液中のガリウムの吸着分離用に用いられていた従来の
キレート樹脂に比べてアルミン酸塩水溶液中のガリウム
に対する選択性、吸着性に優れるため本発明方法によれ
ばアルミン酸塩水溶液中のガリウムを選択的に高い回収
率で分離回収することができる。また本発明において用
いられるキレート樹脂は従来のキレート樹脂に比して耐
酸性、耐アルカリ性に優れ、酸、アルカリによってキレ
ート樹脂の吸着性の低下をきたす虞れがないため、キレ
ート樹脂に吸着されたガリウムを回収するに際して、キ
レート樹脂を直接強酸によって処理することができ、樹
脂に吸着されたガリウムの回収が容易に行い得るととも
に、ガリウムを溶離した後のキレート樹脂を繰り返し使
用することができる等の効果を有する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ガリウムを含有するアルミン酸塩水溶液を、ジビ
   ニルベンゼン系共重合体、エポキシ樹脂、フェノール樹
   脂、レゾルシン樹脂、塩化ビニル樹脂のいずれかを樹脂
   母体とし、かつアミノアルキレン燐酸基、イミノアルキ
   レン燐酸基、アルキレン燐酸基あるいはこれらの塩のう
   ち少なくとも１種を官能基とするキレート樹脂と接触せ
   しめ、ガリウムを上記キレート樹脂に吸着せしめて分離
   することを特徴とするアルミン酸塩水溶液中のガリウム
   の分離方法。
2. （２）キレート樹脂が多孔質型の樹脂である特許請求の
   範囲第１項記載のアルミン酸水溶液中のガリウムの分離
   方法。