JPS62119113A - 水中のインジウムとガリウムの分離方法 - Google Patents

水中のインジウムとガリウムの分離方法

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JPS62119113A
JPS62119113A JP25830085A JP25830085A JPS62119113A JP S62119113 A JPS62119113 A JP S62119113A JP 25830085 A JP25830085 A JP 25830085A JP 25830085 A JP25830085 A JP 25830085A JP S62119113 A JPS62119113 A JP S62119113A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は水中のインジウムとガリウムの分離方法に関す
る。さらに詳しくは、インジウム及びガリウムを含有す
る水から、キレート樹脂を用いてインジウムとガリウム
を各々異なるキレート樹脂に吸着せしめ分離する方法に
関する。
〔従来の技術〕
現在インジウム又はガリウムは電子産業の発展に伴い、
ガリウム−リン、ガリウムーヒ素、インジウムリン、ガ
リウムーインジウムーヒ素−リン等の化合物半導体の原
料としてその需要が拡大している。
インジウム又はガリウムは種々の鉱石中に微量存在する
が、なかでもセン亜鉛鉱等の亜鉛鉱石中に多く存在し、
亜鉛製錬の中間副生物でインジウム、ガリウムが濃縮さ
れた亜鉛製錬残査、あるいは亜鉛浸出残査がインジウム
又はガリウムの原料となる。
しかしながらこれらの原料は、その中に含まれるインジ
ウム又はガリウムの含有量が数%以内で、しかもインジ
ウム又はガリウム以外の金属、例えば亜鉛、カドミウム
、ヒ素、鉄、アルミニウムその他の金属を多量に含み、
インジウム又はガリウムを選択的に回収するには困難を
伴う。
従来、これらの不純物を多量に含む原料を酸で溶解し、
インジウム又はガリウムを溶液とし、この溶液からイン
ジウム又はガリウムを選択的に回収又は濃縮する方法が
提案されている。
例えば、人インジウム又はガリウムを含有する溶液から
トリブチルホスフェート、ジ(2−エチルヘキシル)ホ
スフェート等を用いて、インジウム又はガリウムを溶媒
抽出する方法、FB+インジウム又はガリウムを含有す
る溶液をアミノカルボン酸基を有するキレート性イオン
交換樹脂に吸着し濃縮する方法(特開昭59−1866
86 )等がある。
〔従来技術の問題点〕
しかしながら人の溶媒抽出法には、抽出剤であるトリブ
チルホスフェート、ジ(2−エチルヘキシル)ホスフェ
ート等が再使用できず、経済性が悪く、又そこに用いる
水溶液中のインジウム又はガリウムの濃度、それ以外の
金属塩濃度及び共存塩の影響を受けて抽出率が低下した
り、あるいは抽出された水相に溶剤が混入する等の欠点
がある。
(Blのキレート性イオン交換樹脂による方法は、水相
に溶剤が混入しない等の利点はあるものの、インジウム
又はガリウムの吸着にアミノカルボン酸基を有するキレ
ート性イオン交換樹脂を用いており、この官能基は共存
塩の影響を強く受け、共存塩の存在下では吸着能力が低
下するとともに、インジウム又はガリウムとその他の金
属との選択性の差が少く、インジウム又はガリウムとそ
の他の金属との分離性が悪い等の欠点を有する。又イン
ジウムとガリウムとを含有する水からは、これらが同時
にキレート性イオン交換樹脂に吸着され、かつ溶離され
るのでインジウムとガリウムとが共に濃縮された溶離液
が得られインジウムとガリウムとをそれぞれ分離し濃縮
することはできない。
本発明は上記の点に着目しなされたもので、特定のキレ
ート樹脂を用い、かつ一定の処理操作を行なうことによ
り、水中に含まれるガリウムとインジウムとをそれぞれ
単独に吸着し濃縮することを目的とする。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意研究した結果
、特定の樹脂母体を有し、かつアミノアルキレン燐酸基
またはその塩、イミノアルキレン燐酸基またはその塩、
アルキレン燐酸基またはその塩、燐酸基またはその塩の
うち少な(とも1種を官能基として有するキレート樹脂
を用い、さらにこのキレート樹脂の特性を生かした一定
の処理操作を行なうことによりインジウム及びガリウム
を含有し、かつそれ以外の金属及び塩類の共存する水か
らインジウムとガリウムとを各々異なるキレート樹脂に
分離することができることを見出し本発明に至った。
即ち本発明は、インジウム及びガリウムを含有する水か
ら、キレート樹脂を用いてインジウムとガリウムを分離
する方法において、人ジビニルベンゼン系共重合体、エ
ポキシ樹脂、フェノール樹脂、レゾルシン樹脂、塩化ビ
ニル樹脂のいずれかを樹脂母体とし、かつアミノアルキ
レン燐酸基またはその塩、イミノアルキレン燐酸基また
はその塩、アルキレン燐酸基またはその塩、燐酸基また
はその塩のうち少なくとも1種を官能基とするキレート
樹脂fatを充填したカラムに、インジウム及びガリウ
ムを含有する水を通水し、その通水後の処理液中にイン
ジウム濃度が0.2 ppm以上漏出するまで通水して
、キレート樹脂fa)に水中のインジウムを吸着する第
1工程と、FB+次いで第1工程の通水処理液をガリウ
ムを吸着し得るキレート樹脂tb)を充填したカラムに
通水し、キレート樹脂tb)に水中のガリウムを吸着す
る第2工程からなる水中のインジウムとガリウムの分離
方法である。
本発明に用いるインジウム及びガリウムを含有する水と
しては、各種製錬工程から産出されインジウム及びガリ
ウムを含有する浸出液、または精練残査の酸溶解液、イ
ンジウム及びガリウム等の合金スクラップの酸溶解液等
が挙げられるが、インジウムとガリウムとを含有する水
であればよ(これらに限定されない。
本発明において用いるキレート樹脂(a)の樹脂母体と
しては、ジビニルベンゼン系共重合体、エポキシ樹脂、
レゾルシン樹脂、フェノールIJI]L塩化ビニル樹脂
のいずれかが用いられ、ジビニルベン−4fン系共重合
体としてはスチレン−ジビニルベンゼン共重合体、アク
リル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、メタクリル
酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、アクリロニトリ
ル7ジビニルベンゼン共重合体等が挙げられる。本発明
におけるキレート樹脂(a)は上記樹脂のいずれかを樹
脂母体とし、かつアミノアルキレン燐酸基、イミノアル
キレン燐酸基、アルキレン燐酸基、燐酸基あるいはこれ
らの塩、例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等
の少なくとも1種を官能基として有するキレート樹脂で
インジウム及びガリウムを含有する水からインジウムを
選択的に効率良く分離し吸着できるとともに、樹脂の繰
り返し使用が可能となる。またこれらの官能基を有する
キレート樹脂はゲル型である多孔質型CMR型)である
ことが好ましい。それは処理水中に有機物が存在してい
る場合、ゲル型のキレート樹脂は金属の吸着能が低下す
るのに対し、MR型のキレート樹脂は吸着能が低下し難
く、かつ樹脂の再生時に起る体積変化による樹脂破砕の
損失が少ないためである。
上記キレート樹脂としては例えば、■スチレンージビニ
ルベンゼン共重合体にクロロメチルエーテルを反応せし
めてクロロメチル化した後、アンモニアあるいはエチレ
ンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンへ
キサミン等のポリアルキレンポリアミンを反応せしめて
1級または2級アミノ基を導入し、しかる後ホルムアル
デヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒドと亜燐酸とを
作用せしめて上記1級あるいは2級アミン基部分にアミ
ノアルキレン燐酸基あるいはイミノアルキレン燐酸基を
形成したキレート樹脂;■クロロメチル化したスチレン
−ジビニルベンゼン共重合体に塩化アルミニウムの存在
下に三塩化燐を作用せしめてジビニルベンゼンのベンゼ
ン核部分にメチレン燐酸基(あるいはメチレン燐酸基と
燐酸基)を形成したキレート樹脂;■塩化ヒビニル樹脂
ポリアルキレンポリアミンを作用させて1級あるいは2
級アミン基を導入した後、アルデヒドと亜燐酸とを作用
させてアミノ基部分にアミノアルキレン燐酸基あるいは
イミノアルキレン燐酸基を形成したキレート樹脂;■ア
クリル酸メチルージビニルベンゼン共重合体あるいはメ
タクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体のメチル
エステル基部分にポリアルキレンポリアミンを作用させ
た後、アルデヒドと亜燐酸とを作用させて上記メチルエ
ステル基部分に導入されたポリアルキレンポリアミンの
アミノ基部分にアミノアルキレン燐酸基あるいはイミノ
アルキレン燐酸基を形成したキレート樹脂;■ポリアル
キレンポリアミンにアルデヒドと亜燐酸とを作用せしめ
てアミノアルキレン燐酸基あるいはイミノアルキレン燐
酸基を有する化合物を得、この化合物をアルデヒドの存
在下にフェノールあるいはレゾルシンと反応せしめて得
られるアミノアルキレン燐酸基あるいはイミノアルキレ
ン燐酸基を有し、フェノール樹脂あるいはレゾルシン樹
脂を樹脂母体とするキレート樹脂;■スチレンージビニ
ルベンゼン共重合体に塩化アルミニウムの存在下に三塩
化燐を作用せしめてベンゼン核に官能基として燐酸基を
導入したキレート樹脂;■あるいは上記■〜■の樹脂の
ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩やカルシ
ウム塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩等が挙
げられる。
本発明においてキレート樹脂(alにインジウムを吸着
する第一工程は、前記キレート樹脂から選ばれたキレー
ト樹脂(alを充填したカラムに、インジウム及びガリ
ウムを含有する水(以下「被処理水」という)を、その
通水した処理液中のインジウム濃度が0.2 ppm以
上、好ましくは2 ppm以上漏出するまで通水する。
第1工程において、その通水初期には水中のインジウム
とガリウムが共にキレート樹脂−)に吸着されるが、通
水した処理液中のインジウム濃度が0.2 ppm以上
漏出するまで通水することにより吸着されていたガリウ
ムがインジウムに置換され、最終的にキレート樹脂(a
)にはほぼインジウムだけが吸着される。通水処理液中
のインジウム濃度が0.2 ppm以下の通水量では、
キレート樹脂[alにガリウムが吸着されている量が多
くなり好ましくない。
本発明において被処理水をキレート樹脂ta)に通水す
るカラム方式には一過方式と循環方式があるがいずれの
方式でもよく、さらに通液方法として上向流、下向流の
いずれの方法も採用できる。カラム方式において通液速
度はSV O,5〜50が好ましく、−過方式ではSV
 O,5〜30、被処理水を循環させる循環方式では5
VIO〜50がより好ましい。
本発明において用いるキレート樹脂fblとしては共存
塩を含有する水中からガリウムを吸着する樹脂であれば
よ(、その例として樹脂(alに用いたジビニルベンゼ
ン系共重合体、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、レゾル
シン樹脂、塩化ビニル樹脂のいずれかを樹脂母体とし、
かつアミノアルキレン燐酸基またはその塩、イミノアル
キレン燐酸基またはその塩、アルキレン燐酸基またはそ
の塩、燐酸基またはその塩のうち少なくとも1種を官能
基として有するキレート樹脂およびジビニルベンゼン系
共重合体、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、レゾルシン
樹脂、塩化ビニル樹脂のいずれかを樹脂母体とし、かつ
アミノカルボン酸基、イミノカルボン酸基、イミノジカ
ルボン酸基あるいはこれらの塩、例えばアルカリ金属塩
、アルカリ土類金属塩等、またはアミドオキシム基、ポ
リアミン基の少なくとも1種を官能基として有するキレ
ート樹脂が挙げられる。
本発明においてキレート樹脂[blを充填したカラムに
第1工程の通水処理液を通水しキレート樹脂fb)にガ
リウムを吸着させるには、第1工程の通水条件と同様に
行なうことができ、−過方式、循環方式のいずれの方式
でもよ(、さらに上向流、下向流のいずれの通液方法で
も良い。また通液速度はSV Q、5〜50が好ましく
、−過方式ではSV O,5〜30、循環方式ではsv
 io〜50がより好ましい。
上記キレート樹脂(b)にガリウムを吸着する第2含ま
れるがインジウムの含量が極めて低いため第2工程で容
易に第1工程処理水からキレート樹脂[blにガリウム
を吸着することができる。
なお、第2工程において用いる第1工程処理水は、第1
工程でインジウムが漏出し始めるまでの液を用いること
がより好ましい。
上記のようにキレート樹脂(a)又は(b)に吸着され
た被処理水中のインジウム又はガリウムは、該金属イオ
ンを吸着したキレート樹脂fa)又は(b)を溶離剤と
して0.5〜12N、好ましくは2〜8Nの塩酸、硝酸
、硫酸、燐酸等の酸を用いて処理して溶離し、回収する
ことができる。キレート樹脂fa)又は[b)に吸着さ
れたインジウム又はガリウムの溶離剤による溶離方法も
バッチ方式、カラム方式のいずれでも良い。カラム方式
の場合、溶離剤の通液速度SV O,2〜5でゆっくり
通液するか溶離剤を循環させて溶離することができる。
また得られた溶離液を次の溶離剤として再使用すれば、
それぞれの溶離液中のインジウム又はガリウム濃度を高
めることができる。このようにしてキレート樹脂(a)
又は(blより溶離せしめ濃縮されたインジウム又はガ
リウムは、例えば電解等の方法によって金属として回収
することができる。またインジウム又はガリウムを溶離
した後のキレート樹脂(al又は[b)は再び被処理水
中のインジウム又はガリウムの吸着用として繰り返し用
いることができる。
〔実施例〕
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。
実施例1 スチレンg2 wt%とジビニルベンゼンBwt%を懸
濁重合して得られたスチレン−ジビニルベンゼン共重合
体よりなるMR型の球状樹脂(10〜60メッシュ)を
エチレンジクロリド中で膨潤させ、無水塩化亜鉛の存在
下にクロロメチルエーテルを反応させ、上記球状樹脂を
クロロメチル化した(塩素含有率: 21.8 Wt9
6)。次いで得られたクロロメチル化樹脂にジエチレン
トリアミン(DETA)を反応させ、1級アミノ基及び
2級アミン基を有するDETA型樹脂を得た。この樹脂
にオルト亜燐酸及びパラホルムアルデヒドを塩酸水溶液
中で反応させ、1級アミノ基及び2級アミン基の部分を
アミノメチレン燐酸基とイミノメチレン燐酸基とした官
能基を持ったMR型のキレート樹脂を得た。このキレー
ト樹脂のうち10〜48メツシユの樹脂を内径25 m
mφのカラム2木にそれぞれ100 mlずつ充填し、
第1塔目の下部流出口を第2塔目の上部流入口に接続し
2塔が直列で通水できるようにセットした。
次に模擬原水(ガリウム:40mg/l、インジウム:
40mg/l、pH2,5>を−塔当りの通液速度SV
5、下向流で上記カラムに通液した。第1塔目の通水処
理液中にインジウムが20 pT)m検出された時点で
模擬原水の通水を止め、イオン交換水1,000m1を
通水速度SV1.Oで通水した。ついで第1塔、第2塔
を切り離し独立した塔となし、それぞれの塔に2N−H
Cl!300 mlを、通水速度sv2、下向流で通水
しインジウム及びガリウムを溶離回収した。
第1塔目及び第2塔目の溶離液中のインジウム及びガリ
ウムを測定し回収量と回収率を求め、その結果を表−1
に示す。
表−1 実施例2 キレート樹脂(a+とじて10〜50メツシユに粉砕し
たポリ塩化ビニルをパークロルエチレンにて膨潤させた
後、トリエチレンテトラミン(TETA)と反応せしめ
てTETA型樹脂を得た。この樹脂にアセトアルデヒド
とオルト亜燐酸を反応せしめた後、10〜48メツシユ
に分級し、アミノエチレン燐酸基及びイミノエチレン燐
酸基を官能基として有するキレート樹脂を得た。
またキレート樹脂(blとして、実施例1で得られたス
チレン−ジビニルベンゼンを樹脂母体とするクロロメチ
ル化樹脂にイミノジ酢酸を反応せしめて、イミノジ酢酸
基を官能基として有するキレート樹脂を得た。
実施例1と同様に内径25 mmφのカラム2本を直列
に接続し、第1塔目にキレート樹脂(a)を、また第2
塔目にキレート樹脂(blをそれぞれ100 m/充填
し、模擬原水(ガリウム:4Qppm、インジウム:4
0ppm、塩化ナトリウム2重量%、硝酸ナトリウム:
1重量%、pH2,3)を2基面列で、1塔当りの通水
速度SV 10、下向流で通液した。第1塔目の通水処
理液中にインジウムが4 ppm検出された時点で通水
を止め、イオン交換水1,000 mlを通水速度5V
IO1下向流で通水した。ついで第1塔、第2塔を切り
離し独立の塔となし、それぞれの塔に3N−HNO32
00mlを、通水速度SV1、下向流で通水しインジウ
ムおよびガリウムを溶離回収した。
第1塔目及び第2塔目の溶離液中のインジウム及びガリ
ウムを測定し回収量と回収率を求めその結果を表−2に
示す。
表−2 実施例3 キレート樹脂(a+および(blとして実施例1で用い
たと同様のスチレン−ジビニルベンゼン共重合体よりな
るMR型の球状樹脂(粒度10〜60メツシユ)に塩化
アルミニウムの存在下で三塩化燐を反応せしめ、燐酸基
を官能基として有するキレート樹脂を得た。
次に内径25mmφのカラム2本を直列に接続し、上記
キレート樹脂を分級した10〜48メツシユの樹脂を第
1塔目、第2塔目それぞれに100 meずつ充填し、
このカラムに模擬原水(ガリウム:5Qmg/I、イン
ジウム:50mg//、亜鉛: 50mg// 、−7
7ガン: 50mg//、塩化ナトリウム:3重量%、
pH1,8)を1塔当り通水速度5VIO1下向流にて
2塔を連続通水した。
上記の通水試験を5点行ない、それぞれ第1塔目の通水
処理液中にインジウムが0.5 ppm、 2.0 p
pm5.2 ppm、 30.1 ppmおよび47.
3 ppm検出された時点で通水を止め以下の操作を行
なった。
各々第1塔目の通水処理液中に所定のインジウムを検出
した後、模擬原水の通水を止め、ついでイオン交換水1
,000 mlを通水速度5vio、下向流で通水し、
つぎに第1塔目と第2塔目を独立の塔となし、さらに第
1塔目、第2塔目にそれぞれ2N−HC1!300 m
lを、通水速度SV 2、下向流で通水し、インジウム
およびガリウムの溶離回収を行なった。
表−3に通水条件(模擬原水を通水した量)と第1塔目
および第2塔目の流出水中のインジウムおよびガリウム
濃度の測定結果を示す。
また表−3の通水量ごとの第1塔目、第2塔目の溶離液
中のインジウムおよびガリウムの回収量、第1塔目の溶
離液中のインジウムの純度、第2塔目溶離液中のガリウ
ムの純度を求めその結果を表−4に示す。
Exp Nα1は本発明の範囲外の試験例で、第1塔目
処理液中のインジウム濃度が0.2 ppm以下(表−
3)の通水条件では第1塔目から回収されるインジウム
の量が少なく、純度が低く、また第2塔目から回収され
るガリウムの純度は良いもののそ表−3 表−4 の回収量が少ない(表−4)。Exp Nα1に比べ第
1塔目流出中のインジウム濃度が0.2 ppm以上 
(表−3)になるまで通水したExp Nα2〜7は、
第1塔目から回収されるインジウムの量及び第2塔目か
ら回収されるガリウムの量が多く、またインジウム、ガ
リウムそれぞれの純度が高い。
比較例1 内径25 mmφのカラムに実施例2のキレート樹脂(
b)に用いたスチレン−ジビニルベンゼンを樹脂母体と
し、イミノジ酢酸基を官能基として有するキレート樹脂
100 mlを充填し、このカラムに模擬原水(ガリウ
ム: 50mg//、インジウム: 50mg/l、亜
鉛: 5Qmg// 、 マ:/ガニ/ : 50mg
// 1塩化ナトリウム:3重fjkg6、pH1,8
>を通水速度SV 10、下向流で通液した。処理液中
にインジウムが30ppm検出された時点で、通水を止
めイオン交換水1.000 m1%通水速度SV 10
、下向流で通水した後、2N−HCI 300 mlを
、通水速度SV 2、下向流で通水しインジウム及びガ
リウムの溶離を行なった。
カラム通液における処理液中の金属イオン濃度を表−5
に、また溶離回収したインジウムとガリウムの蛋及びそ
の純度を表−6に示す。
表−5 表−6 本発明で第】塔目に用いることを特定したキレート樹脂
(a)以外のキレート樹脂ではインジウムとガリウムの
選択吸着性の差が少な((表−5)、従って得られる溶
離液はインジウムとガリウムが混合したものとなり(表
−6)、それぞれの純度に優位性が無い。
〔発明の効果〕
以上説明したように本発明はアミノアルキレン燐酸基ま
たはその塩、イミノアルキレン燐酸基またはその塩、ア
ルキレン燐酸基またはその塩、燐酸基またはその塩のう
ち少なくとも1種を官能基として有する特定のキレート
樹脂(a)を用いたカラムにインジウムとガリウムを含
有する水を一定の処理条件で通水しキレート樹脂+a+
にインジウムを吸着し、ついでキレート樹脂fb)にそ
の通水処理液を接触せしめキレート樹脂(b)にガリウ
ムを吸着する方法であり、本発明の方法によればインジ
ウム及びガリウムとそれ以外の金属あるいは共存塩を含
有する水からインジウムとガリウムとを異なったキレー
ト樹脂に選択的に吸着濃縮することができ、従ってイン
ジウムとガリウムとを単独に高純度、高濃度に含有する
溶離液が得られ、その結果各々の溶離液から電気分解等
によりインジウムとガリウムとを金属として容易に回収
することができ、かつこれら金属の回収効率を向上せし
めることができる等の効果を有する。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)インジウム及びガリウムを含有する水からキレー
    ト樹脂を用いてインジウムとガリウムを分離する方法に
    おいて、(A)ジビニルベンゼン系共重合体、エポキシ
    樹脂、フェノール樹脂、レゾルシン樹脂、塩化ビニル樹
    脂のいずれかを樹脂母体とし、かつアミノアルキレン燐
    酸基またはその塩、イミノアルキレン燐酸基またはその
    塩、アルキレン燐酸基またはその塩、燐酸基またはその
    塩のうち少なくとも1種を官能基とするキレート樹脂(
    a)を充填したカラムに、インジウム及びガリウムを含
    有する水を通水し、その通水後の処理液中にインジウム
    が0.2ppm以上漏出するまで通水して、キレート樹
    脂(a)に水中のインジウムを吸着する第1工程と、(
    B)次いで第1工程の通水処理液をガリウムを吸着し得
    るキレート樹脂(b)を充填したカラムに通水し、キレ
    ート樹脂(b)に水中のガリウムを吸着する第2工程か
    らなることを特徴とする水中のインジウムとガリウムの
    分離方法。
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