CN1121318A - 从碱溶液中除去有毒的氰化物及重金属物质的方法 - Google Patents

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Abstract

将碱性水溶液与能在pH值为9或9以上被质子化的试剂接触，可从碱性水溶液中除去有毒氰化物及阴离子型金属物质。

Description

从碱溶液中除去有毒的氰化物 及重金属物质的方法
                 发明背景1.发明领域
本发明涉及从采矿及电镀工业所用的碱溶液中，除去有毒的氰化物及阴离子金属物质的方法。2.相关技术的描述
金主要以天然金属、与银及其他金属形成的合金或金的碲化物形式存在。金通常与铁、银、砷、锑和铜的硫化物伴生，银为热液炭石中的浸染金属，以银的氯化物、硫化物或碲化物的形式存在，也以同锑和砷形成的络合硫化物的形式存在。对含有天然金属的矿石，传统的作法涉及压碎、通过重力分离对金或银浓缩、以及用汞使金属汞齐化回收金或银。在大多数情况下，由于环保的需要已不再采用这种作法。
由矿石中回收金采用两种方法，即堆浸法和碳浆法(CIP)，采用其中的哪种方法在很大程度上取决于矿石的品位和性质。两种方法均会有废稀溶液物流产生，其中含有少量的氰化物、金属氰化物络合物，而且依所用的矿石不同，还含有少量其它有毒金属物质如砷酸盐和硒酸盐。低品位矿石，其金主要浸染在含硅岩石中，该矿石一般采用堆浸法，即将压碎的矿石堆放在特制的垫板上，堆至数英尺高，再将一种氰化物水溶液连续散布于矿石堆的表面。随着氰化物溶液一滴滴流过矿石，金以可溶的氰亚金酸盐的形式从矿石中浸滤出来。将带有浸滤溶液的金在堆底部集结，并将其泵入处理装置进行金的回收。当浸滤液中金含量降至对矿石的处理不再经济可行时，停止浸滤，矿石堆废弃。此时，矿石堆为氰化物的稀水溶液所饱和，溶液中还含有各种其它金属氰化物络合物以及可能的其它有毒金属物质。必须从矿石堆中洗去该溶液并对溶液进行处理以消除其中的各种氰化物，同时还要除去残留的有毒金属物质，若不将矿石堆中的溶液洗掉，这些氰化物和有毒金属物质会继续从堆中浸滤出来，对野生物及地下造成危害。
对较高品位的矿石或其中金固定于基体上不易浸滤出来的矿石将采用CIP法处理。将矿石磨细并放入盛有碱性氰化物溶液和碳的容器中，随着金浸滤出来，金即被碳吸附。将废淤浆经一系列固/液分离处理后成为稠浆送入尾渣罐。要从尾渣中继续分离出水，因水中含有少量氰化物和金属氰化物物质，必须在进行处理之后再将其排放环境或在某些情况下将其返回浸滤工艺。另一个方法是在将稠浆排送尾渣罐之前，先将其与一固相吸附剂接触以除去氰化物和阴离子型金属物质。
在上述两种情况下，氰化物及有毒金属如砷和硒的含量很低，1—10ppm。要想利用通常的过氧化氢或次氯酸盐氧化及沉降方法基本上完全除去氰化物及有毒金属，需要试剂大量过量。若能将有毒物质浓缩，则能更为有效地进行处理，试剂费可大大降低。
类似地，废电镀液和漂洗液含有重金属氰化物如氰化锌或氰化镉，其含量也很低，要除去这些物质也需要试剂大量过量。将这些溶液浓缩也可大大降低试剂费。
                    发明的综述
我们惊奇地发现对矿石进行堆浸法或碳浆法处理时产生的废液可以用某种方法加以浓缩，即将废水溶液与一种在pH值为9或9以上时能质子化的萃取剂化合物接触。该萃取剂可以多种方式与废液接触，例如将萃取剂溶于一有机相或该萃取剂为某一固相的一部分(如萃取剂被吸附于活性碳上)或是采取用萃取剂官能化的离子交换树脂的形式。废液的pH值为7.5—10，或废液的pH值被调至7.5—10。在pH值为9或9以上时能质子化的化合物可以是具有式I结构的胍化合物
Figure A9419181900151
其中R1到R5可以是H、含有1—25个碳原子的芳香族和脂肪族烃基，且R1—R5中碳原子总数至少为12，除胍化合物外也可以是季胺和烷基酚的混合物。这两类化合物均可溶于一种不与水混溶的溶剂中以萃取出大部分氰化物和有毒金属物质并形成纯净的提余液，该提余液可用于洗涤矿石及矿石尾渣，除去其余的氰化物，采用纯净的水溶液可大大加快洗涤操作，因而可大大降低操作费用。由于采金操作通常在干旱地区进行，本发明方法也节省了珍贵的工艺水。而后可通过与荷性碱溶液接触将所负载的有机相抽提出来。抽提出来的有机物可返回再用于萃取。通过调整负载的有机相与抽提液的比率以及抽提液的多次循环，可达到10—1000的浓缩因数。再对浓缩液进行一系列已知的处理以破坏氰化物并将重金属沉淀排出。
                  优选实施方案的描述
除了在操作实施例和另有说明，这里所用来表达组分量和反应条件的所有数字均应理解为用“大约”一词在一切情况下可修正的。
为本发明的目的，氰化物形式的物质被定义为氰化物离子，金属氰化物络合物也被称为阴离子型金属物质，如Cu(CN)3 -2，Cu(CN)2 -，Zn(CN)4 -2，Hg(CN)2 -以及类似物质。
大量基本与水不混溶的液态烃溶剂可用作本发明方法中的有机相。其中包括：脂肪族烃和芳香族烃如煤油、苯、甲苯、二甲苯及类似物质。选择何种基本不溶于水的液态烃溶剂用于工业操作取决于多种因素，包括溶剂萃取装置(即混合器—澄清器装置，Podbielniak萃取器等)的设计。被回收的金属量的大小及类似的因素、工业上可得到的代表性溶剂是Kermac®470B(由Kerr—Mc Gee公司生产的脂肪族煤油—闪点175°F)、Cherron离子交换溶剂(Sandard Oil ofGalifornia公司产品—闪点195°F)、Escaicl®100和110(可从Exxon—欧洲公司购到—闪点180°F)、Norpar®12(可从Exxon—美国公司购到—闪点160°F)、Conoco—C1214(可由Conoco公司购到—闪点60°F)、Armatic150(一种芳香族煤油，可从Exxon—美国公司购到—闪点150°F)、可由其它油品公司获得的各种其它类的煤油和石油馏馏分。较好的与水不互溶溶剂为Aromatic150。
可用于本发明方法的萃取剂是与pH值的关的，也就是说在pH值较低时，萃取剂可被质子化，提供可萃取一个阴离子的阳离子，在pH值较高时，萃取剂脱质子化，因而可使得被萃取的阴离子解吸出去。萃取剂为强碱化合物，在pH值为9或9以上时可以被质子化。最好在pH值为10或10以上时，萃取剂能被质子化。
可用于本发明方法的季胺具有式II结构：
                  R6R7R8R9N+X-
                           II其中X-为一阴离子，R6、R7、R8和R9中的每个均匀含有至多25个碳原子的脂肪族烃基，且R6、R7、R8和R9中的碳原子总数至少为16最好R6、R7、R8和R9中至少有一个烃基含有至少6个碳原子并且R6、R7、R8和R9中不多于2个基团为甲基。较好的季胺中的R6、R7、R8和R9基团中的三个是含有至少6个碳原子的烷基，如三(C8-10)甲基氯化铵，为Henkel公司产品，品名为Aliquat®336。
可用于本发明方法的酚具有如下式III和式IV的结构
Figure A9419181900171
其中R10为氢或选自Cl、Br
Figure A9419181900172
的吸电子基团，其中R12为氢或含有1至25个碳原子的脂肪族烃基，但须使R11和R12中碳原子总数达到6至30；n为0—4的整数；Rn为含有1—25个碳原子的烷基，以含有7—12个碳原子为好。较好的酚为庚基酚、辛基酚、壬基酚和十二烷基酚。较好的季胺为Aliqlla-t®336。
可用做本发明萃取剂的胍化合物应溶于如上所述的基本与水不互溶的液态烃有机相溶剂。这样的胍化合物具有式I的结构
Figure A9419181900181
其中R1至R5选自氢，芳香族和脂肪族烃基，每个烃基应含有1—25个碳原子并使R1—R5中的总碳原子数至少为12，且R1—R5中至少一个基团具有至少6个碳原子。最好R1—R5中的碳原子总数至少为20。较好的胍化合物为N，N′—二(环己基)—N″—异十三烷基胍。在pH值为9或9以上时可以被质子化的化合物可以多种方式与废液流接触，比如，如上所述将其溶于有机相中或使其成为某一固相的一部分，诸如将其吸附于活性碳上或聚苯乙烯二乙烯基苯树脂等非官能化的聚合物珠上，或是以用该化合物官能化的离子交换树脂的形式与废液流接触。例如，实施本发明方法的一个较好的途径即将废液流与用能在pH为9或9以上被质子化的化合物官能化的离子交换树脂接触。这样的官能化树脂可按实施例XIII中提到的步骤制备。除了具有式I结构的化合物以外，能在pH值为9或9以上时被质子化、可被用来按实施例XIII所述方法将离子交换树脂官能化的化合物还有咪唑、2—(2—胺基乙基)—咪唑、以及咪唑啉。
实施本发明方法的另一较好方法是将废液流与如上所述吸附于活性碱或活性木炭上的、其PKa值大于9小于13.5的化合物接触。可按实施例XIV中提出的步骤制备这样的化合物。
本发明方法的第三个实施方案针对用强碱作萃取剂时所遢到的问题。例如，用这样的萃取剂与初始pH值为9.5的水溶液接触时，该萃取剂逐渐被质子化，因而使水溶液的pH值升至11，甚至超过12。在这种条件下，对某些阴离子的萃取效率有所降低。总反应示于反应方程式A中：
   (反应A)其中B为强碱性萃取剂，X-为可萃取的阴离子。要想使阴离子萃取更完全，必须增大有机相的用量或提高萃取剂的浓度，但这样做会受到阻碍，因为更大量的萃取剂会使pH值升得更高。
为防止萃取效率的降低，可先将萃取相与pH值在8.5—10.5的缓冲剂预洗液相接触并使萃取相达到预平衡。在pH值为8.5—10时可提供质子的任何缓冲剂均可采用。但较好的缓冲剂为碳酸根和碳酸氢根离子的混合物。将已达预平衡的萃取相再与含有可萃取的阴离子的碱性溶液接触时，pH值保持在能进行有效萃取的适宜范围内，事实上，总反应A被分成两步反应，即一个酸—碱反应B和一个离子交换反应C。
(反应B)
    (反应C)这样就使得所用的萃取剂量增加不会导致pH值的增加，并使得萃取条件更加优化。
用含有诸如在pH值为9或9以上时可质子化的强碱性萃取剂的萃取相由碱溶液中萃取阴离子的任何方法均可采用本发明如上所述的预平衡实施方案。在这样的方法中，第一步是将萃取相与缓冲剂溶液接触，缓冲剂溶液的pH值在8.5—10.5。经过缓冲的萃取相与缓冲剂溶液分离后，再与碱溶液接触萃取阴离子。在预平衡步骤之后，缓冲剂溶液的pH值可通过加酸的方法恢复到其初始值，而后，缓冲剂溶液可再循环用于与萃取相接触。当使用碳酸根—碳酸氢根缓冲剂时，可通过加入二氧化碳进行酸化。
下述实施例子仅是对本发明的说明而不是对本发明的限制。
                    实施例1
             用未经预平衡的胍萃取剂萃取银
用Aromatic150(一种芳香族煤油，可由Exxon公司买到)制备一种有机溶液使其含有0.0059MBCHTG(N，N′—二(环己基)—N″—异十三烷基胍)和50克/升TDA(十三烷基醇，可由Exxon公司买到)。将有机部分摇动30分钟同时按有机相/水溶液体积比为1/1，2/1和5/1分别有与氰化物原始溶液#1接触。氰化物原始溶液#1含有246毫克/升Zn，52毫克/升Ag、46毫克/升Cu，全作为氰化物络合物，且含有少量非络合氰化物，pH＝9.5。提余液经pH值和银含量分析，其结果见表1。
                      表I
          用未经预平衡的胍萃取剂萃取银
 有机相/水相体积比    提余液pH    银含量毫克/升
     1/1     11.0     34.7
     2/1     11.3     29.4
     5/1     11.4     20.6
该实验表明胍萃取剂不经预平衡或pH值控制可大范围地萃取银，同时表明随着强碱性萃取剂与物料溶液的接触，pH值升高，且萃取剂用量越多，pH升高越多。
                        实施例2
        用未经预平衡的胍萃取剂萃取金属氰化物络合物
用Aromatic150制备有机溶液，使其含有0.002摩尔/升BCHTG和50克/升的TDA。氰化物原始溶液#2和#3为来自废金堆浸垫板的流出液样品，其金属含量(作为氰化物络合物)列于表II。用两份体积的有机萃取剂与一份体积的氰化物原液摇混15分钟进行萃取，然后将有机相除去，再用两份体积新的有机萃取剂对提余液第二次萃取。对最终提余液进行金属含量分析。分析结果见表II。
                                表II
                 用胍萃取剂萃取金属氰化物铬合物
   水溶液     金毫克/升     银毫克/升     锌毫克/升      汞毫/升
 #2原始溶液     0.5     22.2     120     1.2
 #3提余液     0.1     18.2     62.4     0.1
 #3原始溶液     ＜0.1     0.4     0     1.0
#2提余液     ＜0.1     0.2     0     0
实施例3用经过预平衡的胍萃取剂萃取银和锌
用Aromatic150制备有机溶液，使其分别含有0.004、0.008和0.012摩尔/升的BCHTG((N，N′—二(环己基)—N″—异十三烷基胍)，75克/升TDA。另制备三种洗液，使其分别为：5％wtNaHCO3溶液，并用50％wt的NaOH使其pH值调至10；5％wt-NaHCO3溶液，不调其pH值，其pH＝8.1；以及5％wt的Na2SO4(pH＝8.8)。每种有机溶液分别与等体积的每种洗液在分液漏斗中摇混15分钟。而后用每种洗过的有机溶液与等体积的氰化物原始溶液#1在分液漏斗中摇混15分钟进行萃取。将提余液过滤，测出pH值并分析残余的锌、银含量。分析结果见表III。
                                  表III
                           洗涤条件对锌和银萃取的影响
  有机萃取剂BCHTG浓度 洗液    洗后pH值  提余液pH值    [Zn]微克/毫升     [Ag]微克/毫升
    0.004M    5％NaHCO3，pH10     10     10     114     38.4
    0.008M    5％NaHCO3，pH10     10     10.2     11.7     15.9
    0.012M    5％NaHCO3，pH10     10     10.1     1.2     2.86
    0.004M    5％NaHCO3，pH8.1     8.5     8.2     70.7     39.7
    0.008M    5％NaHCO3，pH8.1     8.4     8.0     74.3     39.0
    0.012M    5％NaHCO3，pH8.1     8.4     7.9     79.3     39.9
    0.004M 5％Na2SO4，pH8.8     9.3     10.5     127     38.3
    0.008M 5％Na2SO4，pH8.8     9.7     11.3     11.5     28.7
    0.012M 5％Na2SO4，pH8.8     9.6     11.5     53.1     23.8
上述数据表明用无缓冲作用的洗液进行预平衡时，例如使用硫酸钠溶液，对预防萃取过程中pH值的增高效果很小，因而锌和银的萃取效果有限。但若用诸如碳酸氢根的耗碱缓冲剂在较佳pH值范围进行预平衡，则可使萃取期间pH值的升高忽略不计，因而可萃取出高达99.5％的锌和94.5％的银。
                     实施例4
          用胍萃取剂进行萃取时pH值的预平衡控制
用Aromatic150制备含0.012摩尔/升BCHTG和75克/升TDA的有机溶液。另制备数种洗液，即用50％NaOH将pH值分别调至9.0、9.5和10.5的5％NaHCO3溶液。象实施例3中一样，将有机部分分别与各个洗液在分液漏斗中摇混15分钟进行预混合，并测出所分离出来的水溶液相的pH值，各个洗过的有机萃取剂溶分别与氰化物原始溶液#1在分液漏斗中摇混15分钟。提余液作pH值及锌、银含量测定。测定结果见表IV，表III中对应的实验结果亦列于表IV。
                          表IV
      平衡洗涤时pH值对用BCHTG进行锌和银萃取的影响
  洗涤前pH值   洗涤后pH值   提余液pH值     [Zn]微克/毫升     [Ag]  微克/毫升
    8.1     8.4     8.0     74.3     39.0
    9.0     9.1     8.9     0.21     2.37
    9.5     9.6     9.5     0.5     3.15
    10     10     10.1     1.2     2.86
    10.5     10.5     11.2     37.8     21.6
表IV中数据可采用具有适宜pH值的缓冲洗液进行预平衡，使得平衡萃取的较佳pH值9—10能够达到。同时也表明事实上通常与萃取化学有关的所有pH值变化基本上都转移到了预平衡阶段。
                    实施例5
        用经过预平衡的胍萃取剂进行多次接触萃取
用Aromatic150制备含0.008摩尔/升BCHTG和75克/升TDA的有机溶液。制备5％NaHCO3，并用50％的NaOH将pH值调至10.0。将有机相(3.8升)与等体积的洗液在分液漏斗中相接触，得到洗过的有机相和pH值为9.9的水溶液相提余液。将1.1升氰化物进料溶液#1与1.1升洗过的有机溶液在瓶中摇混15分钟，将有机相分离出去，取25毫升水溶液相的样品作pH值及锌、银、铜含量分析。剩余的水溶液相与1.075升洗过的有机溶液摇混15分钟，将两相分离后，再取出25毫升水溶液相的样品。其余的水溶液相与1.05升洗过的有机溶液摇混15分钟，将两相分离后，取出525毫升水溶液相样品。其余的水溶液相(525毫升)与525毫升洗过的有机溶液摇混，再将两相分离。将所有的水溶液相样品过滤以除去痕量的有机物。对后两个水溶液相样品还要进行WAD(弱酸可离解的)氰化物分折。分析结果见表V。
                          表V
用经预平衡的0.008摩尔/升胍萃取剂萃取金属及氰化物时重复萃取次数对萃取的影响
萃取次数   提余液pH值     (Zn)微克/毫升     (Ag)微克/毫升     (Cu)微克/毫升 可离解的氰化物微克/毫升
    1     10.1     24.9     22.0     27.4     --
    2     10     0.3     1.76     2.41     --
    3     9.7     ＜0.1     0.11     0.39     2.9
    4     9.7     ＜0.1     ＜0.2     0.16     2.0
结果表明其已预平衡过的有机溶液并未使萃取pH值升高，甚至经过数次萃取后依然如此，并且可以达到很高的萃取效果，提出效率为锌＜99.5％，银＜99.6％，铜＜99.6％，WAD氰化物含量则可降至2ppm。
                 实施例6
     用未经平衡季胺—酚萃取剂进行多次萃取
用Aromatic150配制有机溶液，使其含有0.012摩尔/升Ali-quat336(三烷基甲基氯化铵，其中烷基为直链的辛基和癸基混合物，可由Henkel公司买到)，并含有0.03摩尔/升壬基酚(可从Schenectady Chemicals，InC.买到)及50克/升TDA。首先用1摩尔/升的NaOH洗涤有机溶液以除去氯化物并将萃取剂转化为季胺—酚盐离子对。一定量的洗过的有机溶液与等体积的氰化物进料溶液#1在分液漏斗中摇混15分钟，取出提余液样品进行pH值测定与锌和银含量分析。其余的提余液再与等体积的新的洗过有机溶液接触，同样取出提余液样品进行分析。重复上述操作总接触次数达4次。分析结果见表VI。
                                  表VI
多次萃取对用来经平衡的0.012摩尔/升Aliquat®3360.03摩尔/升壬基酚进行金属萃取的影响
萃取次数     提余液pH值    (Zn)微克/毫升        (Ag)微克/毫升
    1     11.7     48.8     28
    2     12.3     17.9     14.2
    3     12.4     7.6     6.8
    4     12.4     3.6     2.9
表中数据表明尽管pH值由9.5增至12.4，用季基酚萃取剂可较彻底的萃取出锌(98.5％)和银(94.4％)。
                    实施例7
    用经过预平衡的季胺—酚萃取剂进行锌和银的萃取
用Aromatic150制备三种有机溶液，使其分别含有0.004摩尔/升的Aliquat®336和0.01摩尔/升壬基酚，0.008摩/升的Ali-quat®336和0.02摩尔/升的壬基酚，以及0.012摩尔/升AliquatR336和0.03摩尔/升壬基酚，三种有机溶液中均要含有50克/升的TDA。将每种有机溶液与等体积的1摩尔/升NaOH相接触以除去氯化物并使萃取剂转化成季胺—酚盐的形式。制备用50％NaOH将pH值分别调至8.5、9.0、9.5和10的5％NaCO3洗涤水溶液。将每种有机溶液与等体积的pH值为10的洗液相接触进行预平衡。此外，取一定量的0.012摩尔/升Aliquat®336和0.03摩尔/升壬基酚有机溶液分别与pH值为8.5、9.0和9.5的洗液接触，用每种经过预平衡的有机溶液在分液漏斗中与等体积的氰化物进料溶液#1接触萃取。萃取后的各个提余液进行最终pH值，锌、银含量的测定。测定结果见表VII。
                                 表VII
    预平衡对用季胺酚萃取剂进行锌和银萃取的影响
      洗涤pH值洗涤前      洗涤后   提余液pH值     [Zn]微克/毫升    [Ag]微克/毫升
 0.004M Aliquat®3360.01M壬基酚     10     10.1     10     111     42.6
 0.008M Aliquat®3360.02M壬基酚     10     10.1     10.4     23.9     29.2
 0.012M Aliquat®3360.03M壬基酚     10     10.1     10.5     2.8     12.0
 0.012M Aliquat®3360.03M壬基酚     9.5     9.5     9.7     0.5     4.8
 0.012M Aliquat®3360.03M壬基酚     9.0     9.1     9.1     0.4     3.0
 0.012M Aliquat®3360.03M壬基酚     8.5     8.7     8.6     0.3     2.1
表VII和表VI的数据结合在一起表明：尽管萃取剂浓度增加为原来的三倍，预平衡可维持萃取pH值的相对稳定，因而使得提余液中锌含量低于用未经预平衡的相同浓度有机溶液进行4次重复萃取的结果。此外，预平衡可使提余液pH值控制在金属萃取的较优范围，仅通过一次萃取接触即可获得高达99.9％的锌萃取效率和96％的银萃取效率。
                    实施例8
    用经过预平衡的季胺—酚萃取剂进行多次萃取
分别用Aromatic150和Escaid110(一种非芳香族煤油，可由Exxon公司买到)制备含0.008MAliquat®336，0.02M壬基酚并带有50克/升TDA的有机溶液，以及用Escaid110作为溶剂制备的带有TDA的有机溶液。每种有机溶液先用等体积的1M NaOH溶液洗涤，再用等量的已预先用50％NaOH将pH值调至9.0的NaHCO3溶液洗涤。将每种有机溶液与氰化物进料溶液#1在分液漏斗中搅拌接触15分钟，对提余液取样进行pH值测定及锌、银含量分析。当萃取剂溶液以Aromatic150为溶剂时，剩余的提余液与新的经预平衡过的Aromatic150有机溶液进行三次接触萃取，每次萃取后的提余液都取样分析。第一次萃取后的Aromatic150有机溶液再继续用高体积的1M NaOH接触洗提，最终水溶液相也进行银和锌含量分析，分析结果见表VIII。
                             表VIII
用经过预平衡的季胺—酚萃取剂进行锌和银萃取时多次萃取的影响
   稀释剂 过程描述    提余液pH值      锌毫克/升      银毫克/升
   Aromatic150 第一次萃取     9.1     0.65     26.7
   Aromatic150 第二次萃取     8.8     ＜0.1     0.4
   Aromatic150 第三次萃取     8.7     ＜0.1     ＜0.02
   Aromatic150 第四次萃取     8.8     ＜0.1     ＜0.02
   Aromatic150 第一次萃取后洗提     -     244     22.9
   Escaid110 第一次萃取     8.7     9.8     29.0
   Escaid110，无TDA 第一次萃取     9.0     7.0     38.0
表VIII数据表明通过采用经预平衡到一适宜pH值的季胺—酚萃取剂进行多次接触萃取，可使锌、银含量降至低于可测出含量，同时还维持提余液pH值相对稳定。用1M NaOH溶液进行洗提可基本上完全回收被萃取的金属。稀释剂用芳香族的变为非芳香族的化合物，以及省去TDA修整剂，对不同金属的萃取影响不同，但仍能获得有效的萃取分离。
                    实施例9
            用胍萃取剂连续萃取金属
用典型的废金浸滤堆流出液中除去氰化物及阴离子形成金属，如碱性金属氰化物络合物、亚硒酸盐、硒酸盐，可采用连续溶剂萃取方法。将进料溶液(0.87加仑/分)直接由在Nevada(内华达州，美国)采矿场的贮槽泵入溶剂萃取循环系统，该系统由三级萃取及三级洗提组成。每级代表了一个标准混合器澄清器装置。萃取时，进料溶液以逆流方式与有机相接触，有机相为溶于Exxon公司Aro-matic150(一种芳族煤油)的0.0037摩尔/升N，N′—二(环己基)—N″—异十三烷基胍(一种烷基胍)，还含有75克/升的异十三烷基醇，有机相与进料溶液之比为1∶0.85，在混合器中的停留时间为2分，萃取后的提余液流中氰化物及阴离子形式的金属含量大大降低(见表IX)。饱和的有机相与1M NaOH溶液连续接触，从有机相中洗提出氰化物及阴离子金属物质，将有机相再生后再用于萃取。在洗提时有机相与含水相之比为131/1，并保持充分的水溶液循环以维持混合器中有机相与含水相之比为1∶1。在洗提水溶液中，氰化物及阴离子型金属物质族增浓。结果见表IX。
                                                    表IX
                                       用胍萃取剂进行连续萃取
    溶液     pH     Au毫克/升     Ag毫克/升     Hg毫克/升    Cu毫克/升      Zn毫克/升     Se毫克/升    WAD*CN(ppm)
  进料溶液     8.9     0.44     2.07     2.75     1.90     1.50     1.7     7.5
  提余液     10.3     0.03     0.03     0.004     0.20     ＜0.1     0.3     2.4
  洗提液浓度     -     19     103     160     83     205     72     460
*弱酸可离解的氰化物将洗提浓缩溶液经过电解沉淀室，溶液中的金属电解沉积出去，并可破坏近75％的WAD CN。
               实施例10
      用经pH值调节的胍萃取剂连续萃取金属
从实施例9中萃取的提余液中收集取样，用二氧化碳将其pH值调至9.0，而后再将提余液样品作为进料溶液返回到萃取循环中。表X概括了操作结果、数据显示可使得氰化物和阴离子金属物质完全萃取出来。
                                                     表X
                                      表B：用经pH调节的胍萃取剂进行连续萃取
溶液 pH     Au毫克/升      Ag毫克/升     hg毫克/升     Cu毫克/升     Zn毫克/升     Se毫克/升     WAD*CN(ppm)
   原始溶液     9.0     0.03     0.03     0.004     0.20     ＜0.1     0.3     2.4
   提余液     9.6     **     ＜0.02     0.005     ＜0.05     ＜0.01     0.036     ＜0.04
*弱酸可离解的氰化物**未测出
                    实施例11
            用胍萃取剂连续萃取金属
由总结在表XI中的数据，进一步举例说明从典型的金堆滤流出液中除去诸如碱性金属氰化物络合物的氰化物及阴离子金属物质。进料溶液来自一个采矿场。按实施例10所述类似方式进行实验。
                                    表XI
溶液 pH     Au毫克/升     Ag毫克/升     Ni毫克/升     Cu毫克/升     Zn毫克/升 毫克/升
原始溶液     9.7     0.65     1.44     1.33     2.89     4.13     11.0
提余液     11.1     ＜0.01     0.12     ＜0.01     1.49      ＜0.01     0.07
被取的百分率％---     98.5     91.7     99.2     48.4      99.8     99.4
                    实施例12
            用季胺—酚萃取剂—连续萃取金属
来自工业采金操作中废堆浸垫板的流出液pH值为7.9，用含有5.52克Aliquat®336和676克壬基酚且以Escaid110稀释至3升的溶液萃取上述流出液。萃取剂溶液含有0.0037摩尔Aliquat®—336(纯度90％)和0.0102摩尔壬基酚。在使用前，先用1摩尔/升的氢氧化钠溶液洗涤萃取剂溶液。以逆流方式在连续混合器澄清器中进行三级萃取三级洗提。萃取时有机相与水溶液相流率均为40毫升/分。此外，一定量的水溶液相在E3(第三级萃取)再循环以确保提余液由第三级萃取装置中流出，第三级萃取装置中混合器内水溶液相连续流动以使有机相的挟带最少。洗提溶液为1.0M氢氧化钠，在各级装置中洗提溶液100％再循环以求达到最大提浓效果。运转5小时后，对各级装置水溶液相进行分析并确定溶液中下列金属百万分比含量。
                                      表XII
                            用季胺—酚取剂进行连续萃取
 各级名称     Cu毫克/升     Zn毫克/升     Au毫克/升     Se毫克/升     hg毫克/升     Ag毫克/升
 进料溶液     1.2     ＜0.1     ＜0.1     1.7     2.8     0.7
    E1     ＜0.1     ＜0.1     ＜0.1     1.1     1.1     ＜0.1
    E2     ＜0.1     ＜0.1     ＜0.1     0.5     1.4     ＜0.1
    E3(提余液)     ＜0.1     ＜0.1     ＜0.1     0.4     1.2     ＜0.1
    s1(洗涤液浓度)     19.6     0.9     7.0     18.5     14.4     16.1
    s2     1.5     0.7     0.1     2.0     0.9     1.0
    s3     0.2     0.6     ＜0.1     0.4     0.2     ＜0.1
这些数据表明金属可被萃取，然后进一步增浓处理。
                    实施例13
          制备用胍—官能化的离子交换树脂
A.聚合物的制备
用加成聚合工艺制备带有6％二乙烯基苯(DVB)交联的聚苯乙烯基质。含水相含有水(668毫升)、羟基甲基纤维素(1.68克)、木素硫酸盐(1.68克)和氯化钙(8.4克)。将含水相搅拌并同时在87℃下加热。有机相(或单体混合物)含有苯乙烯(240克)。二乙烯基苯(25克；63.5％)、辛酸(272毫升)和过氧化苯甲酰(BPO；4.76克)，将有机相搅拌直至催化剂(BPO)溶解。当含水相温度升至80℃时，缓慢搅拌同时加入有机相。而后调整搅拌速率以使液滴大小适宜。单体加成反应后，由于反应放热使反应温度升至近于86℃。使反应温度下降并控制在80℃达17小时。通过过滤收集树脂珠(原料聚合物)并在1升2.5M氢氧化钠溶液(在聚合期间每用掉1摩尔辛酸为1.5摩尔)于60℃搅拌1小时使辛酸溶解。将树脂珠洗涤至中性并在+600微米至—1000微米之间筛分。
B.氯甲基化
在-7至0℃温度下将二甲氧基甲烷(600毫升)滴加到亚硫酰氯(500毫升)中制备氯甲基甲基醚试剂(CMME)，可使反应混合物温度升至室温并将其贮存于干燥的瓶中。将CMME(每克树脂17毫升)加入烘干的聚苯乙烯珠中。再在15分钟内将四氯化锡(每克树脂加0.375毫升)滴加到混合物中。反应在40℃下进行5小时。而后将反应混合物冷却并滴入甲醇来消除过量的CMME，滴入甲醇至无反应再发生而后缓慢加入水，在塔中将聚合物用水过滤、洗涤直至流出液为中性。
C.用胍进行官能化。
在80℃加热氯甲基化的聚苯乙烯珠(15克；98.3毫摩尔)、氢氧化钠片剂(3.93克；98.3毫摩尔)、胍(98.3毫摩尔)和80毫升溶剂(乙醇或水)。胺化了的树脂用乙醇彻底洗过后再用水洗几遍，而后放入水中贮存。用Heraeus快速CHN-O-分析仪测定树脂中的碳、氢、氯和氮含量。
                   实施例14
             制备浸渍在活性碳上的胍
将一份Kopcarb活性椰子碳(可由Sentracherm买到)洗涤并在烘箱内烘干至恒重。用戊烷制备N，N′—二(环己基)—N″—异十三烷基胍(BCHTG)(1.2克)溶液，再加入烘干的碳20克。将悬浮液缓慢搅拌30分钟而后在减压状态下于45—50℃缓慢除去戊烷。载有BCHTG的碳在真空炉中于50℃烘干至恒重，可获得总重为22.20克的浸渍碳。
             实施例15
        用已平衡过的和未平衡过的胍浸渍碳
            萃取金属氰化物络合物
用50毫升pH值为9.0的NaHCO3缓冲液洗涤一份BCHTG浸渍碳。将两份BCHTG浸渍碳(3.4克)样品，一份已经过预平衡，一份未经预平衡，与两份25毫升水溶液在桌式摇振器上摇振接触2小时，水溶液含有金属氰化物络合物，浓度为Zn：250ppm，Ag：50ppm，Cu：50ppm。然后从含水的提余液中过滤出浸渍碳并测定提余液中残留金属浓度。再用1M NaOH溶液于60℃与载有金属的碳接触轻微搅拌2小时，洗提出金属。再将浸渍碳过滤出去，并测定洗提液中金属浓度。测定结果概括于表XV。
                                     表XV
                   用以碳负载的胍萃取剂萃取和洗提金属氰化物
样品ID     (Zn)微克/毫升     (Ag)微克/毫升     (Cu)微克/毫升 pH
进料溶液 250 49.7 46.4 8.98
萃取     碳A     26.1     0.4     3.8  9.09
    碳B     70.8     0.4     10.3  11.02
洗提     碳A     476     2.5     69.5  -
    碳B     389     1.7     53.2  -
                  实施例16
              制备负载于树脂上的胍
在塔内放入非官能化的聚合物树脂(XAD4，可由Rohm&Haas买到)。用水自上而下流过塔充分洗涤树脂。而后将树脂珠移入烧杯，用甲醇配成悬浮液并使其浸泡三天。将树脂珠放回塔内再分别用2.5倍塔内树脂珠体积的甲醇、丙酮、而后是二乙基醚洗涤。用一种含有20.1克N，N′—二(环己基)—N″—异十三烷基胍的醚溶液将上述树脂珠配成悬浮液。悬浮液轻微涡动1小时而后在减压条件下缓慢除去醚。在真空炉中将浸渍了胍的树脂烘干至恒重，得到226.7克浸渍了胍的树脂。烘干后的树脂珠在使用前需在水中用12—13％的乙醇进行预处理。
                      实施例17
          用胍或季胺—酚萃取剂萃取砷
将0.2025克N，N′—二(环己基)—N″—异十三烷基胍溶于5克十三醇，而后用Aromatic150稀释至100毫升制备有机相A。用0.222克Aliquat®336和0.276克壬基酚依类似方法制备有机相B。在使用前先用0.0125M NaOH溶液洗涤有机相B。每种有机相分别与等体积的pH为7.75且含有2×10-5摩尔的砷酸盐水溶液接触萃取。在分液漏头中摇动15分钟后，分离出两相并对含水的提余液进行砷含量分析。分析结果见表XVII。
                     表XVII
                用胍或季胺—酚萃取砷
样品ID     [Ag] 萃取率％     pH
原始溶液 5.9微克/毫升     -     7.75
有机物A提余液     4.7     20.3     8.30
有机物B提余液     4.4     25.4     7.81
                实施例18
        用经缓冲液洗过的胍树脂萃取重金属氰化物
用水充分洗涤1.95毫升(0.575克)用胍官能化的XE—659树脂样品(由Rohm&Haas获得的实验用树脂)，以除去其中的保存盐。用预先以50％NaOH将pH值调至9的5％NaHCO3 50毫升将树脂珠洗入一个4盎司的玻璃瓶中。在桌式摇振器上将树脂珠和碳酸氢钠溶液摇振2小时。过滤回收用碳酸氢钠处理过的树脂珠并用去离子求洗涤，除去过量碳酸氢钠。(在整个处理步骤中，保持树脂珠稍湿)。将预处理过的树脂珠及含有Zn约250ppm、Ag和Cu各50ppm的50毫升金属氰化物进料溶液加入4盎司的玻璃瓶中。将瓶放于滚柱上转动2小时，转速为100转/分。而后在瓷漏斗上从萃取提余液中分离出树脂珠。测定提余液的pH值并用ICP法测定其中的金属含量。萃取结果总结于表XVIII。
                              表XVIII
                 用缓液洗过的胍树脂萃取重金属氰化物
    样品     [Zn]毫克/升     [Ag]毫克/升    [Cu]毫克/升     pH提余液
    原始溶液     250     49.7     46.4     9.04
    提余液，NaHCO3处理过的树脂     155     1.9     5.7     9.33

Claims (36)

1.种通过用一种在pH值为9或9以上时能被质子化的萃取剂与碱性水溶液接触，由碱性水溶液中除去阴离子型金属物质，氰化物、或其混合物的改进方法，上述碱性水溶液中含有所述的阴离子金属或氰化物，其中的改进包括当进行如上所述接触时，碱性水溶液pH值约为7.5—10，因而可除去大部分所述的阴离子金属及氰化物。
2.权利要求1的方法，其中所述的在pH值为9或9以上时能被质子化的萃取剂为符合式I的胍化合物其中R1至R5选自H、芳族和脂肪族含1—25个碳原子的烃基团，且在R1至R5中碳原子总数至少为12，同时R1至R5中至少有一个基团含有至少6个碳原子。
3.权利要求1的方法，其中所述的在pH值为9或9以上能被质子化的萃取剂为一种季胺和烷基酚的混合物。
4.权利要求3的方法，其中所述的混合物由三(C8—C10)甲基氯化铵和选自壬基酚和十二烷基酚的烷基酚组成。
5.权利要求1的方法，其中所述的萃取剂为含有活性碳及具有式I的胍化合物的组合物，
Figure A9419181900031
其中R1至R5选自H，芳族和脂肪族含1—25个碳原子的烃基团，且在R1至R5中碳原子总数至少为12，同时R1至R5中至少有一个基团含有至少6个碳原子。
6.权利要求1的方法，其中所述的萃取剂为含有苯乙烯—二乙烯基苯树脂和具有式I的胍化合物的组合物，
Figure A9419181900032
其中R1至R5选自H，芳族和脂肪族含1—25个碳原子的烃基，且在R1至R5中碳原子总数至少为12，同时R1至R5中至少有一个基团含有至少6个碳原子。
7.权利要求1的方法，其中所述的萃取剂为含有用式I所示的胍化合物官能化的苯乙烯—二乙烯基苯树脂的组合物，其中R1至R5选自H、脂肪族和芳族含有1—25个碳原子的烃基。
8.由含有阴离子金属或氰化物的碱性水溶液中除去阴离子金属物质，氰化物或其混合物的方法，该方法包括如下步骤：(1)用含有在pH为9或9以上时能被质子化的萃取剂的与水不混溶有机相与pH值约为8.5—10.5的缓冲剂水溶液接触，形成预处理后的萃取剂相；(2)将所述的碱性水溶液与所述的预处理过的萃取剂接触，从所述的碱性水溶液中除去所述的阴离子金属；(3)将所述的贫阴离子金属的水溶液与萃取剂相分离。
9.权利要求8的方法，其中所述的萃取剂为具有式I结构的胍化合物其中R1至R5选自H、含1—25个碳原子的芳族和脂肪族烃基，且在R1至R5中碳原子总数至少为12，同时R1至R5中至少有一个基团至少含有6个碳原子。
10.权利要求8的方法，其中所述的在pH值为9或9以上时可被质子化的萃取剂为季胺和烷基酚的混合物。
11.权利要求10的方法，其中所述的混合物由三(C8—C10)甲基氯化铵和选自壬基酚和十二烷基酚的烷基酚组成。
12.权利要求8的方法，其中所述的在pH值为9或9以上时可被质子化的萃取剂为包括活性碳和具有式I结构的胍化合物的组合物，
Figure A9419181900052
其中R1至R5选自H、含有1—25个碳原子的芳族和脂肪族烃基，且其中R1至R5中碳原子总数至少为12，同时R1至R5中至少有一个基团至少含有6个碳原子。
13.权利要求8的方法，其中所述的能在pH为9或9以上时被质子化的萃取剂为含有苯—二乙烯基苯树脂和具有式I结构的胍化合物的组合物，其中R1至R5选自H、含有1—25个碳原子的芳族和脂肪族烃基，且其中R1至R5中碳原子总数至少为12，同时R1至R5中至少有一个基团至少含有6个碳原子。
14.权利要求8的方法，其中所述的能在pH为9或9以上时被质子化的萃取剂为含有用式I所示胍化合物官能化的苯乙烯—二乙烯基苯的组合物，其中R1至R5选自H、含有1—25个碳原子的芳族和脂肪族烃基。
15.权利要求8的方法，其中所述的缓冲剂溶液为碳酸盐/碳酸氢盐缓冲剂溶液。
16.一种从废碱性水溶液中除去阴离子型金属物质、氰化物、或其混合物的连续方法，包括如下步骤：(1)用含有pH为9或9以上时能被质子化的萃取剂的不与水混溶的萃取剂相与pH值在约8.5—10.5的缓冲剂溶液接触，形成预处理过的萃取剂相；(2)将所述的废碱性水溶液与所述的预处理过的萃取剂相接触，从所述的废碱性水溶液中萃取出所述的阴离子型金属并形成饱和的萃取剂相；(3)将贫阴离子金属的废碱水溶液与所述的饱和萃取剂相分离；(4)使所述的饱和萃取剂相与一种强碱性溶液接触，除去所述的阴离子型金属并形成再生的萃取剂相；(5)将由步骤(1)出来的用过的缓冲剂溶液酸化使其pH值为8.5至10.5；(6)将所述的由步骤(5)得到的酸化缓冲液和所述的由步骤(4)再生的萃取相再循环至步骤(1)。
17.权利要求16的方法，其中所述的缓冲液为碳酸盐/磷酸氢盐缓冲剂而且在步骤(5)用二氧化碳酸化。
18.权利要求16的方法，其中所述的能在pH值为9和9以上时被质子化的萃取剂为具有式I的胍化合物
Figure A9419181900071
其中R1至R5选自H、含有1—25个碳原子的芳族和脂肪族烃基，且在R1至R5中碳原子总数至少为12，同时R1至R5中至少有一个基团含有至少6个碳原子。
19.权利要求16的方法，其中所述的能在pH值为9或9以上被质子化的萃取剂为季胺和烷基酚的混合物。
20.权利要求19的方法，其中所述的混合物由三(C8—C10)基甲基氯化铵和选自壬基酚和十二烷基酚的烷基酚组成。
21.一种含有活性碳及符合式I的胍化合物的组合物
Figure A9419181900081
其中R1至R5选自H、含有1—25个碳原子的芳族和脂肪族烃基，其中R1至R5的碳原子总数至少为12，而且R1至R5至少有一个基团含有至少6个碳原子。
22.一种含有苯乙烯—二乙烯基苯树脂及用式I所示胍化合物浸渍的树脂珠的组合物
Figure A9419181900082
其中R1至R5选自H、含有1—25个碳原子的芳族和脂肪族烃基，且R1至R5的碳原子总数至少为12，同时R1至R5至少有一个基团含有至少6个碳原子。
23.从碱性水溶液中萃取阴离子的方法，其步骤包括：(1)将在pH为9或9以上时能被质子化的萃取相与pH值约在8.5—10.5的缓冲剂水溶液接触，形成缓冲的萃取剂相；(2)将所述的缓冲萃取剂相与所述的缓冲剂水溶液分离；(3)将所述已缓冲过的有机相与所述的碱溶液接触，以萃取出阴离子。
24.权利要求23的方法，进一步包含将所述分离出来的缓冲剂水溶液pH值恢复到其原始值并将调整pH值后的溶液再循环至步骤(2)的步骤。
25.权利要求23的方法，其中所述的缓冲剂水溶液包括碳酸氢根和碳酸根离子。
26.权利要求24的方法，其中二氧化碳被用来恢复缓冲液的pH值。
27.权利要求23的方法，其中所述的在pH为9或9以上可被质子化的萃取剂相由不溶于水的有机相和式I所示的胍化合物组成其中R1至R5选自H、含有1—25个碳原子的芳族和脂肪族烃基，且R1至R5中碳原子总数至少为12，R1至R5至少有一个基团含有至少6个碳原子。
28.权利要求23的方法，其中所述的能在pH值为9或9以上可被质子化的萃取剂相由不溶于水的有机相及季胺和烷基酚的混合物所组成。
29.权利要求28的方法，其中所述的混合物由三(C8—C10)基甲基氯化铵和选自壬基酚和十二烷酚的烷基酚所组成。
30.权利要求23的方法，其中所述的在pH值为9或9以上时可被质子化的萃取剂相为包含活性碳和式I所示胍化合物的混合物其中R1至R5选自H、含有1—25个碳原子的芳族和脂肪族烃基，且其中R1至R5中碳原子总数至少为12，R1至R5中至少有一个基团含有至少6个碳原子。
31.权利要求23的方法，其中所述能在pH值为9或9以上被质子化的萃取剂相为包含苯乙烯—二乙烯基苯树脂和式I所示胍化合物的组合物其中R1至R5选自H、含有1—25个碳原子的芳族和脂肪族烃基，且其中R1至R5中碳原子总数至少为12，R1至R5至少有一个基团含有至少6个碳原子。
32.权利要求23的方法，其中所述在pH为9或9以上时能被质子化的萃取剂为包含用式I所示胍化合物官能化的苯乙烯—二乙烯基苯树脂的组合物
Figure A9419181900112
其中R1至R5选自H、含1—25个碳原子的芳族和脂肪族烃基。
33.权利要求1的方法，其中所述的阴离子金属和氰化物物质选自阴离子型锌、汞、铜、砷、硒、及其混合物。
34.权利要求8的方法，其中所述的阴离子金属和氰化物物质选自阴离子型锌、汞、铜、砷、硒、及其混合物。
35.权利要求16的方法，其中所说的阴离子金属和氰化物物质选自阴离子型锌、汞、铜、砷、硒、和其混合物。
36.权利要求23的方法，其中所说的阴离子金属和氰化物选自阴离子型锌、汞、铜、砷、硒、和其混合物。
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