JPH0518890B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明はキレート樹脂を用いてガリウムおよび
インジウムを含有する水からガリウムとインジウ
ムとを分離回収する方法に関する。 〔従来の技術〕 現在ガリウム又はインジウムは電子産業の発展
に伴い、ガリウム−リン、ガリウム−ヒ素、ガリ
ウム−インジウム−ヒ素−リン等の化合物半導体
の原料としてその需要が拡大している。 ガリウム又はインジウムは種々の鉱石中に微量
存在するが、なかでもセン亜鉛鉱等の亜鉛鉱石中
に多く存在し、亜鉛製錬の中間副生物でガリウム
又はインジウムが濃縮された亜鉛製錬残査、ある
いは亜鉛浸出残査がガリウム又はインジウムの原
料となる。 しかしながらこれらの原料は、その中に含まれ
るガリウム又はインジウムの含有量が数％以内
で、しかもガリウム又はインジウム以外の金属、
例えば亜鉛、カドミウム、ヒ素、鉄、アルミニウ
ムその他の金属を多量に含み、ガリウム又はイン
ジウムを選択的に回収するには困難を伴う。 従来、これらの不純物を多量に含む原料を酸で
溶解し、ガリウムおよびインジウムを溶液とし、
この溶液からガリウムおよびインジウムを選択的
に回収又は濃縮する方法が提案されている。 例えば、（Ａ）ガリウムおよびインジウムを含
有する溶液からトリブチルホスフエート、ジ（２
−エチルヘキシル）ホスフエート等を用いて、ガ
リウムを溶媒抽出する方法（日本鉱業会春季予講
集、183〜184頁（1983））、（Ｂ）インジウム又は
ガリウムを含有する溶液をアミノカルボン酸基を
有するキレート性イオン交換樹脂に吸着し濃縮す
る方法（特開昭59−186686）等がある。 〔従来技術の問題点〕 しかしながら、これらの方法は、ガリウム又は
インジウムをそれ以外の金属と分離することを目
的としており、ガリウムとインジウムを共に含有
する水からガリウム又はインジウムを単独で回収
するには適していない。 即ち、ガリウムとインジウムとはイオン化傾向
等の化学的性質が近い金属であり、例えば（Ａ）
の溶媒抽出法では抽出剤のトリブチルフオスフエ
ート、ジ（２−エチルヘキシル）ホスフエート等
がガリウムとインジウムとを同時に抽出し両者を
分離することはできない。 又（Ｂ）のキレート性イオン交換樹脂による方
法でも、ガリウムとインジウムがキレート性イオ
ン交換樹脂に吸着され、ついでこの樹脂を酸で溶
離するため、得られる溶離液はガリウムとインジ
ウムとの混合されたもので、ガリウムとインジウ
ムとを分離することができない。 本発明は上記の点に着目しなされたもので、ガ
リウムおよびインジウム、さらにそれ以外の金
属、共存塩を含有する水から、キレート樹脂を用
いて簡単な操作でガリウムとインジウムとを分離
し回収する方法を提供することを目的とする。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは上記課題を解決するため鋭意研究
した結果、特定のキレート樹脂および溶離処理工
程を用いることにより、簡単な操作で水中のガリ
ウムおよびインジウムを効果的に吸着するととも
に、吸着したガリウムとインジウムとを別々に回
収することが可能であることを見出し本発明を完
成するに至つた。 即ち本発明はガリウムおよびインジウムを含有
する水を、ジビニルベンゼン系共重合体、エポキ
シ樹脂、フエノール樹脂、レジルシン樹脂、塩化
ビニル樹脂のいずれかを樹脂母体とし、かつアミ
ノカルボン酸基、イミノカルボン酸基、イミノジ
カルボン酸基あるいはこれらの塩のうち少なくと
も１種を官能基とするキレート樹脂と接触せし
め、ガリウムおよびインジウムを上記キレート樹
脂に吸着せしめた後、このガリウムおよびインジ
ウムを吸着したキレート樹脂をアルカリ水溶液で
処理しガリウムをキレート樹脂から溶離回収し、
ついで酸水溶液で処理してインジウムを溶離回収
するガリウムおよびインジウムを含有する水から
ガリウムとインジウムとを分離回収する方法であ
る。 本発明において用いられるキレート樹脂の樹脂
母体としては、ジビニルベンゼン系共重合体、エ
ポキシ樹脂、レジルシン樹脂、フエノール樹脂、
塩化ビニル樹脂が挙げられ、ジビニルベンゼン系
共重合体としてはスチレン−ジビニルベンゼン共
重合体、アクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共
重合体、メタクリル酸メチル−ジビニルベンゼン
共重合体、アクリロニトリル−ジビニルベンゼン
共重合体等が挙げられる。本発明におけるキレー
ト樹脂は上記樹脂を樹脂母体とし、かつアミノカ
ルボン酸基、イミノカルボン酸基、イミノジカル
ボン酸基あるいはこれらの塩、例えばアルカリ金
属塩、アルカリ土類金属塩等の少なくとも１種を
官能基として有するキレート樹脂であり、アミノ
カルボン酸基としては、アミノ酢酸基、アミノプ
ロピオン酸基、アミノ酪酸基が挙げられ、イミノ
カルボン酸基としては、イミノ酢酸基、イミノプ
ロピオン酸基、イミノ酪酸基が、又イミノジカル
ボン酸基としてはイミノジ酢酸基、イミノジプロ
ピオン酸基、イミノジ酪酸基が挙げられる。上記
キレート樹脂のうち、特にスチレン−ジビニルベ
ンゼン共重合体等のジビニルベンゼン系共重合体
またはエポキシ樹脂を樹脂母体とし、かつアミノ
カルボン酸基あるいはその塩、イミノカルボン酸
基あるいはその塩又はイミノジカルボン酸基ある
いはその塩のうち少なくとも１種を官能基として
有するキレート樹脂が好ましい。 またこれらの官能基を有するキレート樹脂はゲ
ル型であるより多孔質型（MR型）であることが
好ましい。それは処理水中に有機物が存在してい
る場合、ゲル型のキレート樹脂は金属の吸着能が
低下するのに対し、MR型のキレート樹脂は吸着
能が低下し難く、かつ樹脂の再生時に起こる体積
変化による樹脂破砕の損失が少ないためである。 上記キレート樹脂としては例えば、スチレン
−ジビニルベンゼン共重合体にクロロメチルエー
テルを反応せしめてクロロメチル化した後、クロ
ロメチル基とアミノカルボン酸、イミノカルボン
酸またはイミノジカルボン酸を反応せしめてアミ
ノカルボン酸基、イミノカルボン酸基あるいはイ
ミノジカルボン酸基を形成したキレート樹脂；
クロロメチル化スチレン−ジビニルベンゼン共重
合体にアンモニアあるいはエチレンジアミン、ジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキ
サミン等のポリアルキレンポリアミンを反応せし
めて１級または２級アミノ基を導入し、しかる後
モノクロル酢酸、モノクロルプロピオン酸、モノ
クロル酪酸等のハロゲン化カルボン酸とを作用せ
しめて上記１級あるいは２級アミノ基部分にアミ
ノカルボン酸基、イミノカルボン酸基または／お
よびイミノジカルボン酸基を形成したキレート樹
脂：クロロメチル化スチレン−ジビニルベンゼ
ン共重合体にポリアルキレンポリアミンを反応せ
しめて１級または２級アミノ基を導入し、しかる
後アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸ブチル等のアクリル酸エステルとを作用せし
めて上記１級あるいは２級アミノ基部分にアミノ
カルボン酸エステル基、イミノカルボン酸エステ
ル基または／およびイミノカルボン酸エステル基
を導入し、ついでエステル結合を加水分解してア
ミノカルボン酸基、イミノカルボン酸基または／
およびイミノカルボン酸基を形成せしめたキレー
ト樹脂、；１級または２級アミノ基を有する多
価エポキシ化合物−ポリアルキレンポリアミン共
重合体にハロゲン化カルボン酸を作用せしめて上
記１級あるいは２級アミノ基にアミノカルボン酸
基、イミノカルボン酸基または／およびイミノカ
ルボン酸基を形成したキレート樹脂、；１分子
中の活性水素が少なくとも２ケ残るようにポリア
ルキレンポリアミンにアクリル酸エステルを付加
した化合物と多価エポキシ化合物を共重合し、つ
いで共重合体中のエステル結合を加水分解して１
級あるいは２級アミノ基部分にアミノカルボン酸
基、イミノカルボン酸基または／およびイミノジ
カルボン酸基を形成したキレート樹脂：塩化ビ
ニル樹脂にポリアルキレンポリアミンを作用させ
て１級あるいは２級アミノ基を導入した後、ハロ
ゲン化カルボン酸を作用せしめて上記１級あるい
は２級アミノ基部分にアミノカルボン酸基、イミ
ノカルボン酸基または／およびイミノジカルボン
酸基を導入したキレート樹脂；アクリル酸メチ
ル−ジビニルベンゼン共重合体あるいはメタクリ
ル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体のメチル
エステル基部分にポリアルキレンポリアミンを作
用させた後、ハロゲン化カルボン酸とを作用させ
て上記メチルエステル基部分に導入されたポリア
ルキレンポリアミンのアミノ基部分にアミノカル
ボン酸基、イミノカルボン酸基または／およびイ
ミノジカルボン酸基を導入したキレート樹脂；
ポリアルキレンポリアミンにハロゲン化カルボン
酸を作用せしめて得られるアミノカルボン酸基、
イミノカルボン酸基または／およびイミノジカル
ボン酸基を有する化合物、またはイミノ酢酸、イ
ミノジ酢酸、イミノプロピオン酸、イミノジプロ
ピオン酸、イミノ酪酸、イミノジ酪酸をアルデヒ
ドの存在下にフエノールあるいはレゾルシンと反
応せしめて得られる、アミノカルボン酸基、イミ
ノカルボン酸基または／およびイミノジカルボン
酸基を有し、フエノール樹脂あるいはレゾルシン
樹脂を樹脂母体とするキレート樹脂；あるいは
上記〜の樹脂のナトリウム塩、カリウム塩等
のアルカリ金属塩やカルシウム塩、マグネシウム
塩等のアルカリ土類金属塩が挙げられる。 本発明に用いるインジウム及びガリウムを含有
する水としては、各種製錬工程から産出されイン
ジウム及びガリウムを含有する浸出液、または製
錬残査の酸溶解液、インジウム及びガリウム等の
合金スクラツプの酸溶解液等が挙げられるが、こ
れらに限定されない。 本発明においてガリウム及びインジウムを含有
する水（以下被処理水と称する）と上記キレート
樹脂とを接触せしめる方法としては、例えば被処
理水中にキレート樹脂を浸漬せしめるか、浸漬し
さらに攪拌するバツチ方式、キレート樹脂を充填
したカラムに被処理水を通過せしめるカラム方式
等が挙げられ、またカラム方式には一過方式と循
環方式があるがいずれの方式でもよく、さらに通
液方法として上向流、下向流のいずれの方法も採
用できる。またカラム方式においては、通液速度
をSV0.5〜50、好ましくは３〜20で通液し吸着さ
せる方法、あるいは被処理水を循環させてガリウ
ム及びインジウムを吸着させる方法等いずれにも
用いることができる。 上記のようにして被処理水中のガリウム及びイ
ンジウムをキレート樹脂に吸着せしめた後、次に
該キレート樹脂とアルカリ水溶液とを接触せしめ
ガリウムをキレート樹脂から溶離する。 本発明に用いるアルカリとしては水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナ
トリウム、アンモニア水等が挙げられ、これらの
アルカリを0.05〜10N、好ましくは0.2〜3Nの水
溶液として用いる。 本発明においてガリウム及びインジウムを吸着
したキレート樹脂をアルカリ水溶液で処理せしめ
る方法としては、アルカリ水溶液中にガリウム及
びインジウムを吸着したキレート樹脂を浸漬せし
めるか、浸漬しさらに攪拌するバツチ方式、該キ
レート樹脂を充填したカラムにアルカリ水溶液を
通過せしめるカラム方式等が挙げられる。カラム
方式の場合、アルカリ水溶液の通液速度SV0.1〜
10、好ましくはSV0.5〜３で通液するかアルカリ
水溶液を循環させて溶離することができる。また
得られた溶離液を次の溶離剤として再使用すれ
ば、溶離液中のガリウムイオン濃度を高めること
ができる。 上記のようにガリウム及びインジウムを吸着し
たキレート樹脂をアルカリ水溶液で処理すること
により、インジウムは処理後もキレート樹脂に吸
着されたまま残り、バリウムだけが溶離液中に単
離される。 このようにしてキレート樹脂より溶離せしめ濃
縮されたガリウムは、その溶離液中の濃度及び純
度共に良好で例えば電気分解等の方法によつて容
易に金属ガリウムとして回収することができる。 本発明において、ガリウムを溶離した後、キレ
ート樹脂に吸着されているインジウムは、インジ
ウムを吸着したキレート樹脂を溶離剤として塩
酸、硫酸、硝酸、燐酸等の酸を用いて処理して溶
離せしめ回収することができる。酸等の溶離剤に
よる吸着されたインジウムの溶離方法としてはバ
ツチ式、カラム式のいずれでも良い。カラム式の
場合、溶離剤の通液速度SV0.5〜５で通液する
か、溶離剤を循環させて溶離することができる。
また得られた溶離剤を次の溶離剤として再使用す
れば、溶離液中のインジウム濃度を高めることが
できる。 このようにしてキレート樹脂より溶離せしめ、
濃縮されたインジウムは、その溶離液中の濃度及
び純度共に良好で例えば電気分解等の方法によつ
て容易に金属インジウムとして回収することがで
きる。 以上のようにしてガリウム及びインジウムを溶
離した後のキレート樹脂は、そのまままたはその
有する官能基をアルカリ金属、アルカリ土類金属
等の金属塩にし再び水中のガリウム及びインジウ
ム分離回収用として繰り返し用いることができ
る。 〔実施例〕 以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明
する。 実施例 １ スチレン92Wt％とジビニルベンゼン8Wt％を
懸濁重合して得られたスチレン−ジビニルベンゼ
ン共重合体よりなるMR型の球状樹脂（10〜60メ
ツシユ）をエチレンジクロリド中で膨潤させ、無
水塩化亜鉛の存在下にクロロメチルエーテルを反
応させ、上記球状樹脂をクロロメチル化した（塩
素含有率：21.8Wt％）。次いで得られたクロロメ
チル化樹脂にイミノジ酢酸を反応させ、イミノジ
酢酸基を有するキレート樹脂を得た。このキレー
ト樹脂のうち10〜48メツシユの樹脂50mlを模擬原
液（ガリウム：250mg／、インジウム：250mg／
、PH2.5）２に添加し、30℃で３時間攪拌し
た後、樹脂をろ過してガリウム及びインジウムを
吸着したキレート樹脂を得た。ろ液中のガリウム
及びインジウム濃度を測定し樹脂への吸着量を求
めたところ、このキレート樹脂はガリウム10.3
ｇ／−Ｒ（ｇ／−Ｒは樹脂１に対する金属
量（ｇ）を表す）、インジウム6.5ｇ／−Ｒを吸
着していた。 この金属を吸着した樹脂20ml（金属吸着前の体
積として）を内径15mm／φのカラムに充填し、樹
脂層に8Wt％NaOH水溶液80mlを、通水速度
SV2、下向流で通液した。次にイオン交換水20ml
をSV2、下向流で通液した後、さらに2NHCl水
溶液60ml、通液速度SV2、下向流で通液した。 流出液を一定時間ごとにサンプリングし、流出
液中のガリウム及びインジウム濃度を測定し溶離
曲線を求めた。 得られた溶離曲線を図−１に示す。 図−１からキレート樹脂に吸着されていたガリ
ウム及びインジウムが異なつたピークとして溶離
されており、アルカリ溶離液にアルカリ溶離後の
水洗液を加えた液を溶離液Ａ、酸溶離液に酸溶離
後の水洗液を加えた液を溶離液Ｂと区分すると、
溶離液Ａにはガリウムが、また溶離液Ｂにはイン
ジウムがそれぞれ高純度に分離回収される。 比較例 １ 実施例１で得られたスチレン−ジビニルベンゼ
ンを樹脂母体とし、イミノジ酢酸基を有するキレ
ート樹脂を用いて、模擬原液（ガリウム：250
mg／、インジウム：250mg／、PH2.5）につい
て実施例と同様にバツチ式吸着処理を行ない、ガ
リウム10.3ｇ／−Ｒ、インジウム6.5ｇ／−
Ｒを吸着したキレート樹脂を得た。 このキレート樹脂20ml（金属吸着前の体積とし
て）を内径15mmφのカラムに充填し、樹脂層に
2NHCl80mlを通液速度SV2、下向流にて通液し、
溶離曲線を求めた。 得られた溶離曲線を図−２に示す。 図−２から溶離剤に酸を用いた溶離法では、イ
ンジウムとガリウムが同時に溶離され、これら金
属を単独に含む溶離液は得られない。 実施例 ２ テトラエチレンペンタミン１モルにメタクリル
酸メチルをミカエル付加した化合物、ビスフエノ
ールＡビスエポキシド、メタキシレンジアミンを
モル比で１：1.2：0.1で混合し0.2Wt％ポリビニ
ルアルコール水溶液中で懸濁重合し、得られた球
状樹脂を10Wt％NaOH水溶液でケン化して、エ
ポキシ樹脂を樹脂母体としイミノプロピオン酸基
を官能基として有する球状のキレート樹脂を得
た。次に上記キレート樹脂より分級した10〜48メ
ツシユの樹脂100mlを内径25mmφのカラムに充填
した。このキレート樹脂層に模擬原液（ガリウ
ム：100mg／、インジウム：100mg／、塩化ナ
トリウム：10ｇ／、PH3.0）を通液速度SV10、
下向流で通液し、流出液中にガリウムが50mg／
検出されるまで通液した後、さらにイオン交換水
1000mlを下向流SV10で通液した。このキレート
樹脂はガリウム8.2ｇ／−Ｒ、インジウム3.2
−Ｒを吸着していた。 次にこのキレート樹脂層に4Wt％KOH水溶液
400mlを通液速度SV1、下向流で通液し、ついで
イオン交換水100mlを通液速度SV1、下向流で通
液し、さらに2NHNO₃を通液速度SV2、下向流
で通液した。 KOH溶離液、イオン交換水による水洗液、
HNO₃溶離液中のガリウム及びインジウム濃度を
測定し回収量及び回収率を求めその結果を表−１
に示す。表中Gaはガリウム、Inはインジウムを
示す。

【表】 実施例 ３ テトラエチレンペンタミン１モルにモノクロル
酢酸ナトリウム６モルを反応せしめた化合物と、
レゾルシン、ホルムアルデヒドとをモル比で
1.4：１：2.4で混合しさらに水を加えて47Wt％水
溶液とした後ノニルフエノールの酸化エチレン５
モル付加物を0.1Wt％含有するパークロルエチレ
ン中で懸濁重合してレゾルシン樹脂を樹脂母体と
し、グリシン基及びイミノジ酢酸基を官能基とし
て有する球状キレート樹脂を得た。このキレート
樹脂より分級した樹脂100mlを内径25mmφのカラ
ムに充填した。 このキレート樹脂層に模擬原液（ガリウム：
100mg／、インジウム：100mg／、亜鉛：100
mg／、マンガン：100mg／、塩化ナトリウ
ム：10ｇ／、PH2.7）を、通液速度SV5、下向
流で通液し、流出液中にガリウムが50ppm検出さ
れた時点で通液を止め、次にイオン交換水1000ml
を、通液速度SV10、下向流で通液した。このキ
レート樹脂はガリウム9.1ｇ／−Ｒ、インジウ
ム4.2ｇ／−Ｒ、亜鉛0.3ｇ／−Ｒ、マンガン
0.1ｇ／−Ｒを吸着していた。 次にこのキレート樹脂層に1Wt％NaOH水溶液
400mlを通液速度SV10、上向流で１時間循環した
後樹脂表面までカラム下部より溶離液を抜き、つ
いでイオン交換水100mlを通液速度SV2、下向流
で通液し、さらに1NHCl300mlを通液速度SV2、
下向流で通液した。得られたNaOH溶離液、イ
オン交換水による水洗液、HCl溶離中の各種金属
濃度を即的し、各種金属の回収量及び回収率を求
めその結果を表−２に示す。表中Gaはガリウム、
Inはインジウム、Znは亜鉛、Mnはマンガンをそ
れぞれ示す。

〔発明の効果〕

以上説明したように本発明は、アミノカルボン
酸基、イミノカルボン酸基、イミノジカルボン酸
基あるいはこれらの塩の少なくとも１種を官能基
として有する特定のキレート樹脂を用い、このキ
レート樹脂にガリウムおよびインジウムを含有す
る水を接触せしめ、ガリウムおよびインジウムを
キレート樹脂に選択的に吸着し濃縮せしめた後、
該キレート樹脂から、溶離剤としてアルカリ水溶
液を用いてガリウムを溶離回収し、ついで酸水溶
液を溶離剤として用いてインジウムを溶離回収す
る方法であり、本発明の方法によればガリウム及
びインジウムと、それ以外の金属又は共存塩を含
有する水からガリウムとインジウムとを選択的に
吸着濃縮するとともにガリウムとインジウムとを
それぞれ単独で高濃度に含有する溶離液が得ら
れ、その結果各々の溶離液から電気分解等により
インジウムとガリウムとを容易に回収することが
でき、かつこれら金属の回収効率を向上せしめる
ことができる等の効果を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法実施例１によるキレート
樹脂からガリウムとインジウムとを溶離した時の
溶離曲線を表す。第２図は比較例１によるキレー
ト樹脂からガリウムとインジウムとを溶離した時
の溶離曲線を表す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ガリウムおよびインジウムを含有する水を、
   ジビニルベンゼン系共重合体、エポキシ樹脂、フ
   エノール樹脂、レゾルシン樹脂、塩化ビニル樹脂
   のいずれかを樹脂母体とし、かつアミノカルボン
   酸基、イミノカルボン酸基、イミノジカルボン酸
   基あるいはこれらの塩のうち少なくとも１種を官
   能基とするキレート樹脂と接触せしめ、ガリウム
   およびインジウムを上記キレート樹脂に吸着せし
   めた後、このガリウムおよびインジウムを吸着し
   たキレート樹脂をアルカリ水溶液で処理して、ガ
   リウムをキレート樹脂から溶離回収し、ついで酸
   水溶液で処理してインジウムを溶離回収すること
   を特徴とするガリウムおよびインジウムを含有す
   る水からガリウムとインジウムとを分離回収する
   方法。