JPH0143590B2 - - Google Patents

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JPH0143590B2
JPH0143590B2 JP58060013A JP6001383A JPH0143590B2 JP H0143590 B2 JPH0143590 B2 JP H0143590B2 JP 58060013 A JP58060013 A JP 58060013A JP 6001383 A JP6001383 A JP 6001383A JP H0143590 B2 JPH0143590 B2 JP H0143590B2
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gallium
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Masahide Hirai
Shozo Tomoshige
Kozo Kondo
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YUNICHIKA KK
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DOWA KOGYO KK
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    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01GCOMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G15/00Compounds of gallium, indium or thallium
    • C01G15/003Preparation involving a liquid-liquid extraction, an adsorption or an ion-exchange
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J45/00Ion-exchange in which a complex or a chelate is formed; Use of material as complex or chelate forming ion-exchangers; Treatment of material for improving the complex or chelate forming ion-exchange properties
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22BPRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/20Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B3/42Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by ion-exchange extraction
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、ガリウムまたはインジウムを低濃度
で含むが、ガリウムまたはインジウム以外の金属
塩類も多量に含有されている混合溶液から、この
低濃度のガリウムまたはインジウムだけを効率よ
く選択的に分離・濃縮する方法に関する。 ガリウムまたはインジウムは各種の金属製錬プ
ロセスやその他の化学的処理工程から出る澱物や
液中に低濃度で分布して含有されてくる場合があ
り、このような澱物や液がガリウムまたはインジ
ウムの採集源として大きな役割をもつている。し
かし、この種の澱物や液は低濃度のガリウムまた
はインジウムに比べ、極めて多量のガリウムまた
はインジウム以外の金属類例えば、Fe,Al,Zn,
As,Na,その他の金属類を含有しているのが通
常である。 従来より、このようなガリウムまたはインジウ
ム源からガリウムまたはインジウムを採集する方
法として、澱物の場合にはこれを酸で溶解して溶
液とし、ガリウムまたはインジウム低濃度液を対
象として溶媒抽出法を適用する方法が提案されて
いる。例えばこのような溶媒としては、イソプロ
ピルエーテル、トリブチルホスフエート、メチル
イソブチルケトン、あるいは第三級飽和脂肪酸類
等の有機溶媒を用い、液―液抽出を行つてガリウ
ムまたはインジウムを濃縮する方法が報告されて
いる。このうち、イソプロピルエーテル、トリブ
チルホスフエートあるいはメチルイソブチルケト
ンを用いる方法は、ガリウムまたはインジウムを
選択的に抽出できる点で優れた方法であると言え
るが、抽出時の水相条件として、高塩酸濃度を必
要とする点、とくに、イソプロピルエーテル、メ
チルイソブチルケトンは水相への溶解量が大きく
て寿命が非常に短い点で問題がある。また、第三
級飽和脂肪酸による方法は、溶媒が安価でありか
つ酸の種類やガリウムまたはインジウム濃度にあ
まり制限を受けない点で優れているが、水相の共
存金属塩類の種類と濃度によつては抽出率が大幅
に低下すると云う問題がある。加えて、溶媒抽出
法は、共通の問題として、残液中に溶媒が液滴の
形で取り込まれたり溶解したりするという欠点を
有している。 本発明は、前述のようにガリウムまたはインジ
ウムを低濃度で含むが、ガリウムまたはインジウ
ム以外の金属塩類も多量に含有されている混合溶
液から、この低濃度のガリウムまたはインジウム
を、従来の如き溶媒抽出法によることなく、工業
的規模で効率よく選択的に分離・濃縮する方法の
開発を目的としてなされたものである。この目的
において本発明者等は種々の試験研究を重ねた結
果、このような混合溶液からガリウムまたはイン
ジウムだけを回収する工業的に非常に有利な方法
を完成することができた、すなわち、本発明は、
ガリウムまたはインジウム以外の金属イオン類を
ガリウムまたはインジウムの少なくとも10倍以上
含むガリウムまたはインジウム含有溶液をそのま
ま、またはこの溶液のPHを1.0〜4.0に調整したう
えで、アミノカルボン酸基を有するキレート性イ
オン交換樹脂の層を通過させ、ついで、この樹脂
に吸着した金属イオンを鉱酸を用いて溶離させ、
得られた溶離液のPHを1.0〜4.0に調整したうえ、
アミノカルボン酸基を有するキレート性イオン交
換樹脂の層を通過させ、こ樹脂に吸着した物質を
鉱酸を用いて溶離することによりこの溶離液中に
ガリウムまたはインジウムを濃縮することを特徴
とするもである。 本発明によると、多種金属塩高含有量の混合溶
液からその中に微量に含まれるガリウムまたはイ
ンジウムをイオン交換樹脂の使用によつて分離濃
縮できるものであり、金属製錬プロセスやその他
の化学処理工程から多量に発生する澱物や液を対
象としてこの中に微量に含まれるガリウムまたは
インジウムだけを選択的に回収できるイオン交換
樹脂法が確立されたことは、これまで、このよう
な澱物や液を対象としたガリウムまたはインジウ
ム回収のための有効なイオン交換樹脂法がなかつ
ただけに、ガリウムまたはインジウムの新たな工
業的採集法として注目されるところである。 本発明は、アミノカルボン酸基を有するキレー
ト性イオン交換樹脂、とくに、例えば一般式、 ただし、Mはアルカリ金属または水素、R1
たはR2は水素または炭素数1〜3のアルキル基
である、 で示されるフエノール化合物とフエノール類およ
びアルデヒド類とを架橋三次元化してなるキレー
ト樹脂が、ガリウムまたはインジウム以外の金属
イオンを極めて多量に含有するガリウムまたはイ
ンジウム微量含有溶液であつても、この混合液中
の微量のガリウムまたはインジウムだけを選択的
に吸着する能力を持つという発見に基づいてなさ
れたものである。このような樹脂自体は、例えば
特開昭54―121241号公報において酸性電気亜鉛メ
ツキ浴中の鉄イオン濃度を低減できるイオン交換
樹脂として、また、商品名ユニセレツクUR―
50(ユニチカ株式会社製)として市販の樹脂とし
て知られている。 本発明の実施にあたつては、このようなキレー
ト性イオン交換樹脂を少なくとも二つの塔に充填
し、吸着と溶離を実施するのがよい。本発明法に
適用する原料溶液としては、ガリウムまたはイン
ジウム以外の金属イオン類をガリウムまたはイン
ジウムの少なくとも10倍以上含むガリウムまたは
インジウム濃度の低い工業的採集溶液、例えば亜
鉛製錬工程から出る浸出液やアルミニウム澱物の
酸溶解液、より具体的には、ガリウムを0.001〜
1.0(g/)またはインジウムを0.001〜1.0(g/
)含み、Fe,Al,Zn,As,Na,その他の金
属イオンを単独または合計で2〜70(g/)も
しくはそれ以上含有するような工業的採集溶液が
対象とされる。さらに具体的には、亜鉛、鉄、ア
ルミニウム等がそれぞれ5〜50(g/)、5〜30
(g/)、5〜40(g/)程度共存し、ガリウ
ムまたはインジウムが0.01〜1(g/)含有す
るような溶液が対象とされる。このような混合溶
液を、まずPH値が1.0〜4.0好ましくは、2.0〜3.0
になるように調整し、そして三価の鉄イオンが共
存する場合には、亜硫酸ガスや重亜硫酸ソーダ等
の還元剤によつてこれを二価の鉄イオンに還元し
た後、該キレート性イオン交換樹脂を充填した交
換塔に空間速度(以下単に、S.Vと呼ぶことがあ
る)が5.0以下、好ましくは0.5〜1.5となるような
速度で通液する。これによつて混合溶液中のガリ
ウムまたはインジウムだけがこのキレート性イオ
ン交換樹脂に選択的に吸着される。そのさいの樹
脂への接触温度としては10〜50℃、好ましくは35
〜45℃が適当である。 第1図は、亜鉛、鉄、アルミニウムをそれぞれ
10〜20(g/)含有するガリウムまたはインジ
ウム微量含有の硫酸酸性溶液をPH2.8に調整し、
亜硫酸水素ナトリウムを添加して溶液の還元性を
保つた後、S.V1.0でアミノカルボン酸基を有する
キレート性イオン交換樹脂に通液した場合の通液
量と貫流点と関係を示したもので、これよりガリ
ウムまたはインジウムが所定の条件下でこの混合
溶液から選択的に該樹脂に吸着されることがわか
る。 該樹脂に吸着したガリウムまたはインジウムを
溶離するには鉱酸例えば硫酸または塩酸を使用し
て簡単に行うことができる。硫酸の場合には、1
〜6N好ましくは3〜4N、塩酸の場合には、1〜
6N好ましくは2〜3Nの濃度のものを使用すると
よい。この溶離により、ガリウムまたはインジウ
ム以外の金属イオン濃度が低く、ガリウムまたは
インジウムを0.01〜10(g/)程度含有するガ
リウムまたはインジウム溶液を得ることができ
る。 このガリウムまたはインジウムを0.01〜10
(g/)程度含有する溶離液を得たならば、こ
れを先の混合溶液から吸着工程と同様に、この溶
離液のPH値を1.0〜4.0好ましくは2.0〜3.0に調整
したうえ、必要に応じて還元剤により三価の鉄イ
オンを二価の鉄イオンに還元し、前記吸着工程で
使用したのと同じアミノカルボン酸基を有するキ
レート性イオン交換樹脂の層(この樹脂を充填し
た交換塔)にS.V5.0以下好ましくはS.V1.0〜3.0
で通液することによつて、この樹脂にガリウムま
たはインジウムを選択的に吸着させることができ
る。この溶離液の樹脂への接触温度としては、10
〜50℃好ましくは20〜30℃が適当である。 第2図は、第1図の場合に得られた溶離液のPH
を2.8に調整した後、S.V2.0でアミノカルボン酸
基を有するキレート性イオン交換樹脂の層に通液
したときの通液量と貫流点との関係を示したもの
である。同図からガリウムまたはインジウムが所
定の条件下で選択的にこの樹脂に吸着されること
がわかる。 この溶離液から該樹脂に選択的に吸着されたガ
リウムまたはインジウムを溶離するには、前記混
合原液から該樹脂に選択的に吸着されたガリウム
またはインジウムを溶離する場合と同様に、鉱酸
を用いて、例えば硫酸の場合には、1〜6N好ま
しくは3〜4N、塩酸の場合には、1〜6N好まし
くは2〜3Nの濃度のものを使用してこの樹脂か
らガリウムまたはインジウムを簡単に溶離するこ
とができ、この溶離液中のガリウムまたはインジ
ウムの濃度は、0.1〜50(g/)といつた極めて
高い濃度とすることができる。そして、この溶離
液中のガリウムまたはインジウム以外の金属イオ
ンは極めて微量となり、ガリウムまたはインジウ
ムだけが分離濃縮される。第3図は、前記の溶離
液から該樹脂に吸着されたガリウムまたはインジ
ウムを2Nの塩酸で溶離した場合の溶離曲線を示
している。 以下に実施例により、本発明を具体的に説明す
る。 実施例 1 本例は、第1表にその組成を示す亜鉛製錬工程
から出る浸出液(硫酸酸性溶液)からガリウムま
たはインジウムを本発明に従つて選択的に濃縮し
た実施例である。
【表】 溶液中の共存金属イオン濃度
但し組成比=

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 ガリウムまたはインジウム以外の金属イオン
    類をガリウムまたはインジウムの少なくとも10倍
    以上含むガリウムまたはインジウム含有溶液をそ
    のまま、またはこの溶液のPHを1.0〜4.0に調整し
    たうえで、アミノカルボン酸基を有するキレート
    性イオン交換樹脂の層を通過させ、ついで、この
    樹脂に吸着した金属イオンを鉱酸を用いて溶離さ
    せ、得られた溶離液のPHを1.0〜4.0に調整したう
    え、アミノカルボン酸基を有するキレート性イオ
    ン交換樹脂の層を通過させ、この樹脂に吸着した
    物質を鉱酸を用いて溶離することによりこの溶離
    液中にガリウムまたはインジウムを濃縮すること
    からなる、多種の金属イオンを高濃度で含有する
    液からガリウムまたはインジウムを選択的に分
    離・濃縮する方法。 2 アミノカルボン酸基を有するキレート性イオ
    ン交換樹脂は、一般式、 ただし、Mはアルカリ金属または水素、R1
    たはR2は水素または炭素数1〜3のアルキル基
    である、 で示されるフエノール化合物とフエノール類およ
    びアルデヒド類とを架橋三次元化してなるキレー
    ト樹脂である特許請求の範囲第1項記載の方法。 3 ガリウムまたはインジウム以外の金属イオン
    類をガリウムまたはインジウムの少なくとも10倍
    以上含むガリウムまたはインジウム含有溶液は、
    ガリウムを0.001〜1.0(g/)またはインジウ
    ムを0.001〜1.0(g/)含み、Fe,Al,Zn,
    As,Naその他の金属イオンを単独または合計で
    2〜70(g/)含有する特許請求の範囲第1項
    または第2項記載の方法。 4 該溶液を、アミノカルボン酸基を有するキレ
    ート性イオン交換樹脂の層に、空間速度(S.V.)
    が5.0以下の速度となるように通液させる特許請
    求の範囲第1項、第2項、または第3項記載の方
    法。 5 該溶液を該樹脂の層に通液する段階と、溶離
    液を該樹脂の層に通液する段階とを該樹脂の装填
    した少なくとも2基の塔を用いて実施する特許請
    求の範囲第1項、第2項、第3項または第4項記
    載の方法。
JP58060013A 1983-04-07 1983-04-07 多種の金属イオンを高濃度で含有する液からガリウムまたはインジウムを選択的に分離・濃縮する方法 Granted JPS59186686A (ja)

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