DE2013098B2

DE2013098B2 - Verfahren zur feinreinigung von indiumloesungen

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Publication number: DE2013098B2
Application number: DE19702013098
Authority: DE
Priority date: 1970-03-19
Filing date: 1970-03-19
Publication date: 1972-05-18
Also published as: DE2013098A1; CA923712A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren fcur Feinreinigung und Gewinnung von Indium aus Lösungen durch Ionenaustausch.

Indium findet sich angereichert in Zwischenprodukten der Blei- und Zinkgewinnung. Solche ingereicherten Ausgangsprodukte für eine Indium-Gewinnung sind beispielsweise Flugstäube aus der Röstung von Blei- und Zink-Erzen, Kadmium-Thallium-Zementate aus der Reinigung von Zinklösungen der Zinkgewinnung und Zinkfarbenherstellung, sowie aus Laugerückständen der Zinken- Extraktion.

Bei der Aufarbeitung dieser Produkte auf Cd oder Tl wird das Indium in den Lösungen oder Niederschlagen weiter angereichert (deutsche Patcntanmel· dung P 19 29 661.8). Für die Gewinnung und Feinreinigung des Indiums sind Verfahren bekannt, z. B. Abscheidung edler Metalle durch Zementation mit Indium, elektrolytische Raffination, insbesondere über Amaigam, oder Flßssig-Extraktionen (J, F e i s e r, Die met. Rohstoffe, Bd. 17, 1966, S. 91 ff). Die Reinigung mitteis der Amalgam-Elektrolyse setzt genügend große Unterschiede im Abscheidungspotential zwisehen Indium und den verunreinigenden Begleitmetallen voraus; auch ist es oft erforderlich, mehrere Elektrolysestufen anzuwenden. Da die Normalpotentiale von In und Tl nur um 6 mV differieren, ist eine elektrolytische Abtrennung -iieses Begleitmetalles praktisch nicht gegeben (Chemie Ing. Techn., 36, Nr. 6, S. 638 bis 647 [1964]). Auch eine Trennung über wiederholte Umfällung mit Alkalihydroxid oder -carbonat oder Ammoniak ist nicht befriedigend, da das ausfallende Indiumhydroxid Thallium mitreißt.

Für die Abtrennung von Tl aus fndiumlösungen durch Flüssig-Extraktion ist auch die bevorzugte, selektive Löslichkeit von Tl(III)-salzen in höheren Alkoholen oder Ketonen, z.B. in n-Butanol, vorgeschlagen worden. Jedoch sind mehrere Extraktionsstufen erforderlich und oxydierende Zusätze, beispielsweise Brom, um das Tl in der 3wertigen Stufe zu halten (CIT 64, Nr. 6, S. 638 bis 047).

Ferner ist vorgeschlagen worden, das In aus In-haltigen Zwischenprodukten durch stark basische Anionite mit quaternären Amino- bzw. Imino-Irtnenaustauschgruppen über die Metallchlorokomplexe abzutrennen. Nach Lösen der Zwischenprodukte mit Salzsäure wird bei einer HCl-Konzentration von 3 n-HCl über den Anionenaustauscher filtriert. Die Chlorokomplexe der Metalle Zn, Cd und Sn werden gebunden, während im Säulenauslauf In neben Pb und As sowie noch Cd enthalten sind. Durch eine zweite Austauschreaktion in 6 n-HCl über den basischen Anioniten und fraktionierte Elution mit Wasser wird schließlich eine gereinigte Indiumlösung erhalten. Das Verfahren hat den Nachteil, daß die Hauptmetalle (Zn, Cd) als Chlorokomplexe entfernt werden und erst aus stark salzsaurer Lösung (6 n-HCI) das Indium mit dem Blei als Komplex gebunden wird, wobei auch durch fraktioniertes Eluieren keine vollständige Trennung von den Begleitmetallen möglich ist (Itogi nauki i. Techn. M., 1966, S. 67 bis 113 [UdSSR]; Freiburger Forschungshefte, Bd. 83 [1963], S. 111 bis 127).

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Feinreinigung und Gewinnung von Indium aus Lösungen durch Ionenaustausch hat die oben aufgeführten Mängel nicht. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß man die indiumhaitigen sauren Lösungen mit komplexchemisch am lonenaustauscherharz schwächer bindbaren Frenidmetallionen bei einem pH von 1,2 bis 2,0, vorzugsweise 1,4 bis 1,6, über jeweils zwei nacheinandergeschaltete Austauschersäulen fließen läßt und die erste Säule abschaltet und eluiert, sobald in der zweiten Indium im Auslauf durchbricht, worauf man die zu reinigende Indiumlösung über die zweite Säule und eine dritte Saute fließen läßt und die zweite Säule dann abschaltet und eluiert, sobald in der dritten Säule Indium im Auslauf erscheint, und nach diesem Verfahrensprinzip die Eluate der jeweils erstgeschalteten Säule als hochgereinigte tndiumlösung sammelt und das Indium daraus in bekannter Weise gewinnt. Das Verfahren beruht auf der hohen Bindungsstabilität uer In^e+-Kationen an schwachsauren Kationenaustauschern mit Amino- oder Iminocarbonsäuren, z. B. Iminodiessigsäuregruppen, Bei der innerkomplexen Bindung der Metallionen wird In⁸⁺ weitaus fester gebunden als die meisten verunreinigenden Begleit·

metalle (Journal of Metals, August 1969, Bd. 2i, S. 31 bis 37; Forschungsbericht fies Landes NRW, Nr. 1926, 1968). Das einwertige Thallium wird nur sehr schwach gebunden und verhält sich in der komplexen Anlagerung wie die Alkali- bzw. Erdalkalimetallionen. Auch Cd und Zn als wesentliche Begleitmetalle der indiumhaltigen Vorprodukte werden an Komplexonharzen viel schwächer absorbiert und aus der Bindung an das Harz vollständig verdrängt, sofern In-Tonen in der Lösung im Überschuß vorhanden sind und der Ionenaustausch deshalb an zwei oder mehreren hintereinandergeschalteten Harzsäulen durchgeführt wird.

Die erste, vollständig mit In beladene Austauschersäule wird dann abgeschaltet und eluiert, sobald an der zweiten Säule ein Indiumdurchbruch erfolgt. Nach diesem Prinzip gelingt es, das Indium selektiv an das Harz durch Ionenaustausch zu binden, und, z. B. nus In- und Tl-haltigen Lösungen, eine quantitative Trennung beider Metalle zu erreichen. Die aus der Säule abfließende Lösung ist In-frei, und das beladene Harz enthält bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise außer Indium nur noch Spuren von Begleitmetallen. Eine übliche Anwendung von Pufferlösungen für das Reextrahieren (= Eluieren) des Harzes ist bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise nicht erforderlich.

Geht man von der Na-Form des Harzes aus, so werden zu Beginn mehr oder weniger alle Metalle tbsorbiert, darauf jedoch d'„· schwächer fixierten Metalle durch Indium -'erdrangt. Damit die Verdrängungsreaktion quantitativ {..folgt, ist ein Übertchuß an Indium in der Lösung gegenüber der Gleichgcwiclitseinstellung im Zweiphasensystem notwendig, der in der ersten Säule vorliegt, wenn in der zweiten Säule In durchbricht.

Die indiumhaltige Lösung wird sauer auf das Komplexonharz gegeben, zweckmäßig mit einem pH = 1,3 bis 1,7. Beim Arbeiten im Durchflußverfahren sind schlanke Harzsäulen und eine ausreichende Kontaktzeit der Lösung mit dem Austauscherharz Jweckmäßig, d. h., die spezifische Belastung sollte twischen 4 und 10 1 /h/l Harzvolumen gewählt werden. Höhere Temperatur der Lösung begünstigt den Ionenaustausch, sie beträgt vorzugsweise 50 bis 8O⁰C.

Die beladenene Säule wird mit 2 bis 2,5 Volumteilen Wasser je Volumteil Harz gewaschen. Die anschließende Elution kann mit verdünnten Mineralsäuren erfolgen. Wird beispielsweise mit 2,5 η H₂SO₄ bei 50 bis 6O⁰C Und der spezifischen Belastung von 4 I/h/l eluiert, so benötigt man 2,5 bis 3,0 Volumteile, bezogen auf das Harz.

Da die schwächer gebundenen verunreinigenden Metalle leichter eluiert werden, so sind restliche Spuren im Säulenauslauf zu Beginn angereichert. Wird beispielsweise vom Eluat 0,5 Volumteil als erste Fraktion abgetrennt, so werden nur geringe Mengen Indium, aber bis zu 50°/„ vom restlichen Tl und Cd entfernt.

Durch das Eluieren mit Säuren wird das Harz in die H«Form übergeführt. Das Regenerieren in eine für den Ionenaustausch zweckmäßige Ausgangsform, z, B. die Na-Form, geschieht durch Behandeln mit der entsprechenden Base. Beispielsweise werden nach Waschen des Harzbettes mit Wasser 2 Volumteile 3%ige Natronlauge überfiltriert. Das Harz hat dann vorwiegend die Na-Ausgangsform, die auch in den anschließenden Beispielen vorliegt.

Für das erfindungsgemäße Verfahren werden komplexbildende Kationenaustauscher verwendet, die Amino- oder Iminocarbonsäuren mit 1 bis 5 C-Atomen ah aktive Gruppen enthalten. Vorzugsweise sind es Harze auf Basis vernetzter Polymerisate mit olefinisehen Doppelbindungen und Iminodiessigsäure-Gruppen. Wird bei der Herstellung der Harze eu.s Schwammstruktur erzeugt, so besitzen sie eine gute Beständigkeit gegenüber dem Einfluß hoher Temperatur und dem Wechsel von sauren und alkalischen Lösungen, ίο Die Kapazität des Harzes beträgt 1,4 bis 1,45 VaI entsprechend 52 bis 55 g Indium für 11 Harz.

Die folgendenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren, ohne es hierauf zu beschränken.

B e i s ρ i e 1 1

Es liegt eine Sulfatlösung mit 18,2 g/l Indium und 20,0 g/l Thallium vor, die aus der Aufarbeitung von Cd/Tl/In-haltigen Zinkstaubfällrückständen stammt. 16 Liter dieser Lösung werden bei 60 bis 65 C und einem pH = 1,3 über fünf Austauschersäulen mit je 1 1 Harzvolumen filtriert, und zwar derart, daß die Lösung jeweils nur über zwei Säulen so lange fließt, bis im Ablauf der zweiten Säule Ir.dium nachzuweisen ist. Die erste Säule wird dann abgeschaltet, gewaschen und eluiert, während die Ausgangslösung zur Indiumabsorption über die zweite und die zugeschaltete dritte Harzsäule bis zum Indiumdurchbruch der dritten Säule gegeben wird. Nach diesem Verfahrensprinzip läßt man über die erste und fünfte Säule je 4 1, über die zweite, dritte und vierte Säule je 8 1 Lösung fließen. Vor dem Zulauf zur jeweils zweiten Säule wird die Lösung erneut auf pH = 1,3 eingestellt. Die Durchflußgeschwindigkeit beträgt 4 bis 5 I/h pro Liter Austauschervolumen.

Der Austauschervorgang bc-virkt in der zweiten bis vierten Säule gleiche Beladungsverhältnisse mit optimaler Indiumabsorption und Verdrängung primär gebundenen Thalliums. Die erste Säule kann noch Thallium enthalten, während die letzte durch Unterbrechung des Verfahrensganges unvollständig mit Indium beladen ist. Diese beiden Säulen wurden gesondert behandelt, d. h. entweder weiter mit Indium beladen oder die Eluate erneut über das Austauscherharz gegeben.

Das beladenene Komplexonharz der zweiten bis vierten Säule wird nach dem Waschen des Harzbettes mit je 2,5 1 10%iger Schwefelsäure eluiert. In 3 · 2,5 = 7,5 1 Eluat sind 21,7 g/I Indium und 14 mg/1 Thallium enthalten, das Verhältnis In zu TI beträgt 1550:1. Im Verlauf des Eluierens steigt der Indiumgehalt im Säulenablauf auf über 60 g/l an und fällt sodann auf geringe Gehalte ab.

Die über das Komplexonharz behandelte Lösung, 161 Säulenauslauf, weist neben 16,5 g/l Tl unter 6 mg/1 In auf. Die Waschwässer der Harzsäulen

(nach dem Beladen) enthalten Tl und wenig In, das

Waschwasser nach dem Eluieren restliches Indium.

Sie werden in den Prozeß zurückgeführt.

Nach dem Eluieren liegt das Harz in der Protonen-

form vor. Die Überführung in die Na-Ausgangsform erfolgt mittels Durchfließen von 2 Volumteilen 3%iger Natronlauge und Nachwaschen mit Wasser.

Falls gewünscht, können zur weiteren Reinigung des Indiums die 7,51 Eluat in der zuvor beschriebenen Arbeitsweise erneut nach Einstellung von pH = 1,3 über den Ionenaustauscher gegeben und die beladenen Harzsäulen zusätzlich mit auf pH = 1,5 angesäuertem Wasser gewaschen werden. Es resultiert dann ein

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EIuat mit Thallium unter 1 mg/1 neben 18 bis 20 g/l abgetrennt (sie enthält <1% Indium, aber etwa 50%

Tndium. Bei einem Ausgangsverhältnis von In zu der an das Harz schwach bindbaren restlichen Begleit-

Tl «j 1 wird durch zwei Austauschreaktionen eine metalle), so wird in der Hauptfraktion das Verhältnis

Reinigung des Indiums auf unter 50 ppm Restthallium In zu Tl zu Cd auf etwa 2500:1: 0,15 verbessert,

erreicht. 5

Beispiel 2 Beispiel 3

Eine Nitratlösung mit 27,8 g/l Thallium und 151 einer Indiumlösung mit 8,36 g/l Indium,

2,12 g/l Indium sowie 97 mg/1 Cd wird bei 60⁰C und 5,1 g/l Tl und 0,8 g/l Zn werden auf einem pH = 1,3

einem pH = 1,4 über zwei nacheinander geschaltete io bis 1,4 eingestellt und bei 65°C und einer Durchlauf-

Säulen mit je 11 Komplexonharz behandelt. Das Harz geschwindigkeit von 4 1/h/l-Harzvolumen nachein-

liegt vorwiegend in der Na-Form vor. Die spezifische ander über drei Harzsäulen filtriert. Jede Säule enthält

Belastung des Harzbettes beträgt 4 bis 5 l/h/l. 11 des Komplexonaustauscherharzes in Na-Form;

Nach Filtration von 28 1 Lösung beginnt der nach dem Durchlauf durch eine Säule wird die Lösung

In-Durchbruch im Auslauf der zweiten Säule, worauf 15 vor Aufgabe auf die nächste Säule gegebenenfalls erneut

die erste Säule abgeschaltet und weitere 15 1 über die auf den Ausgangs-pH-Wert eingestellt, da die aus

zweite und eine dritte Säule gegeben werden. Der dem Harzbett zuerst au? ■■'ießende Lösung höhere

Ablauf aus der dritten Säule bleibt indiumfrei, das pH-Werte aufweisen kann.

Harz dieser Säule ist nur unvollständig mit Indium Die dritte Säule ist unvollständig mit In beladen

beladen. 20 und enthält noch Tl und Zn. Sie kann zur Verdrängung

Die behandelte Lösung enthält nach dem Ionen- von noch absorbiertem Tl und Zn weiter mit Indium

austausch 26,3 g/l Tl, 95 mg/I Cd und unter 1 mg/1 In; Idaden werden, oder aber sie wird eluiert und das

das Waschwasser der Säulen nach dem Beladen, mit Eluat in den Austauscherprozeß zusammen mit den

Gehalten an Tl und wenig In und Cd, wird zurück- Waschwässern zurückgeführt,

geführt oder auf Tl aufgearbeitet. 25 Die Ausgangslösung weist nach Abtrennung des

Anschließend werden die beladenen Säulen mit Indiums 5,65 g/l Tl, 0,79 g/l Zn und 1 bis 2 mg/1

je 2,51 2 bis 2,5 η-Salpeter- oder Schwefelsäure Indium auf.

eluiert. Die 5 1 Eluat der ersten und zweiten Säule Nach Waschen der ersten und zweiten Säule und

enthalten 17,1 g/l In neben 13 mg/1 Tl und 2 mg/1 Cd. anschließendem Eluieren mit 2,5 Volumteilen 10%iger

Das Verhältnis von In zu Tl beträgt 1270:1. 30 Schwefelsäure resulieren 51 Eluat mit 20,8 g/l In

Wird die erste Eluatfraktion jeder Säule mit 0,f; 1 sowie 0,02 g/l Zn und <0,01 g/l Tl.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Feinreinigung und Gewinnung von Indium aus Lösungen durch Ionenaustausch, dadurch gekennzeichnet, daß man die indiumhaitigen sauren Lösungen mit komplexchemisch am lonenaustauscherharz schwächer bindbaren Fremdmetallionen bei einem pH von 1,2 bis 2,0, vorzugsweise 1,4 bis 1,6, über jeweils zwei nacheinander geschaltete Austausche" ..!en fließen läßt und die erste Säure abschaltet und eluiert, sobald in der zweiten Indium im Auslauf durchbricht, worauf man die zu reinigende Indiumlösung über die zweite Säule und eine dritte Säule fließen läßt und die zweite Säule dann abschaltet und eluiert, sobald in der dritten Säule Indium im Auslauf erscheint, und nach diesem Verfahrensprinzip die Eluate der jeweils erstgeschalteten Säulen als hochgereinigte Indiumlösung sammelt und das Indium daraus in bekannter Weise gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mehr als zwei Säulen nacheinander von der Lösung gleichzeitig durchflossen werden und jeweils die erste abgeschaltet und eluiert wird, wenn im Ablauf der letzten Indium auftritt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der selektive ionenaustausch in kontinuierlicher Weise nach dem Prinzip der Gegenstrom-Ioncnaustausch.technik durchgeführt wird

4 Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Austauscherharz ein solches mit Amino- oder Iminocarbonsäuren als aktive Gruppen verwendet, die in der NH|-Form oder als Salze anderer schwach gebundener Kationen vorliegen.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man zwecks verslärkter Feinreinigung des Indiums das Eluat fraktionsweise auffängt und die erste Fraktion mit dem Hauptteil der restlichen Begleitmctallspurcn in den Beginn des Prozesses zurückführt.

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