DE2013098C - Verfahren zur Feinreinigung von In diumiosungen - Google Patents

Description

metalle (Journal of Metals, August 1969, Bd. 21, plcxbildende Kationenaustauscher verwendet, die

S. 31 bis 37; Forschungsbericht des Landes NRW, Amino-oder Iminocarbonsäuren mit 1 bis 5 C-Atomen

Nr. 1926, 1968). Das einwertige Thallium wird nur als aktive Gruppe» enthalten. Vorzugsweise sind es

sehr schwach gebunden und verhält sich in der Harze auf Basis vernetzter Polymerisate mit olefipi-

komplexen Anlagerung wie die Alkali- bzw. Erd- 5 sehen Doppelbindungen und Iminodiessigsäure-Grup-

aikalimetallionen. Auch Cd und Zn als wesentliche pen. Wird bei der Herstellung der Harze eine Schwamm-

Begleitmetalle der indiumhaltigen Vorprodukte werden struktur erzeugt, so besitzen sie eine gute Beständig-

an KompJexonhairzen viel schwächer absorbiert und keit gegenüber dem Einfluß hoher Temperatur und

aus der Bindung an das Harz vollständig verdrängt, dem Wechsel von sauren und alkalischen Lösungen,

sofern In-Ionen in der Lösung im Oberschuß vor- io Die Kapazität des Harzes beträgt 1,4 bis 1,45 VaI

handen sind und der Ionenaustausch deshalb an zwei entsprechend 52 bis 55 g Indium für 11 Harz,

oder mehreren hintereinandergeschalteten Harzsäulen Die folgendenden Beispiele erläutern das erfindungs-

durchgeführt wird. gemäße Verfahren, ohne es hierauf zu beschränken.

Die erste, vollständig mit In beladene Austauscher- . .
säule wird dann abgeschaltet- und eluiert, sobald an 15 B e 1 s ρ 1 e I 1
der zweiten Säule ein Indiumdurchbruch erfolgt. Es liegt eine Sulfatlösung mit 18,2 g/l Indium und Nach diesem Prinzip gelingt es, das Indium selektiv 20,0 g/l Thallium vor, die aus der Aufarbeitung von an das Harz durch Ionenaustausch zu binden, und, z. B. Cd/Tl/In-haltigen Zinkstaubfällrückständen stammt, aus In- und Tl-haltigen Lösungen, eine quantitative 16 Liter dieser Lösung werden bei 60 bis 65°C und Trennung beider Metalle zu erreichen. Die aus der *> einem pH = 1,3 über fünf Austauschersäulen mit Säule abfließende Lösung ist In-frei, und das beladene je 11 Harzvolumen filtriert, und zwar derart, daß die Harz enthält bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise Lösung jeweils nur über zwei Säulen so lange fließt, außer Indium nur noch Spuren von Begleitmetallen. bis im Ablauf der zweiten Säule Indium nachzuweisen Eine übliche Anwendung von Pufferlösungen für das ist. Die erste Säule wird dann abgeschaltet, gewaschen Reextrahieren (= Eluieren) des Harzes ist bei der »5 und eluiert, während die Ausgangslösung zur Indiumerfindungsgemäßen Arbeitsweise nicht erforderlich. absorption über die zweite und die zugeschaltete

Geht man von der Na-Form des Harzes aus, so dritte Harzsäule bis zum Indiumdurchbruch der werden zu Beginn mehr oder weniger alle Metalle dritten Säule gegeben wird. Nach diesem Verfahrensabsorbiert, darauf jedoch die schwächer fixierten prinzip läßt man über die erste und fünfte Säule je 41, Metalle durch Indium verdrängt. Damit die Ver- 3« über die zweite, dritte und vierte Säule je 8 1 Lösung drängungsreaktion quantitativ erfolgt, ist ein Über- fließen. Vor dem Zulauf zur jeweils zweiten Säule wird schuß an Indium in der Lösung gegenüber der Gleich- die Lösung erneut auf pH = 1,3 eingestellt. Die gewichtseinstellung im Zweiphasensystem notwendig, Durchflußgeschwindigkeit beträgt 4 bis 5 l/h pro der in der ersten Säule vorliegt, wenn in der zweiten Liter Austauschervolumen.
Säule In durchbricht. 35 Der Austauschervorgang bewirkt in der zweiten bis

Die indiumhaltige Lösung wird sauer auf das vierten Säule gleiche Beladungsverhältnisse mit opti-Komplexonharz gegeben, zweckmäßig mit einem maler Indiumabsorption und Verdrängung primär pH = 1,3 bis 1,7. Beim Arbeiten im Durchflußver- gebundenen Thalliums. Die erste Säule kann noch fahren sind schlanke Harzsäulen und eine ausreichende Thallium enthalten, während die letzte durch Unter-Kontaktzeit der Lösung mit dem Austauscherharz 40 brechung des Verfahrensganges unvollständig mit zweckmäßig, d.h., die spezifische Belastung sollte Indium beladen ist. Diese beiden Säulen wurden gesonzwischen 4 und 10 l/h/l Harzvolumen gewählt werden. dert behandelt, d. h. entweder weiter mit Indium Höhere Temperatur der Lösung begünstigt den beladen oder die Eluate erneut über das Austauscher-Ionenaustausch, sie beträgt vorzugsweise 50 bis 8O⁰C. harz gegeben.

Die beladenene Säule wird mit 2 bis 2,5 Volumteilen 45 Das beladeneiie Komplexonharz der zweiten bis Wasser je Volumteil Harz gewaschen. Die anschließende vierten Säule wird nach dem Waschen des Harzbettes Elution kann mit verdünnten Mineralsäuren erfolgen. mit je 2,5 I 10%iger Schwefelsäure eluiert. In Wird beispielsweise mit 2,5 η H₂SO₄ bei 50 bis 6O⁰C 3 · 2,5 = 7,5 1 Eluat sind 21,7 g/l Indium und i4 mg/1 und der spezifischen Belastung von 4 l/h/l eluiert, so Thallium enthalten, das Verhältnis In zu Tl beträgt benötigt man 2,5 bis 3,0 Volumteile, bezogen auf das 5° 1550: 1. Im Verlauf des Eluierens steigt der Indium-Harz, gehalt im Säulenablauf auf über 60 g/l an und fällt

Da die schwächer gebundenen verunreinigenden sodann auf geringe Gehalte ab.

Metalle leichter eluiert werden, so sind restliche Die über das Komplexonharz behandelte Lösung,

Spuren im Säulenauslauf zu Beginn angereichert. 161 Säulenauslauf, weist neben 16,5 g/l Tl unter

Wird beispielsweise vom Eluat 0,5 Volumteil als erste 55 6 mg/1 In auf. Die Waschwässer der Harzsäulcn

Fraktion abgetrennt, so werden nur geringe Mengen (nach dem Beladen) enthalten Tl und wenig In, das

Indium, aber bis zu 50% vom restlichen Tl und Cd Waschwasser nach dem Eluieren restliches Indium,

entfernt. Sie werden in den Prozeß zurückgeführt.

Durch das Eluieren mit Säuren wird das Harz in Nach dem Eluieren liegt das Harz in der Protonen-

die Η-Form übergeführt. Das Regenerieren in eine für 60 form vor. Die Überführung in die Na-Ausgatigsform

den Ionenaustausch zweckmäßige Ausgangsform, erfolgt mittels Durchfließen von 2 Volumteilen 3%iger

z. B. die Na-Form, geschieht durch Behandeln mit der Natronlauge und Nachwaschen mit Wasser,

entsprechenden Base. Beispielsweise werden nach Falls gewünscht, können zur weiteren Reinigung

Waschen des Harzbettes mit Wasser 2 Volumteile des Indiums die 7,5 1 Eluat in der zuvor beschriebenen

3%ige Natronlauge überfiltriert. Das Harz hat dann 65 Arbeitsweise erneut nach Einstellung von pH -— 1,3

vorwiegend die Na-Ausgangsform, die auch in den über den Ionenaustauscher gegeben und die beladenen

anschließenden Beispielen vorliegt. Harzsäulen zusätzlich mit auf pH = 1,5 angesäuertem

Für das erfindungsgemäße Verfahren werden korn- Wasser gewaschen werden. Es resultiert dann ein

Eluat mit Thallium unter 1 mg/1 neben 18 bis 20 g/l abgetrennt (sie enthält <1% Indium, aber etwa 50% Indium. Bei einem Ausgangsverhältnis von In zu der an das Harz schwach bindbaren restlichen Begleit»

Tl gh 1 wird durch zwei Austauschreaktionen eine metalle), so wird in der Hauptfraktion das Verhältnis

Reinigung des Indiums auf unter 50 ppm Restthallium In zu TI zu Cd auf etwa 25Qu: 1: 0,15 verbessert,

erreicht. 5

Beispiel 2 Beispiel 3

Eine Nitratlösung mit 27,8 g/l Thallium und 151 einer Indiumlösung mit 8,36 g/l Indium,

2,12 g/l Indium sowie 97 mg/1 Cd wird bei 60⁰C und 5,1 g/l Tl und 0,8 g/l Zn werden auf einem pH = 1,3

einem pH = 1,4 über zwei nacheinander geschaltete »o bis 1,4 eingestellt und bei 65 ⁰C und einer Durchlauf-Säulen mit je 11 Komplexonharz behandelt. Das Harz geschwindigkeit von 41/h/l-Harzvolumen nachein-

liegt vorwiegend in der Na-Form vor. Die spezifische ander über drei Harzsäulen filtriert. Jede Säule enthält

Belastung des Harzbettes beträgt 4 bis 5 l/h/l. 11 des Komplexonaustauscherharzes in Na-Form;

Nach Filtration von 281 Lösung beginnt der nach dem Durchlauf durch eine Säule wird die Lösung

In-Durchbruch im Auslauf der zweiten Säule, worauf 15 vor Aufgabe auf die nächste Säule gegebenenfalls erneut

die erste Säule abgeschaltet und weitere 15 1 über die auf den Ausgangs-pH-Wert eingestellt, da die aus

zweite und eine dritte Säule gegeben werden. Der dem Harzbett zuerst ausfließende Lösung höhere

Ablauf aus der dritten Säule bleibt indiumfrei, das pH-Werte aufweisen kann.

Harz dieser Säule ist nur unvollständig mit Indium Die dritte Säule ist unvollständig mit In beladen

beladen. ao und enthält noch Tl und Zn. Sie kann zur Verdrängung

Die behandelte Lösung enthält nach dem Ionen- von noch absorbiertem Tl und Zn weiter mit Indium

austausch 26,3 g/l Tl, 95 mg/1 Cd und unter 1 mg/1 In; beladen werden, oder aber sie wird eluiert und das

das Waschwasser der Säulen nach dem Beladen, mit Eluat in den Austauscherprozeß zusammen mit den

Gehalten an Tl und wenig In und Cd, wird zurück- Waschwässern zurückgeführt,

geführt oder auf Tl aufgearbeitet. as Die Ausgangslösung weist nach Abtrennung des

Anschließend werden die beladenen Säulen mit Indiums 5,65 g/l Tl, 0,79 g/l Zn und 1 bis 2 mg/1

je 2,51 2 bis 2,5 η-Salpeter- oder Schwefelsäure Indium auf.

eluiert. Die 5 1 Eluat der ersten und zweiten Säule Nach Waschen der ersten und zweiten Säule und

enthalten 17,1 g/l In neben 13 mg/1 Tl und 2 mg/1 Cd. anschließendem Eluieren mit 2,5 Volumteilen 10°/₀iger

Das Verhältnis von In zu Tl beträgt 1270:1. 30 Schwefelsäure resulieren 51 Eluat mit 20,8 g/I In

Wird die erste Eluatfraktion jeder Säule mit 0,51 sowie 0,02 g/l Zn und <0,01 g/l Tl.

Claims (5)

Amalgam, oder Flüssig-Extraktionen (J. Fei s er, Patentansprüche- Die met. Rohstoffe, Bd. 17, 1966, S. 91 ff). Die Reini gung mittels der Amalgam-Elektrolyse setzt genügend

1. Verfahren zur Feinreinigung und Gewinnung große Unterschiede im Abscheidungspotential zwivon Indium aus Lösungen durch Ionenaustausch, 5 sehen Indium und den verunreimgenden Begleit·. dadurch gekennzeichnet, daß man metallen voraus; auch ist es oft erforderlich, mehrere die indiumhaltigen sauren Lösungen mit komplex- Elektrolysestuten anzuwenden. Da die Normalpotenchemisch am Ionenaustauscherharz schwächer tiale von In und Tl nur um 6 mV differieren, ist eine bindbaren Fremdmetallionen bei einem pH von elektrolytische Abtrennung dieses Begleitmetalles prak-1,2 bis 2,0, vorzugsweise 1,4 bis 1,6, über jeweils io tisch nicht gegeben (Chemie Ing. Techn., 36, Nr. 6, zwei nacheinander geschaltete Austauschersäulen S. 638 bis 647 [1964]). Auch eine Trennung über fließen läßt und die erste Säure abschaltet und wiederholte Umfällung mit Alkalihydroxid oder eluiert, sobald in der zweiten Indium im Auslauf -carbonat oder Ammoniak ist nicht befriedigend, d3 durchbricht, worauf man die zu reinigende Indium- das ausfallende Indiumhydroxid Thallium mitreißt, lösung über die zweite Säule und eine dritte Säule 15 Für die Abtrennung von TI aus Indiumlösungen fließen läßt und die zweite Säule dann abschaltet durch Flüssig-Extraktion ist auch die bevorzugte, und eluiert, sobald in der dritten Säule Indium selektive Löslichkeit von TI(III)-saIzen in höheren im Auslauf erscheint, und nach diesem Verfahrens- Alkoholen oder Ketonen, z. B. in n-Butanol, vorgcprinzip die Eluate der jeweils erstgeschalteten schlagen worden. Jedoch sind mehrere Extraktions-Säulen als hochgereinigte Indiumlösung sammelt ao stufen erforderlich und oxydieiciide ZiaÄUc, beispick- und das Indium daraus in bekannter Weise weise Brom, um das Tl in der 3wertigen Stufe zn gewinnt. halten (CIT 64, Nr. 6, S. 638 bis 647).

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Ferner ist vorgeschlagen worden, das In aus zeichnet, daß mehr als zwei Säulen nacheinander In-haltigen Zwischenprodukten durch stark basische von der Lösung gleichzeitig durchflossen werden 25 Anionite mit quaternären Amino- bzw. Imino- und jeweils die erste abgeschaltet und eluiert wird, Innenaustauschgruppen über die Metallchlorokomwenn im Ablauf der letzten Indium auftritt. plexe abzutrennen. Nach Lösen der Zwischenprodukte

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, mit Salzsäure wird bei einer HCl-Konzentration von dadurch gekennzeichnet, daß der selektive Ionen- 3 n-HCl über den Anionenaustauscher filtriert. Die austausch in kontinuierlicher Weise nach dem 30 Chlorokomplexe der Metalle Zn, Cd und Sn werden Prinzip der Gegenstrom-Ionenaustauschtechnik gebunden, während im Säulenauslauf In neben Pb und durchgeführt wird. As sowie noch Cd enthalten sind. Durch eine zweite

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, Austauschreaktion in 6 n-HCl über den basischen dadurch gekennzeichnet, daß man als Austauscher- Anioniten und fraktionierte Elution mit Wasser wird harz ein solches mit Amino- oder Iminocarbon- 35 schließlich eine gereinigte Indiumlösung erhalten, säuren als aktive Gruppen verwendet, die in der Das Verfahren hat den Nachteil, daß die Haupt-NH₄-Form oder als Salze anderer schwach ge- metalle (Zn, Cd) als Chlorokomplexe entfernt werden bundener Kationen vorliegen. und erst aus stark salzsaurer Lösung (6 n-HCl) das

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, Indium mit dem Blei als Komplex gebunden wird, dadurch gekennzeichnet, daß man zwecks ver- 40 wobei auch durch fraktioniertes Eluieren keine vollstärkter Feinreinigung des Indiums das Eluat ständige Trennung von den Begleitmetallen möglich fraktionsweise auffängt und die erste Fraktion mit ist (Itogi nauki i. Techn. M., 1966, S. 67 bis 113 dem Hauptteil der restlichen Begleitmetallspuren [UdSSR]; Freiburger Forschungshefte, Bd. 83 [1963], in den Beginn des Prozesses zurückführt. S. 111 bis 127).

45 Das erfindungsgemäße Verfahren zur Feinreinigung und Gewinnung von Indium aus Lösungen durch

Ionenaustausch hat die oben aufgeführten Mangel

nicht. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß man die indiumhaltigen sauren Lösungen mit komplexchemisch

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren 50 am Ionenaustauscherharz schwächer bindbaren Fremdzur Feinreinigung und Gewinnung von Indium aus metallionen bei einem pH von 1,2 bis 2,0, vorzugsweise Lösungen durch Ionenaustausch. 1,4 bis 1,6, über jeweils zwei nacheinander geschaltete

Indium findet sich angereichert in Zwischen- Austauschersäulen fließen läßt und die erste Säule produkten der Blei- und Zinkgewinnung. Solche abschaltet und eluiert, sobald in der zweiten Indium angereicherten Ausgangsprodukte für eine Indium- 55 im Auslauf durchbricht, worauf man die zu reinigende Gewinnung sind beispielsweise Flugstäube aus der Indiumlösung über die zweite Säule und eine dritte Röstung von Blei- und Zink-Erzen, Kadmium- Säule fließen läßt und die zweite Säule dann abschaltet Thallium-Zementate aus der Reinigung von Zink- und eluiert, sobald in der dritten Säule Indium im lösungen der Zinkgewinnung und Zinkfarbenher- Auslauf erscheint, und nach diesem Verfahrensstellung, sowie aus Laugerückständen der Zinkerz- 60 prinzip die Eluate der jeweils erstgeschalteten Säule Extraktion. als hochgereinigte Indiumlösung sammelt und das

Bei der Aufarbeitung dieser Produkte auf Cd oder Indium daraus in bekannter Weise gewinnt. Das Tl wird das Indium in den Lösungen oder Nieder- Verfahren beruht auf der hohen Bindungsstabilität schlagen weiter angereichen ^J'utsche Patentanmel- der In³+-Katio.icn an schwachsauren Kationenausdung P 19 29 661.8). Für die Gewinnung und Fein- 65 tauschern mit Amino- oder Iminocarbonsäuren, z. B. reinigung des Indiums sind Verfahren bekannt, z. B. Iminodiessigsäuregruppen. Bei der innerkomplexen Abscheidung edler Metalle durch Zementation mit Bindung der Metallionen wird In³+ weitaus fester Indium, elektrolytische Raffination, insbesondere über gebunden als die meisten verunreinigenden Beeleit-