JPH0610089B2 - モリブデンの回収方法 - Google Patents

モリブデンの回収方法

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JPH0610089B2
JPH0610089B2 JP60104366A JP10436685A JPH0610089B2 JP H0610089 B2 JPH0610089 B2 JP H0610089B2 JP 60104366 A JP60104366 A JP 60104366A JP 10436685 A JP10436685 A JP 10436685A JP H0610089 B2 JPH0610089 B2 JP H0610089B2
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chelate resin
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靖彦 井上
公昭 松田
正廣 青井
芳朗 秋吉
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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    • Y02P20/584Recycling of catalysts

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Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、モリブデンを含有する溶液からモリブデンを
回収する方法に関するものである。さらに詳しくは、特
殊なキレート樹脂を使用して溶液中のモリブデンを効率
よく回収する方法に関するものである。
(従来の技術) 化学工業の製造工程で使用され、劣化した使用済み触媒
は産業廃棄物として化学工場から大量に排出されてい
る。この使用済触媒には、モリブデン、バナジウム、
銅、ニッケル、コバルトなどの有用な金属が含まれてい
る。これらの金属を回収して再利用をはかることは、省
資源の観点からの重要な課題である。たとえば、石油の
脱硫触媒として、モリブデン、バナジウムなどが使用さ
れており、廃触媒からモリブデン、バナジウムなどを浸
出し、回収する場合、浸出液中の金属成分を分離するこ
とが必要である。
イオン交換樹脂又はキレート樹脂を使用して溶液中のモ
リブデンを回収する方法としてイミノジ酢酸を配位子と
したキレート樹脂で吸着回収する方法(特開昭58−1
4535)、弱塩基性イオン交換樹脂で吸着回収する方
法(西独特許出願公開3,005,163)、イミノジ
酢酸、ジエチレントリアミン−N,N,N′,N′−四
酢酸、N−〔2−(2−ピリジル)エチル〕エチレンジ
アミン−N,N′−二酢酸を配位子としたキレート樹脂
で吸着する方法(日本化学会誌1985、(3)、36
3)は公知である。
(発明が解決しようとする問題点) しかし、公知のキレート樹脂は溶液中に存在する他の共
存イオンの影響を受けやすいため、触媒浸出液の場合に
は著しく吸着能力が低下するとか、モリブデンと他の共
存する金属イオンとの分離ができないといった不都合が
ある。また高濃度の鉱酸塩を含む水溶液下でのモリブデ
ン吸着平衡濃度が高いという欠点を有している。
かかる事情に鑑み、本発明者らは共存イオンの影響を受
けにくく、また高濃度の鉱酸塩を含む水溶液下でも効率
よくモリブデンを回収する方法を見出すべく鋭意研究し
た結果、特定の官能基を有するキレート樹脂が、モリブ
デンを含有する溶液から高選択的に吸着するということ
を見出し、本発明を完成するに至った。
(問題を解決するための手段) すなわち、本発明は分子中にジチオカルボン酸基または
アミドオキシム基及び前記官能基の金属塩から選ばれた
少なくとも一種の官能基を有するキレート樹脂をモリブ
デンを含有する溶液と接触せしめることを特徴とする溶
液中に含まれるモリブデンの回収方法である。
本発明に使用されるキレート樹脂は、前記ジチオカルボ
ン酸基またはアミドオキシム基もしくはこれら官能基の
無機塩から選ばれる少くとも1種を有するキレート樹脂
であって、かかる官能基を有する樹脂であれば樹脂基
体、形状、製造方法などには特に制限されない。
このようなキレート樹脂は、公知の方法により製造出来
る(特開昭59−155406、特公昭50−3591
7、特開昭49−14388、特開昭58−4962
0、特開昭59−41307)。
たとえば、ジチオカルボン酸基を有する樹脂としては、
次のものがあげられる。
(1)クロルメチル基、ブロムメチル基等のハロゲン化ア
ルキル基を含有したスチレン−ジビニルベンゼン共重合
体、フェノール樹脂、アニリン樹脂、m−フェニレン重
合体(以下、ハロゲン化アルキル基を有した樹脂と称
す。)に二硫化炭素を反応させることにより得られるキ
レート樹脂。
(2)アクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、
シアン化ビニリデン、メタアクリロニトリル等のシアン
化ビニル系単量体の重合体、若しくはシアン化ビニル系
単量体と共重合が可能な他のエチレン系不飽和単量体と
の共重合体(以下、ニトリル基を有した樹脂を称す)、
又は、前記ハロゲン化アルキル基を有した樹脂にジチオ
カルバミン酸、N−(ジチオカルボキシ)エチレンジア
ミン、N−(ジチオカルボキシ)ジエチレントリアミ
ン、N1,N4−ビス(ジチオカルボキシ)トリエチレン
テトラミン、N1,N3−ビス(ジチオカルボキシ)ジエ
チレントリアミン、1級若しくは2級のアミノ基を有す
るジチオカルバミド化合物及びこれらのアルカリ金属又
はアルカリ土類金属の塩を反応させることにより得られ
るキレート樹脂。
(3)樹脂中に1級もしくは2級のアミノ基を有する樹脂
に二硫化炭素を反応させることにより得られるキレート
樹脂。
また、アミドキシム基を有する樹脂としては、次のもの
があげられる。
(4)前記ニトリル基を有した樹脂にヒドロキシルアミン
又はヒドロキシルアミンの誘導体を反応させることによ
り得られるキレート樹脂。
(5)アクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、
シアン化ビニリデン、メタアクリロニトリル等のシアン
化ビニル系単量体にヒドロキシルアミン又はヒドロキシ
ルアミン誘導体を反応させたシアン化ビニル系誘導体を
単独重合又は共重合可能な他のエチレン系不飽和単量体
と共重合させたキレート樹脂。
これらはその金属塩、鉱酸塩などの無機塩または誘導体
であってもよい。
本発明に特定する前記官能基が前記(2)、(3)に示される
キレート樹脂のようにアミノ基またはその誘導体を介し
て高分子主鎖と結合したジチオカルボン酸基を有する樹
脂が好ましく、特にアミノ基またはその誘導体が、ポリ
アルキレンポリアミノ基からなるジチオカルボン酸基を
有する樹脂がモリブデンに対する吸着性に優れるので特
に好ましい。
本発明方法に用いられるキレート樹脂において、金属塩
とはキレート樹脂中の官能基と金属の間のイオン結合、
キレート結合もしくは錯結合による金属塩であって、こ
れら塩形成の結合力が前記官能基と吸着、回収を目的と
する金属の結合力により弱い金属であれば特に制限され
るものではない。
かかる金属塩を形成するための金属としては一般にはナ
トリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム等のア
ルカリ金属、アルカリ土類金属が挙げられる。
本発明は、かかる特定の官能基を有するキレート樹脂と
モリブデン含有溶液を接触させるものであるが、モリブ
デン含有溶液としては、たとえば、モリブデン鉱、輝水
鉛鉱、黄鉛鉱等モリブデン含有鉱石からの浸出液、廃触
媒や廃合金等からの浸出液、触媒製造あるいは触媒回収
工程などからの廃水、海水などモリブデンを含有する各
種溶液が使用される。
触媒処理を行なうにあたり、前記キレート樹脂に対する
モリブデン吸着性の低下防止の為、モリブデン含有溶液
のpHは0.5〜8.5で実施するのが好ましい。
モリブデン含有溶液とキレート樹脂との接触方法は、モ
リブデン含有溶液にキレート樹脂を投入し、撹拌接触を
行ういわゆるバッチ法でもよいが、処理方法の簡素化、
モリブデン吸着効率、装置のコンパクト化等を考慮する
と、キレート樹脂塔にモリブデン含有溶液を通液さす、
いわゆるカラム通液法が好ましい。
本発明の実施にあたり、キレート樹脂の使用量および接
触時間は特に制限されるものではなく、接触方法、キレ
ート樹脂の種類、含有溶液の組成、温度などによっても
変わり、これは適宜予備実験を行うことによって設定す
ることができるが、一般的にはキレート樹脂の使用量は
モリブデン含有溶液中のモリブデン1重量部あたり10
〜100,000重量部であり、また、接触時間は1分〜24
時間程度である。
モリブデン含有溶液とキレート樹脂との接触温度は特に
制限されないが、通常5〜100℃である。
モリブデン含有溶液からモリブデンを捕集したキレート
樹脂は、次いで適当な溶離剤と接触させ、モリブデンを
吸着したキレート樹脂からモリブデンの溶離を行う。
このような溶離剤としては苛性ソーダ、硫化ソーダ、水
酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア、エチレ
ンジアミン等塩基性化合物を含む水溶液が用いられる。
溶離回収したモリブデンは、更に適宜「実験化学講座、
10、希有金属の製造」(昭和82年6月20日丸善株
式会社発行)等に示される公知の方法にて化学処理を行
った後、合金用、触媒、顔料、潤滑剤等各種用途に使用
される。また、モリブデンを脱着した後のキレート樹脂
はそのまま又は必要に応じて硫酸、硝酸、燐酸等の各水
溶液によって、前記官能基の無機塩として、モリブデン
吸着剤として、再使用される。
(発明の効果) 以上詳述したように、本発明の前記特定の官能基を有す
るキレート樹脂によるモリブデン含有溶液からのモリブ
デン回収方法は、キレート樹脂のモリブデンに対する吸
着容量、吸着速度、選択吸着性が大きい為公知のアミノ
カルボン酸型キレート樹脂による回収方法のように複雑
な工程を必要とせず簡単な方法で、効率良く且つ安価に
モリブデンを回収することができ、その工業的価値は大
きい。
(実施例) 以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明する
が、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例によ
って限定されるものではない。
実施例1 スミキレート Q−10B(ジチオカルバミン酸基を有
したキレート樹脂、住友化学工業社品)0.5gを、モリ
ブデン酸アンモニウムと三塩化クロムを海水に添加し
た、モリブデン及びクロムの各々の濃度が100mg/
のpH6.7の水溶液25mに加え、3時間振盪、触媒処理
を行った後、処理液のモリブデン及びクロムの分析を行
ったところ、各々の金属濃度は8.7、97.3mg/であり、
モリブデンの吸着率は91.3%、クロムの吸着率は2.7%
であった。
実施例2〜7 キレート樹脂B クロルメチル化スチレンジビニルベンゼン共重合体25
重量部に25重量部のN−(ジチオカルボキシ)ジエチ
レントリアミン、114重量部の水を加え94〜100
℃で4時間反応させて得たジチオカルボン酸基を有する
樹脂。
キレート樹脂C ポリ塩化ビニル樹脂27重量部にジエチレントリアミン
90重量部と22重量部の水を加え130〜135℃で
4時間反応させ70重量部(未乾燥)のアミノ化樹脂を
得た。次いで二硫化炭素38重量部と57重量部の水を
加え40〜46℃で4時間反応させて得たジチオカルボ
ン酸基を有する樹脂。
キレート樹脂D ポリメタクリル酸グリシジルジビニルベンゼン共重合体
(架橋度2モル%)25重量部に62重量部のトリエチ
レンテトラミンと188重量部の1,4−ジオキサンを
加え76〜82℃で2時間反応させ67重量部のアミノ
化樹脂を得た。次いで二硫化炭素38重量部と57重量
部の水を加え40〜46℃で4時間反応させて得たジチ
オカルボン酸基を有する樹脂。
キレート樹脂E クロルメチル化スチレン−ジビニルベンゼン共重合体2
5重量部に15重量部の二硫化炭素と50重量パーセン
ト濃度のジメチルホルミアミド水溶液を加え45〜60
℃で6時間反応させて得たジチオカルボン酸基を有する
樹脂。
キレート樹脂F デュオライトCS−346(アミドオキシム基を有した
キレート樹脂、ダイヤモンドシャムロック社製) キレート樹脂G シアン化ビニリデンとジビニルベンゼンとアクリル酸メ
チルとの共重合体60重量部とヒドロキシルアミン40
重量部とを200重量部の水溶媒下94〜98℃で2時
間反応させて得たアミドオキシム基を有する樹脂。
以上のキレート樹脂を各々実施例1と同様にして3時間
接触振盪接触処理を行い、処理液のモリブデン及びクロ
ムの分析を行ったところ第1表に示す結果を得た。
比較例1〜4 実施例1〜7において用いられたキレート樹脂のかわり
に市販のイオン交換樹脂スミカイオンKC−470,キ
レート樹脂スミキレート CR−2、スミキレート
C−10(以上住友化学工業社製)、イミノジ酢酸型キ
レート樹脂デュオライト ES−466(ダイヤモンド
シャムロック社製)を用い、実施例1〜4と同様にして
モリブデンの吸着を行なったところ、第2表に示すよう
な結果を得た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 秋吉 芳朗 愛媛県新居浜市惣開町5番1号 住友化学 工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭53−145351(JP,A) 西独国特許出願公開3005163(1981.8. 20)(DE,A)

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】モリブデン含有溶液をジチオカルボン酸基
    またはアミドオキシム基を有するキレート樹脂と接触さ
    せることを特徴とするモリブデンの回収方法。
  2. 【請求項2】キレート樹脂が、ポリアルキレンポリアミ
    ノ基を介して高分子主鎖と結合してなるジチオカルボン
    酸基を有するものである特許請求の範囲第1項に記載の
    モリブデンの回収方法。
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