CN101768259B - 具有耐高低温性能的热塑性聚酯弹性体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有耐高低温性能的热塑性聚酯弹性体及其制备方法，主要由芳香族二甲酸二甲酯、α，ω-二醇、端羟基聚二甲基硅氧烷和扩链剂组成。扩链剂是用来将聚二甲基硅氧烷两端活性较弱的羟基转变为高活性的异氰酸酯基。由于在聚酯分子链中引入更加稳定和柔顺的硅氧键，材料的耐高、低温性能，抗氧化性能均大幅提高，其玻璃化转变温度较一般聚酯弹性体低40℃，能够在零下80℃的环境中长期使用。最高使用温度可以达到250℃，比一般聚酯弹性体温度高30℃。而且，成本比硅酮低。所以该产品具有广阔的市场发展前景。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种具有优良耐低温和耐高温性能的热塑性聚酯弹性体及其制备方法。
背景技术
聚酯热塑性弹性体(TPEE)又称聚酯橡胶，它是一种介于塑料和橡胶之间的新材料，是四大热塑性弹性体中高性能的工程聚合物。一般是以结晶性聚酯(如PBT，PET，PTT等)为硬段，柔性的脂肪族聚酯或聚醚为软段组成的嵌段共聚酯。具有强度好、富有弹性、耐冲击、耐挠曲、耐油、耐非极性溶剂等特点，一般使用温度在-50-150℃。由于具有很好的弹性，而且可用热塑工艺加工，它较橡胶加工工艺效率高，费用省，而且边角料可回收利用。根据上述性能，它可广泛用于电子、汽车行业制作接插件、器具外壳、电线及接头、汽车内装修材料。用它还可纺制成弹性纤维。
硅橡胶也具有很多优异的性能，它比普通橡胶具有好得多的耐热性，可在150℃下几乎永远使用而无性能变化；可在200℃下连续使用10,000小时；在350℃下亦可使用一段时间。普通橡胶玻璃化转变点为-30℃～-40℃，而硅橡胶则在-60℃～-80℃时仍具有较好的弹性，某些特殊配方的硅橡胶还可承受极低温度。普通橡胶在电晕放电产生的臭氧作用下迅速降解，而硅橡胶则不受臭氧影响。虽然具有优异的耐高低温性能，但硅橡胶的价格比一般橡胶高出很多，影响了它的大规模应用。
本发明将具有更高键能的Si-O键(C-O，C-C和Si-O键的键能分别为80，82.6和121Kcal/mol)引入聚酯分子链，制得了一种兼具聚酯弹性体和硅橡胶性能的新型材料，此材料比一般聚酯弹性体的使用温度宽(最低使用温度比聚酯弹性体的最低使用温度低40℃，最高使用温度比一般聚酯弹性体的最高使用温度高30℃)，而且此材料比硅橡胶有价格优势。
迄今为止，还没有发现将具有更高热稳定性的Si-O键引入聚酯材料来制备弹性体的报道。
发明内容
本发明的目的就是为了提供一种具有耐高低温性能的热塑性聚酯弹性体及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：具有耐高低温性能的热塑性聚酯弹性体，其特征在于，包括以下成分和含量(重量份)：
芳香族二甲酸二甲酯 100，
α，ω-脂肪族二醇 20～250，
端羟基聚二甲基硅氧烷 20～250，
扩链剂 10～40，
加工助剂 1～2.5，
催化剂 α，ω-脂肪族二
醇和芳香族二甲酸二甲酯的总质量的1000～5500ppm。
所述的芳香族二甲酸二甲酯包括1，2-苯二甲酸二甲酯、1，3-苯二甲酸二甲酯、1，4-苯二甲酸二甲酯或2，6-萘二甲酸二甲酯中的一种或几种。
所述的α，ω-脂肪族二醇为C2-C5二醇，如乙二醇，丙二醇，丁二醇或戊二醇中的一种或几种。
所述的端羟基聚二甲基硅氧烷为分子量是500～25000的端羟基聚二甲基硅氧烷。
所述的扩链剂包括二苯基甲烷二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯，对苯二异氰酸酯和1，5-萘二异氰酸酯中的一种或几种。
所述的催化剂包括醋酸锰，醋酸锌，醋酸钙，醋酸钴，醋酸镁，钛酸四丁酯，Sb2O3中的一种或几种。
所述的加工助剂选自市售常用助剂，包括抗氧剂、防老化剂、光稳定剂、热稳定剂、脱模剂、颜料、润滑剂以及消光剂中的一种或几种。
一种具有耐高低温性能的热塑性聚酯弹性体的制备方法，其特征在于，该方法按下面步骤进行：
(1)端羟基聚二甲基硅氧烷与扩链剂以一定比例在惰性气体保护下常温反应0.2～2小时，制成预聚体，放置，待用；其中扩链剂与端羟基聚二甲基硅氧烷的摩尔比控制在0.8～1.6；
(2)芳香族二甲酸二甲酯与α，ω-脂肪族二醇在催化剂的催化作用下，在反应釜中常压，160～200℃温度下发生酯交换反应，反应时间为2～6小时，直至不再有甲醇馏出为止；其中α，ω-脂肪族二醇与芳香族二甲酸二甲酯的摩尔比为1.8～2.8；催化剂的加入量为α，ω-脂肪族二醇和芳香族二甲酸二甲酯的总质量的500～3500ppm；
(3)酯交换反应完成后，向体系中加入第二份催化剂，将体系温度缓慢升至200～230℃，压力降至0.01～0.05MPa，反应1小时，随后再将体系温度升到200～270℃，压力缓慢降至20～70Pa，维持3～6小时，通氮气至常压，将上述步骤(1)中预聚体加入该反应体系，加入加工助剂，继续反应1～3小时；
(4)将体系充氮气加压到3～6MPa，出料、拉条、冷却、切粒、烘干；
(5)将上述所得复合材料置于固相缩聚反应装置发生固相缩聚反应12～48小时，得到满足粘度要求的最终产品。
所述的步骤(3)中第二份催化剂为醋酸锰，醋酸锌，醋酸钙，醋酸钴，醋酸镁，钛酸四丁酯，Sb2O3及其组合物；催化剂的加入量为α，ω-脂肪族二醇和芳香族二甲酸二甲酯的总质量的500～2000ppm。
所述的步骤(3)中加入的预聚体与其所加入的反应体系的摩尔比为0.9～1.5。
本发明主要由芳香族二甲酸二甲酯、α，ω-二醇、端羟基聚二甲基硅氧烷和扩链剂组成。扩链剂是用来将聚二甲基硅氧烷两端活性较弱的羟基转变为高活性的异氰酸酯基。由于在聚酯分子链中引入更加稳定和柔顺的硅氧键，材料的耐高、低温性能，抗氧化性能均大幅提高，其玻璃化转变温度较一般聚酯弹性体低40℃，能够在零下80℃的环境中长期使用。最高使用温度可以达到250℃，比一般聚酯弹性体温度高30℃。而且，成本比硅酮低。所以该产品具有广阔的市场发展前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
1000g分子量为5000的端羟基聚二甲基硅氧烷与(0.24mol)二苯基甲烷二异氰酸酯在氮气气氛下常温反应1小时，制成预聚体，放置，待用。
776.8g 1，2-苯二甲酸二甲酯，541.2mL乙二醇和催化剂醋酸锰，钛酸四丁酯(各为乙二醇和1，2-苯二甲酸二甲酯的总质量的300ppm)加入到聚合釜中(注：此聚合釜安装有搅拌装置，氮气输入装置和分馏装置)，温度升到190℃，反应4小时直至不再有甲醇馏出为止。向体系中加入第二份催化剂醋酸锌和钛酸四丁酯(质量比1∶1)，加入量为乙二醇和1，2-苯二甲酸二甲酯的总质量的1000ppm。温度缓慢升至230℃，压力降至0.01MPa，反应1小时。随后，将体系升温至260℃，压力降至30Pa，反应3小时。通入氮气至常压，在氮气保护下向体系中加入上述预聚体和抗氧剂(168)15g，继续反应2小时。体系中充氮气将压力升至3MPa，出料，拉条，冷却，切粒，烘干。将所得复合材料置于固相缩聚反应装置反应12小时，得到满足粘度要求的最终产品。
实施例2
500g分子量为500的端羟基聚二甲基硅氧烷与(0.12mol)异佛尔酮二异氰酸酯在氮气气氛下常温反应0.2小时，制成预聚体，放置，待用。
1165.2g 1，3-苯二甲酸二甲酯，994.8mL丙二醇和催化剂醋酸锌，钛酸四丁酯(各为丙二醇和1，3-苯二甲酸二甲酯的总质量的250ppm)加入到聚合釜中(注：此聚合釜安装有搅拌装置，氮气输入装置和分馏装置)，温度升到160℃，反应2小时直至不再有甲醇馏出为止。向体系中加入第二份催化剂醋酸锌和钛酸四丁酯(质量比1∶1)，加入量为丙二醇和1，3-苯二甲酸二甲酯的总质量的500ppm。温度缓慢升至200℃，压力降至0.01MPa，反应1小时。随后，将体系升温至230℃，压力降至20Pa，反应3小时。通入氮气至常压，在氮气保护下向体系中加入上述预聚体和抗氧剂(168)12g，防老化剂UV-234 5g，继续反应1小时。体系中充氮气将压力升至3.5MPa，出料，拉条，冷却，切粒，烘干。将所得复合材料置于固相缩聚反应装置反应36小时，得到满足粘度要求的最终产品。
实施例3
500g分子量为25000的端羟基聚二甲基硅氧烷与(0.12mol)甲苯二异氰酸酯在氮气气氛下常温反应2小时，制成预聚体，放置，待用。
776.8g 1，4-苯二甲酸二甲酯，785.4mL丁二醇和催化剂醋酸钙，钛酸四丁酯(各为丁二醇和1，4-苯二甲酸二甲酯的总质量的1730ppm)加入到聚合釜中(注：此聚合釜安装有搅拌装置，氮气输入装置和分馏装置)，温度升到200℃，反应6小时直至不再有甲醇馏出为止。向体系中加入第二份催化剂醋酸锰和钛酸四丁酯(质量比1∶1)，加入量为丁二醇和1，4-苯二甲酸二甲酯的总质量的2000ppm。温度缓慢升至230℃，压力降至0.05MPa，反应1小时。随后，将体系升温至270℃，压力降至70Pa，反应6小时。通入氮气至常压，在氮气保护下向体系中加入上述预聚体和光稳定剂21g，继续反应3小时。体系中充氮气将压力升至6MPa，出料，拉条，冷却，切粒，烘干。将所得复合材料置于固相缩聚反应装置反应48小时，得到满足粘度要求的最终产品。
实施例4
500g分子量为18500的端羟基聚二甲基硅氧烷与(0.12mol)对苯二异氰酸酯在氮气气氛下常温反应1.5小时，制成预聚体，放置，待用。
1165.2g 1，3-苯二甲酸二甲酯，811.4mL乙二醇和催化剂醋酸钴，钛酸四丁酯(各为乙二醇和1，3-苯二甲酸二甲酯的总质量的1300ppm)加入到聚合釜中(注：此聚合釜安装有搅拌装置，氮气输入装置和分馏装置)，温度升到185℃，反应4.5小时直至不再有甲醇馏出为止。向体系中加入第二份催化剂醋酸钙和钛酸四丁酯(质量比2∶1)，加入量为乙二醇和1，3-苯二甲酸二甲酯的总质量的1500ppm。温度缓慢升至215℃，压力降至0.03MPa，反应1小时。随后，将体系升温至255℃，压力降至50Pa，反应4小时。通入氮气至常压，在氮气保护下向体系中加入上述预聚体和抗氧剂(1010)15g和热稳定剂5g，继续反应2.5小时。体系中充氮气将压力升至5MPa，出料，拉条，冷却，切粒，烘干。将所得复合材料置于固相缩聚反应装置反应24小时，得到满足粘度要求的最终产品。
实施例5
500g分子量为7800的端羟基聚二甲基硅氧烷与(0.12mol)1，5-萘二异氰酸酯在氮气气氛下常温反应1.2小时，制成预聚体，放置，待用。
1165.2g1，4-苯二甲酸二甲酯，994.8mL丙二醇和催化剂醋酸镁，钛酸四丁酯(各为丙二醇和1，4-苯二甲酸二甲酯的总质量的850ppm)加入到聚合釜中(注：此聚合釜安装有搅拌装置，氮气输入装置和分馏装置)，温度升到175度，反应3小时直至不再有甲醇馏出为止。向体系中加入第二份催化剂醋酸钴和钛酸四丁酯(质量比1∶1)，加入量为丙二醇和1，4-苯二甲酸二甲酯的总质量的1250ppm。温度缓慢升至210℃，压力降至0.04MPa，反应1小时。随后，将体系升温至240℃，压力降至40Pa，反应5小时。通入氮气至常压，在氮气保护下向体系中加入上述预聚体和抗氧剂(168)15g，继续反应1.5小时。体系中充氮气将压力升至4.5MPa，出料，拉条，冷却，切粒，烘干。将所得复合材料置于固相缩聚反应装置反应20小时，得到满足粘度要求的最终产品。
实施例6
500g分子量为15000的端羟基聚二甲基硅氧烷与(0.12mol)二苯基甲烷二异氰酸酯在氮气气氛下常温反应1小时，制成预聚体，放置，待用。
1165.2g2，6-萘二甲酸二甲酯，1178.8mL戊二醇和催化剂Sb2O3，钛酸四丁酯(各为戊二醇和2，6-萘二甲酸二甲酯的总质量的1000ppm)加入到聚合釜中(注：此聚合釜安装有搅拌装置，氮气输入装置和分馏装置)，温度升到180℃，反应4小时直至不再有甲醇馏出为止。向体系中加入第二份催化剂醋酸镁和钛酸四丁酯(质量比1∶2)，加入量为戊二醇和2，6-萘二甲酸二甲酯的总质量的1600ppm。温度缓慢升至230℃，压力降至0.01MPa，反应1小时。随后，将体系升温至260℃，压力降至35Pa，反应5小时。通入氮气至常压，在氮气保护下向体系中加入上述预聚体和抗氧剂(168与1010的混合物，质量比1∶1)15g，继续反应2小时。体系中充氮气将压力升至3MPa，出料，拉条，冷却，切粒，烘干。将所得复合材料置于固相缩聚反应装置反应12小时，得到满足粘度要求的最终产品。表1实施例1-6材料的玻璃化转变温度(Tg)和熔点(Tm)
Claims (7)
1.具有耐高低温性能的热塑性聚酯弹性体，其特征在于，包括以下成分和含量(重量份)：
芳香族二甲酸二甲酯 100，
α，ω-脂肪族二醇 20～250，
端羟基聚二甲基硅氧烷 20～250，
扩链剂 10～40，
加工助剂 1～2.5，
催化剂 α，ω-脂肪族二
醇和芳香族二甲酸二甲酯的总质量的1000～5500ppm；
所述的扩链剂包括二苯基甲烷二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯，对苯二异氰酸酯和1，5-萘二异氰酸酯中的一种或几种；
所述的催化剂包括醋酸锰，醋酸锌，醋酸钙，醋酸钴，醋酸镁，钛酸四丁酯，Sb2O3中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的具有耐高低温性能的热塑性聚酯弹性体，其特征在于，所述的芳香族二甲酸二甲酯包括1，2-苯二甲酸二甲酯、1，3-苯二甲酸二甲酯、1，4-苯二甲酸二甲酯或2，6-萘二甲酸二甲酯中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的具有耐高低温性能的热塑性聚酯弹性体，其特征在于，所述的α，ω-脂肪族二醇为C2-C5二醇。
4.根据权利要求1所述的具有耐高低温性能的热塑性聚酯弹性体，其特征在于，所述的端羟基聚二甲基硅氧烷为分子量是500～25000的端羟基聚二甲基硅氧烷。
5.根据权利要求1所述的具有耐高低温性能的热塑性聚酯弹性体，其特征在于，所述的加工助剂选自市售常用助剂，包括抗氧剂、防老化剂、光稳定剂、热稳定剂、脱模剂、颜料、润滑剂以及消光剂中的一种或几种。
6.一种权利要求1所述的具有耐高低温性能的热塑性聚酯弹性体的制备方法，其特征在于，该方法按下面步骤进行：
(1)端羟基聚二甲基硅氧烷与扩链剂以一定比例在惰性气体保护下常温反应0.2～2小时，制成预聚体，放置，待用；其中扩链剂与端羟基聚二甲基硅氧烷的摩尔比控制在0.8～1.6；
(2)芳香族二甲酸二甲酯与α，ω-脂肪族二醇在催化剂的催化作用下，在反应釜中常压，160～200℃温度下发生酯交换反应，反应时间为2～6小时，直至不再有甲醇馏出为止；其中α，ω-脂肪族二醇与芳香族二甲酸二甲酯的摩尔比为1.8～2.8；催化剂的加入量为α，ω-脂肪族二醇和芳香族二甲酸二甲酯的总质量的500～3500ppm；
(3)酯交换反应完成后，向体系中加入第二份催化剂，将体系温度缓慢升至200～230℃，压力降至0.01～0.05MPa，反应1小时，随后再将体系温度升到200～270℃，压力缓慢降至20～70Pa，维持3～6小时，通氮气至常压，将上述步骤(1)中预聚体加入该反应体系，加入加工助剂，继续反应1～3小时；
(4)将体系充氮气加压到3～6MPa，出料、拉条、冷却、切粒、烘干；
(5)将上述所得复合材料置于固相缩聚反应装置发生固相缩聚反应12～48小时，得到满足粘度要求的最终产品；
步骤(1)中所述的扩链剂包括二苯基甲烷二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯，对苯二异氰酸酯和1，5-萘二异氰酸酯中的一种或几种；
步骤(2)中所述的催化剂包括醋酸锰，醋酸锌，醋酸钙，醋酸钴，醋酸镁，钛酸四丁酯，Sb2O3中的一种或几种；
步骤(3)所述的第二份催化剂为醋酸锰，醋酸锌，醋酸钙，醋酸钴，醋酸镁，钛酸四丁酯，Sb2O3及其组合物；催化剂的加入量为α，ω-脂肪族二醇和芳香族二甲酸二甲酯的总质量的500～2000ppm。
7.根据权利要求6所述的具有耐高低温性能的热塑性聚酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述的步骤(3)中加入的预聚体与其所加入的反应体系的摩尔比为0.9～1.5。
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