CN108250422A - 一种有机硅改性聚酯增塑剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种有机硅改性聚酯增塑剂的制备方法，以有机硅、二元酸、二元醇为原料经过三步法反应，先用八甲基硅氧烷和水在催化剂的作用下合成低分子量的二羟基硅油，然后再用二元酸和二元醇进行酯化反应再经减压蒸馏得到聚酯，最后二羟基硅油和聚酯在催化剂的作用下，在氮气氛围下反应得到有机硅改性聚酯增塑剂。本产品无毒、环保、耐迁移、增塑性能优异，具有良好的应用前景。步骤简单、操作方便、实用性强。
Description
技术领域
本发明属于增塑剂制备技术领域，涉及一种新型的有机硅改性聚酯增塑剂的制备方法。
背景技术
增塑剂是PVC中用量最大的一种助剂，对于改善PVC的应用性能起着重要的作用。目前，国内外超过90％的增塑剂为邻苯二甲酸类，这种单体型增塑剂虽然增塑效率较高，但是其相对分子量小，与材料的相容性差，在应用过程中容易被有机溶剂抽出，并且耐迁移能力差，严重影响产品的应用性能和使用寿命。近年来研究发现，邻苯二甲酸酯类具有潜在的致癌性，随着人们环保意识的增加，此类增塑剂已在许多领域被禁用。因此，开发新型环保无毒增塑剂迫在眉睫。
在化工领域中有机硅与聚酯是树脂材料中极其重要的两类，有机硅中含有Si-O-Si结构，具有优良的耐氧化性、耐候性、耐热性、耐化学品及具有一定的增塑性能等特性。聚酯是一种新型环保增塑剂，具有耐迁移、低毒等优点，同时具备优异物理机械性能，但其耐高温性和施工性差。因此以有机硅改性聚酯，来提高其增塑性能，为发展新型增塑剂提供了可能。
有机硅改性聚酯的制备大多采用酸醇硅直接混合或者醇硅混合再加酸的方法，三种原料直接混合的制备方法反应不完全、副产物多、最后的产物不明确。醇和硅先反应然后再加入酸，使有机硅在反应体系里呆的时间较长，使得有机硅中的羟基自身发生自聚的概率较大，导致有机硅改性聚酯树脂中有机硅的含量增多，使得所制备的产物表面能降低，不利于产品的后期应用。例如，专利CN201510782348.5采用三种原料直接混合的方法，相互之间可能会发生相分离而使反应不够彻底，不仅增加成本，且产品纯度不够，后期处理成本加大。而专利CN201510782348.5则公开了一种笼型有机硅杂化星型聚酯软质PVC增塑剂的制备方法，所使用的硅氧烷是由八甲基丙烯酰氧丙基笼型倍半硅氧烷的顶角基团发生酯水解反应，得到的八丙醇基笼型倍半硅氧烷，其中八丙醇基笼型倍半硅氧烷是一种刚性物质，可以提高复合材料的玻璃化转变温度，由于其空间立体结构，使其柔韧性和增塑性能低于传统增塑剂。
论文《聚酯增塑剂增塑PVC最新研究进展》概述了聚酯增塑剂的增塑机理(凝胶理论、润滑理论和自由体积理论)、合成过程和选用准则，并对聚酯增塑剂进行分类，包括生物基聚酯增塑剂、石油基聚酯增塑剂。但对有机硅改性聚酯增塑剂的问题未有涉及。
论文《聚酯增塑剂的性能研究进展》表明：由低碳二元酸制成的聚酯增塑剂，易产生渗出，像丁二酸与乙二醇合成的聚酯增塑剂制成塑料后，在经过4个月的曝晒后就会发生渗出现象。
发明内容
为了克服上述不足，本发明提供一种新型的有机硅改性聚酯作为增塑剂的制备方法。以有机硅改性聚酯为增塑剂的制备方法，采用先合成聚酯后加入有机硅改性的方法，减少了有机硅在反应体系中存在的时间，从而降低了有机硅自身自聚的概率，使有机硅尽量均匀分布于聚酯树脂的结构上，提高了产品综合性能。该新型增塑剂具有热稳定性强、机械性能良好，柔软度高等性能。产品可以用在对增塑剂环保性、PVC塑料柔软性要求较高的领域。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种有机硅改性聚酯PVC增塑剂的制备方法，以硅油和聚酯增塑剂为原料，在催化剂存在的条件下，进行缩聚反应，即得有机硅改性聚酯PVC增塑剂。
为了提高聚酯增塑剂热稳定性及增塑性能，本申请试图通过引入有机硅对聚酯增塑剂进行改性。但研究发现：高分子量的有机硅改性聚酯会导致增塑剂与PVC相容性差，易出现渗出现象。为此，本申请选择对硅油进行水解，调控其分子量，使改性聚酯增塑剂具备优异的热稳定性、增塑性能的同时，还与PVC有较好的相容性。
本申请的聚酯增塑剂是指：“由饱和二元醇和饱和二元酸通过缩聚反应制得的线型高分子聚合物，相对分子量质量一般在1000～8000”。
优选的，所述硅油为二羟基硅油。
更优选的，所述二羟基硅油的分子量为300-1000。
本申请研究发现：与分子量为103-105的二羟基硅油及带有刚性侧基的苯基硅油、甲基苯基硅油相比，选用分子量为300-1000的直链型二羟基硅油对聚酯增塑剂进行改性，可以提高聚酯增塑剂增塑效率和耐渗出性。
优选的，所述催化剂为钛酸四正丁酯、氯化亚锡、三氧化二锑或二月桂酸二丁基锡。
优选的，所述聚酯为丁二酸、戊二酸、己二酸与1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,5-戊二醇合成的一种聚酯或共聚酯。
优选的，所述硅油与合成聚酯的二元醇摩尔比为1～20：100。
优选的，所述缩聚反应条件为：于180-210℃下，反应时间5-8h。
本发明还提供了任一上述的方法制备的有机硅改性聚酯PVC增塑剂。
本发明还提供了一种PVC片材，由如下原料组成：PVC 100～120份、上述的PVC增塑剂40-60份、热稳定剂3-6份。
本申请还提供了低分子量的二羟基硅油在提高聚酯增塑剂热稳定性、机械强度，柔软度中的应用，其中，所述低分子量的二羟基硅油的分子量为300-1000。
本发明的有益效果
(1)一种以新型增塑剂有机硅改性聚酯的制备方法，由于新型增塑剂使用直链型硅氧烷作为改性剂，直链型硅氧烷流动性好，所以会提高产品的整体韧性和增塑性能，因为有机硅中含有Si-O-Si键，因此热稳定性好、耐氧化性好、耐渗透性好，聚酯增塑剂耐迁移、低毒、可生物降解等优点，因此两者结合使使两者优势互补，开发新型，低毒环保的具有良好的韧性和增塑性能的增塑剂。
(2)本发明制备方法简单、增塑效率高、实用性强，易于推广。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1是增塑剂的质量损失率随时间的变化关系。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的说明。
实施例1
有机硅的制备：将八甲基硅氧烷和水按比例混合在四口烧瓶中，水浴锅升温至25℃，然后加入催化剂三氟甲磺酸(加入量为八甲基硅氧烷和水总质量的0.1％)，反应12h，即得分子量为300的羟基封端的聚硅氧烷。
聚酯的制备：在四口烧瓶中按照摩尔比1：1.1加入丁二酸和己二醇，温度升高至170℃，在氮气氛围下，在催化剂对甲苯磺酸(加入量为丁二酸摩尔量的0.1％)作用下反应至没有水产生为止，酯化结束。然后把温度升高至180℃，在真空下，反应1h，反应结束即得聚酯。
有机硅改性聚酯的制备：在四口烧瓶中加入聚丁二酸己二醇酯和摩尔量为己二醇摩尔量5％的羟基封端的聚硅氧烷，升温至180℃，加入催化剂ZSM-5(加入量为丁二酸摩尔量的0.1％)，通入保护气N2，反应时间为5h，反应结束，即得新型增塑剂羟基封端的聚硅氧烷改性聚酯。
PVC试片的制备：将PVC、增塑剂(即：上述的新型增塑剂羟基封端的聚硅氧烷改性聚酯)和热稳定剂放入高速万能粉碎机中进行共混，其中PVC 100份，增塑剂60份，热稳定剂(硬脂酸锌)3份。将微型螺杆挤出机和微型注塑机加热到170℃，将用高速万能粉碎机混合好的原料放入微型螺杆挤出机中，转速25r/min，混合时间3min，然后将塑化好的原料挤入料筒中，用微型注塑机注塑成型，模具温度为70℃，压力0.8MPa，保压时间15s，15s后取出样品即得试片A。
实施例2
有机硅的制备：将八甲基硅氧烷和水按比例混合在四口烧瓶中，水浴锅升温至25℃，然后加入催化剂三氟甲磺酸(加入量为八甲基硅氧烷和水总质量的0.1％)，反应3h，即得分子量为1000的羟基封端的聚硅氧烷。
聚酯的制备：在四口烧瓶中按照摩尔比1：1.1加入戊二酸和丁二醇，温度升高至170℃，在氮气氛围下，在催化剂对甲苯磺酸(加入量为丁二酸摩尔量的0.1％)作用下反应至没有水产生为止，酯化结束。然后把温度升高至180℃，在真空下，反应1h，反应结束即得聚戊二酸1,4-丁二醇酯。
有机硅改性聚酯的制备：在四口烧瓶中加入聚戊二酸丁二醇酯和摩尔量为丁二醇摩尔量20％的羟基封端的聚硅氧烷，升温至210℃，加入催化剂ZSM-5(加入量为丁二酸摩尔量的0.1％)，通入保护气N2，然后反应时间为8h，反应结束，即得新型增塑剂羟基封端的聚硅氧烷改性聚酯。
PVC试片的制备：将PVC、增塑剂(即：上述的新型增塑剂羟基封端的聚硅氧烷改性聚酯)和热稳定剂放入高速万能粉碎机中进行共混，其中PVC 100份，增塑剂60份，热稳定剂(硬脂酸锌)3份。将微型螺杆挤出机和微型注塑机加热到170℃，将用高速万能粉碎机混合好的原料放入微型螺杆挤出机中，转速25r/min，混合时间3min，然后将塑化好的原料挤入料筒中，用微型注塑机注塑成型，模具温度为70℃，压力0.8MPa，保压时间15s，15s后取出样品即得试片B。
实施例3
有机硅的制备：将八甲基硅氧烷和水按比例混合在四口烧瓶中，水浴锅升温至25℃，然后加入催化剂三氟甲磺酸(加入量为八甲基硅氧烷和水总质量的0.1％)，反应9h，即得分子量为400的羟基封端的聚硅氧烷。
聚酯的制备：在四口烧瓶中按照摩尔比1：1.1加入己二酸和1,5-戊二醇，温度升高至170℃，在氮气氛围下，在催化剂对甲苯磺酸(加入量为丁二酸摩尔量的0.1％)作用下反应至没有水产生为止，酯化结束。然后把温度升高至180℃，在真空下，反应1h，反应结束即得聚己二酸戊二醇酯。
有机硅改性聚酯的制备：在四口烧瓶中加入聚己二酸戊二醇酯和摩尔量为戊二醇摩尔量1％的羟基封端的聚硅氧烷，升温至200℃，加入催化剂ZSM-5(加入量为丁二酸摩尔量的0.1％)，通入保护气N2，然后反应时间为6h，反应结束，即得新型增塑剂羟基封端的聚硅氧烷改性聚酯。
PVC试片的制备：将PVC、增塑剂(即：上述的新型增塑剂羟基封端的聚硅氧烷改性聚酯)和热稳定剂放入高速万能粉碎机中进行共混，其中PVC 100份，增塑剂60份，热稳定剂(硬脂酸锌)3份。将微型螺杆挤出机和微型注塑机加热到170℃，将用高速万能粉碎机混合好的原料放入微型螺杆挤出机中，转速25r/min，混合时间3min，然后将塑化好的原料挤入料筒中，用微型注塑机注塑成型，模具温度为70℃，压力0.8MPa，保压时间15s，15s后取出样品即得试片C。
经过拉伸、耐抽出、耐迁移测试可得，当硅油加入量为醇摩尔量的5％时增塑效果最好，结果显示当硅油用量为醇摩尔量的5％时，增塑剂增塑PVC试片的拉伸强度22.54MPa、断裂伸长率102％、增塑效率98.91％,将增塑PVC样品浸泡在自来水、乙醇、石油醚三种溶剂中增塑剂的质量损失比分别为0.31％、1.24％、0.34％。表1是实施例1-3所得PVC试样A、B、C与DOP增塑PVC试样的力学性能数据，从拉伸强度来看，本发明增塑的PVC试样断裂伸长率大于DOP，说明此方法合成的增塑剂可以使PVC柔软度增加，增塑效率高于DOP。
表1PVC试片拉伸性能数据分析
图1是耐挥发性测试，本发明参照ISO176-2005活性炭吸附法进行测定，测定了在40℃下，DOP增塑PVC试片和实施例所得PVC试样A、B、C中增塑剂的质量损失随时间的变化，可见本发明所得PVC试样的耐挥发性优于DOP。实验结果如图1所示。
最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
Claims (10)
1.一种有机硅改性聚酯PVC增塑剂的制备方法，其特征在于，以硅油和聚酯增塑剂为原料，在催化剂存在的条件下，进行缩聚反应，即得有机硅改性聚酯PVC增塑剂。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅油为二羟基硅油。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述二羟基硅油的分子量为300-1000。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述催化剂为ZSM-5分子筛、磷钨酸、HPA-ILs或固体超强酸。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚酯为丁二酸、戊二酸、己二酸与1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,5-戊二醇合成的一种聚酯或共聚酯。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅油与合成聚酯的二元醇摩尔比为1～20：100。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述缩聚反应条件为：于180-210℃下，反应时间5-8h。
8.权利要求1-7任一项所述的方法制备的有机硅改性聚酯PVC增塑剂。
9.一种PVC片材，其特征在于，由如下原料组成：PVC 100～120份、权利要求8所述的PVC增塑剂40-60份、热稳定剂3-6份。
10.低分子量的二羟基硅油在提高聚酯增塑剂热稳定性、机械强度，柔软度中的应用，其特征在于，所述低分子量的二羟基硅油的分子量为300-1000。
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