CN112812543A - 一种硅基热塑性弹性体的增容方法及其得到的硅基热塑性弹性体 - Google Patents

一种硅基热塑性弹性体的增容方法及其得到的硅基热塑性弹性体 Download PDF

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Abstract

本发明涉及动态硫化热塑性弹性体制备技术领域，公开了一种硅基热塑性弹性体的增容方法，包括如下步骤：聚硅氧烷橡胶与增容剂、补强填料、结构控制剂共混，并置于密炼机中进行预混合，得到预混胶；将预混胶与热塑性树脂共混，并置于密炼机中混合，得到橡塑熔融物；将橡塑熔融物加入至螺杆挤出机中，同时分区加入交联剂和催化剂进行动态硫化，硫化后造粒得到硅基热塑性弹性体；增容剂的结构式如I所示，

Description

一种硅基热塑性弹性体的增容方法及其得到的硅基热塑性弹 性体
技术领域
本发明属于动态硫化热塑性弹性体制备技术领域，具体地说，涉及一种硅基热塑性弹性体的增容方法及其得到的硅基热塑性弹性体。
背景技术
进入信息时代以来，人工智能已经成为了当下发展的焦点，可穿戴智能设备作为人工智能领域的一个发展方向且在各个领域都有着不可替代的地位，它可以让人们的生活变得更加的方便与智能，让工作变得更加高效。硅基热塑性弹性体作为可穿戴智能设备的主体材料之一，具有丝滑般触感、不粘灰、无析出、不发粘、易脱模等优异性能，让其能够满足可穿戴智能设备的要求而被广泛应用。
硅基热塑性弹性体一般是由热塑性树脂与聚硅氧烷组成，而热塑性树脂与聚硅氧烷之间的相容性较差，若要达到较好的使用性能，需提升热塑性树脂与聚硅氧烷之间的相容性。
当前多是在硅基热塑性弹性体的制备过程中加入增容剂，用以达到提升增容的目的。
如公开号为CN108219447A的专利，使用乙烯丙烯酸共聚物(EAA)作为聚酰胺/硅橡胶热塑性弹性体的增容剂。EAA为线性的共聚物，其与硅橡胶的相容性一般且在高粘状态下不易于分散在界面层间。
如公开号为CN111234467A的专利，相容剂选自马来酸酐接枝聚丙烯、马来酸酐接枝POE、苯乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐共聚物和乙烯-丙烯酸酯-缩水甘油酯共聚物中的至少一种，这些相容剂中都未含硅链且都为线性共聚物，使得其与聚硅氧烷的相容性一般。
如公开号为CN111154265A的专利，采用端羟基硅油、环氧硅油或硅烷偶联剂作为增容剂，这些增容剂与聚硅氧烷的相容性很好，但是与热塑性树脂相容性差。
如公开号为CN1429253A的专利，采用硅烷偶联剂、官能化二有机聚硅氧烷、聚硅氧烷嵌段共聚物作为增容剂，在共混体系中加入此增容剂，增容剂与被增容相的相互缠绕作用小，制备得到的热塑性弹性体的力学性能一般。
如公开号为CN102153853的专利，采用硅改性聚氨酯作为相容剂，相容剂为聚氨酯有机硅嵌段共聚物，其与热塑性树脂间的作用力弱，制备得到的热塑性弹性体可重复加工性一般。
发明内容
<本发明解决的技术问题>
当前的硅基热塑性弹性体的体系中，采用的增容剂增容效果差，作为增容相加入到体系中，与被增容相的相互作用力差，从而无法提升硅基热塑性弹性体的各方面性能。
<本发明采用的技术方案>
针对上述的技术问题，本发明的第一目的在于提供一种硅基热塑性弹性体的增容方法，本技术中采用的增容剂，与聚硅氧烷结合后能够显著提升聚硅氧烷的极性，使得聚硅氧烷与热塑性树脂具有优异的相容性。增容剂在硅基热塑性弹性体中作用时相当于铆钉结构，聚硅氧烷通过可反应活性基团与聚硅氧烷发生作用，而多条聚酯链嵌入热塑性树脂中，而达到增容效果，让两相的界面层更加稳定，可实现反复加工的能力。
本发明的第二目的在于，提供一种硅基热塑性弹性体。
具体内容如下：
第一，本发明提供了一种硅基热塑性弹性体的增容方法，包括如下步骤：
S1橡胶预混
聚硅氧烷橡胶与增容剂、补强填料、结构控制剂共混，并置于密炼机中进行预混合，得到预混胶；
S2橡塑共混
将S1中的预混胶与热塑性树脂共混，并置于密炼机中混合，得到橡塑熔融物；
S3动态硫化
将S2中的橡塑熔融物加入至螺杆挤出机中，同时分区加入交联剂和催化剂进行动态硫化，硫化后造粒得到硅基热塑性弹性体；
在S1中，增容剂的结构式如I所示，
Figure BDA0002909520150000031
其中：
R1、R2、R3、R4、R8、R9各自独立地选自氢原子、甲基、苯基或乙烯基；
R5、R6为饱和碳链，其碳原子数为0～20的整数；
R7为包含乙烯基的烷基，烷基的碳原子数为2～10的整数；
R10为与R7碳原子相同的饱和碳链；
n为0～300的整数；
a、b、c为0～300的整数。
本发明采用的增容剂为星形聚酯改性有机硅共聚物，其不影响聚硅氧烷的硫化。这是由于增容剂具有特殊的星形结构，能够在硫化后的聚硅氧烷表面富集达到提升聚硅氧烷表面极性的作用；同时星形聚酯改性有机硅共聚物以其多支链结构在大分子的热塑性树脂与聚硅氧烷之间产生强烈的缠绕，使得硫化后的聚硅氧烷颗粒与热塑性树脂之间具有锚固作用，降低了硫化后的聚硅氧烷颗粒在热塑性树脂中的滑移能力，提升了硅基热塑性弹性体的力学性能以及回弹性，具有低压缩形变；采用星形聚酯改性有机硅共聚物作为增容剂能够让两相间的界面层更加稳定，同时可实现反复加工的能力。
第二，本发明提供了硅基热塑性弹性体，由前述的增容方法制备得到。
<本发明达到的有益效果>
本发明的增容剂，其与聚硅氧烷和热塑性树脂的相容性好，能够降低硫化后的聚硅氧烷颗粒在热塑性树脂中的滑移能力，提升硅基热塑性弹性体的力学性能以及回弹性，且具有低压缩形变。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
第一，本发明提供了一种硅基热塑性弹性体的增容方法，包括如下步骤：
S1橡胶预混
聚硅氧烷橡胶与增容剂、补强填料、结构控制剂共混，并置于密炼机中进行预混合，得到预混胶；
S2橡塑共混
将S1中的预混胶与热塑性树脂共混，并置于密炼机中混合，得到橡塑熔融物；
S3动态硫化
将S2中的橡塑熔融物加入至螺杆挤出机中，同时分区加入交联剂和催化剂进行动态硫化，硫化后造粒得到硅基热塑性弹性体；
在S1中，增容剂的结构式如I所示，
Figure BDA0002909520150000051
其中：
R1、R2、R3、R4、R8、R9各自独立地选自氢原子、甲基、苯基或乙烯基；
R5、R6为饱和碳链，其碳原子数为0～20的整数；
R7为包含乙烯基的烷基，烷基的碳原子数为2～10的整数；
R10为与R7碳原子相同的饱和碳链；
n为0～300的整数；
a、b、c为0～300的整数。
本发明中，增容剂的制备方法为，将烷基硅三醇封端聚硅氧烷与二元酸共混，并于150～200℃、转速250r/min条件下反应1～3h，并除去水分，然后加入二元醇继续反应5～8h，并除去水分，反应结束后得到共聚物。
本发明中，烷基硅三醇封端聚硅氧烷的结构式为，
Figure BDA0002909520150000061
其中，R1、R2、R3、R4、R8、R9各自独立地选自氢原子、甲基、苯基、乙烯基中的一种或几种；
R7为含乙烯基的烷基，其碳原子数为2～10的整数；
R10为与R7碳原子相同的饱和碳链；
n为0～300的整数。
本发明中，烷基硅三醇封端聚硅氧烷与二元酸的摩尔配比为1～99:1～99；二元酸与二元醇的摩尔配比为1～99:10～99。
本发明中，二元酸包括乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸中的一种或几种。
本发明中，二元醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇中的一种或几种。
本发明中，橡胶、增容剂、补强填料、结构控制剂、热塑性树脂、交联剂和催化剂的质量比为100:2～15:5～35:2～10:70～120:0.1～4:0.01～1。
本发明中，热塑性树脂包括热塑性聚氨酯、聚酰胺、聚脲、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚苯醚、或聚苯硫醚中的至少一种。
本发明中，聚硅氧烷橡胶包括甲基乙烯基硅橡胶、甲基乙基乙烯基硅橡胶、甲基苯基乙烯基硅橡胶、苯基乙烯基硅橡胶、甲基乙烯基氟硅橡胶、甲基苯基乙烯基氟硅橡胶、甲基乙基乙烯基氟硅橡胶、或苯基乙烯基氟硅橡胶中的至少一种。
本发明中，结构控制剂包括羟基硅油、二甲基硅二醇、二苯基硅二醇、八甲基环四硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷、或六甲基二硅氮烷中的至少一种。
本发明中，交联剂为分子量为500～50000的含氢聚硅氧烷，其分子中至少含有两个硅氢键。
本发明中，S2中，密炼温度为160～270℃。
本发明中，S3中，双螺杆挤出机的温度为160～270℃。
本发明中，S1中，补强填料包括沉淀法白炭黑、气相法白炭黑、或疏水白炭黑中的至少一种。
本发明中，S3中，催化剂为Pt、Pb、Pd、Rh、Ru、Ni、Co及其化合物或络合物中的至少一种；催化剂优选Pt及其化合物或络合物。
第二，本发明提供了一种硅基热塑性弹性体，由前述的增容方法得到。
<实施例>
本申请中，热塑性树脂包括热塑性塑料和热塑性弹性体，由于热塑性性塑料和热固性弹性体的种类众多，无法列举穷尽，因而在实施例的具体举证过程中，仅以热塑性聚氨酯和聚酰胺树脂为例进行说明。在此两种类型下属的其他种类的热塑性树脂，再与聚硅氧烷橡胶的共混体系中，加入增溶剂，能够达到相同的技术效果。同理，本实施例中选用给的聚硅氧烷橡胶为甲基乙烯基硅橡胶，其他聚硅氧烷橡胶与甲基乙烯基硅橡胶的区别在于，取代基的不同。相应的，其他类型的聚硅氧烷橡胶与热塑性树脂的共混体系中，加入增溶剂，能够达到相同的技术效果。
实施例中选用的原料进行如下描述：
热塑性树脂1：采用热塑性聚氨酯，华峰集团有限公司生产；
热塑性树脂2：采用聚酰胺树脂(PA6)，日本东丽株式会社生产；
聚硅氧烷橡胶：采用甲基乙烯基硅橡胶，浙江新安化工集团股份有限公司生产；
补强填料：采用白炭黑，上东海纳高科技材料有限公司生产；
结构控制剂：采用羟基硅油，南京联硅化工有限公司生产；
交联剂：采用含氢硅油，浙江新安化工集团股份有限公司生产；
催化剂：采用铂金络合物催化剂，广州大熙化工原材料有限公司生产。
实施例1
硅基热塑性弹性体的原料配比见表1。其制备方法为，
(1)向甲基乙烯基硅橡胶中加入增容剂、白炭黑、羟基硅油，于密炼机中进行预混合，制得混炼胶；
(2)将混炼胶与热塑性聚氨酯于200℃密炼机中物理共混为熔融物；
(3)将熔融物注入到180℃双螺杆挤出机中，同时分区加入含氢硅油与铂金催化剂进行动态硫化，造粒制得高回弹硅基热塑性弹性体。
增容剂选用增容剂1，增容剂1的结构式见表3。
增容剂1的制备方法为，将10g分子量为12000的烷基硅三醇封端聚硅氧烷中加入49.5g戊二酸于160℃、氮气保护条件下反应1h并用分水器除水，然后加入39g戊二醇于180℃下反应8h，同时用分水器除水，制得增容剂1。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于，硅基热塑性弹性体的原料配比不同，具体见表1。增容剂同实施例1。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于，硅基热塑性弹性体的原料配比不同，具体见表1。增容剂同实施例1。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于，硅基热塑性弹性体的原料配比不同，具体见表1。增容剂选用增容剂2，增容剂2的结构式见表3。
增容剂2的制备方法为，将10g分子量为12000的烷基硅三醇封端聚硅氧烷中加入16.5g戊二酸于160℃、氮气保护条件下反应1h并用分水器除水，然后加入13g戊二醇于180℃下反应8h，同时用分水器除水，制得增容剂2。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于，硅基热塑性弹性体的原料配比不同，具体见表1。增容剂同实施例4。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于，硅基热塑性弹性体的原料配比不同，具体见表1。增容剂同实施例4。
实施例7
本实施例与实施例1的区别在于，硅基热塑性弹性体的原料配比不同，具体见表1。增容剂选用增容剂3，增容剂3的结构式见表3。
增容剂3的制备方法为，将10g分子量为12000的烷基硅三醇封端聚硅氧烷中加入82.5g戊二酸于160℃、氮气保护条件下反应1h并用分水器除水，然后加入65g戊二醇于180℃下反应8h，同时用分水器除水，制得增容剂3。
实施例8
本实施例与实施例1的区别在于，硅基热塑性弹性体的原料配比不同，具体见表1。增容剂同实施例7。
实施例9
本实施例与实施例1的区别在于，硅基热塑性弹性体的原料配比不同，具体见表1。增容剂同实施例7。
实施例10
硅基热塑性弹性体的原料配比见表1。其制备方法为，
(1)向甲基乙烯基硅橡胶中加入增容剂、白炭黑、羟基硅油，于密炼机中进行预混合，制得混炼胶；
(2)将混炼胶与尼龙6于240℃密炼机中物理共混为熔融物；
(3)将熔融物注入到230℃双螺杆挤出机中，同时分区加入含氢硅油与铂金催化剂进行动态硫化，造粒制得高回弹硅基热塑性弹性体。
增容剂同实施例1。
实施例11
本实施例与实施例10的区别在于，硅基热塑性弹性体的原料配比不同，具体见表2。增容剂同实施例1。
实施例12
本实施例与实施例10的区别在于，硅基热塑性弹性体的原料配比不同，具体见表2。增容剂同实施例1。
<对比例>
对比例中选用的原料进行如下描述：
增容剂：聚酯改性有机硅树脂，上海闻敬化工科技有限公司生产。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于，硅基热塑性弹性体的原料配比不同，具体见表1。增容剂选用分子量为8000的聚酯改性有机硅树脂(增容剂4)。
对比例2
本对比例与对比例1的区别在于，硅基热塑性弹性体的原料配比不同，具体见表1。增容剂同对比例1。
对比例3
本对比例与对比例1的区别在于，硅基热塑性弹性体的原料配比不同，具体见表1。增容剂同对比例1。
对比例4
本对比例与对比例1的区别在于，硅基热塑性弹性体的原料配比不同，具体见表1。增容剂选用分子量为16000的聚酯改性有机硅树脂(增容剂5)。
对比例5
本对比例与对比例1的区别在于，硅基热塑性弹性体的原料配比不同，具体见表1。增容剂同对比例4。
对比例6
本对比例与对比例1的区别在于，硅基热塑性弹性体的原料配比不同，具体见表1。增容剂同对比例4。
对比例7
本对比例与对比例1的区别在于，硅基热塑性弹性体的原料配比不同，具体见表1。增容剂选用分子量为24000的聚酯改性有机硅树脂(增容剂6)。
对比例8
本对比例与对比例1的区别在于，硅基热塑性弹性体的原料配比不同，具体见表1。增容剂同对比例7。
对比例9
本对比例与对比例1的区别在于，硅基热塑性弹性体的原料配比不同，具体见表1。增容剂同对比例7。
对比例10
本对比例与实施例10的区别在于，硅基热塑性弹性体的原料配比不同，具体见表2。增容剂同对比例1。
对比例11
本对比例与实施例10的区别在于，硅基热塑性弹性体的原料配比不同，具体见表2。增容剂同对比例1。
对比例12
本对比例与实施例10的区别在于，硅基热塑性弹性体的原料配比不同，具体见表2。增容剂同对比例1。
<试验例>
以实施例1-12以及对比例1-12为试验样品，分别进行熔融流动指数、拉伸强度、断裂伸长率、压缩回弹率以及毛细管挤出的测试，实验结果如表4和表5所示。
其中，
(1)熔融流动指数(MFI)参照ISO-1133的标准进行测定；
(2)拉伸强度参照GB/T 528-2009的标准进行测定；
(3)拉伸强度参照GB/T 528-2009的标准进行测定；
(4)断裂伸长率参照GB/T 528-2009的标准进行测定；
(5)压缩回弹率参照GB/T17794-2008的标准进行测定；
(6)毛细管挤出测试方法为：通过转矩流变仪连接单螺杆并选用1#-4#毛细管进行挤出，考察挤出后样条表面有无熔体破裂以及有无口模积料，以此表征硅橡胶与热塑性树脂之间的相容性。其中，毛细管长径比分别为1#为10:1；2#为20:1；3#为30:1；4#为40:1。
注：实施例用E表示，对比例用C表示。
表1硅基热塑性弹性体的组分配比表1
(熔融物的重量份数为100份，热塑性树脂的重量份数为100份)
Figure BDA0002909520150000131
表2硅基热塑性弹性体的组分配比表2
(熔融物的重量份数为100份，热塑性树脂的重量份数为100份)
Figure BDA0002909520150000132
Figure BDA0002909520150000141
Figure BDA0002909520150000151
表4不同试验样品性能测试结果
Figure BDA0002909520150000161
表5试验样品的毛细管挤出测定结果
Figure BDA0002909520150000162
Figure BDA0002909520150000171
Figure BDA0002909520150000181
通过表5的毛细管挤出表征结果可以看出，以星形聚酯改性有机硅共聚物作为增容剂能够有效的改善硅基热塑性弹性体在毛细管挤出时的熔体破裂和口模积料，说明硅橡胶颗粒与热塑性树脂之间的结合力更强了，相容性有显著的提升。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种硅基热塑性弹性体的增容方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1橡胶预混
聚硅氧烷橡胶与增容剂、补强填料、结构控制剂共混，并置于密炼机中进行预混合，得到预混胶；
S2橡塑共混
将S1中的预混胶与热塑性树脂共混，并置于密炼机中混合，得到橡塑熔融物；
S3动态硫化
将S2中的橡塑熔融物加入至螺杆挤出机中，同时分区加入交联剂和催化剂进行动态硫化，硫化后造粒得到硅基热塑性弹性体；
在S1中，增容剂的结构式如I所示，
Figure FDA0002909520140000011
其中：
R1、R2、R3、R4、R8、R9各自独立地选自氢原子、甲基、苯基或乙烯基；
R5、R6为饱和碳链，其碳原子数为0～20的整数；
R7为包含乙烯基的烷基，烷基的碳原子数为2～10的整数；
R10为与R7碳原子相同的饱和碳链；
n为0～300的整数；
a、b、c为0～300的整数。
2.根据权利要求1所述的硅基热塑性弹性体的增容方法，其特征在于，增容剂的制备方法为，
将烷基硅三醇封端聚硅氧烷与二元酸共混，并于150～200℃、转速250r/min条件下反应1～3h，并除去水分，然后加入二元醇继续反应5～8h，并除去水分，反应结束后得到共聚物。
3.根据权利要求2所述的硅基热塑性弹性体的增容方法，其特征在于，烷基硅三醇封端聚硅氧烷的结构式为，
Figure FDA0002909520140000021
其中，R1、R2、R3、R4、R8、R9各自独立地选自氢原子、甲基、苯基、乙烯基中的一种或几种；
R7为含乙烯基的烷基，其碳原子数为2～10的整数；
R10为与R7碳原子相同的饱和碳链；
n为0～300的整数。
4.根据权利要求2所述的硅基热塑性弹性体的增容方法，其特征在于，烷基硅三醇封端聚硅氧烷与二元酸的摩尔配比为1～99:1～99；二元酸与二元醇的摩尔配比为1～99:10～99。
5.根据权利要求1或2所述的硅基热塑性弹性体的增容方法，其特征在于，橡胶、增容剂、补强填料、结构控制剂、热塑性树脂、交联剂和催化剂的质量比为100:2～15:5～35:2～10:70～120:0.1～4:0.01～1。
6.根据权利要求1或2所述的硅基热塑性弹性体的增容方法，其特征在于，热塑性树脂包括热塑性聚氨酯、聚酰胺、聚脲、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚苯醚、或聚苯硫醚中的至少一种。
7.根据权利要求1或2所述的硅基热塑性弹性体的增容方法，其特征在于，聚硅氧烷橡胶包括甲基乙烯基硅橡胶、甲基乙基乙烯基硅橡胶、甲基苯基乙烯基硅橡胶、苯基乙烯基硅橡胶、甲基乙烯基氟硅橡胶、甲基苯基乙烯基氟硅橡胶、甲基乙基乙烯基氟硅橡胶、或苯基乙烯基氟硅橡胶中的至少一种。
8.根据权利要求1或2所述的硅基热塑性弹性体的增容方法，其特征在于，所述交联剂为分子量为500～50000的含氢聚硅氧烷，其分子中至少含有两个硅氢键。
9.一种硅基热塑性弹性体，其特征在于，由权利要求1至8中任意一项的增容方法得到。
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