CN113999517A - 一种抗静电动态硫化硅橡胶热塑性弹性体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种抗静电动态硫化硅橡胶热塑性弹性体及其制备方法，其原料包括硅橡胶20~80份、热塑性聚氨酯20~80份、抗静电填料1~5份、增容剂1~10份、抗氧剂0.1~5份、交联剂0.1~5份以及第一催化剂0.01~2份。以表面改性碳系抗静电填料作为抗静电添加剂，提高了填料与基体聚合物的相容性，并采用预分散的方法将碳系导电填料混入共混物基体中，达到分散均匀、性能稳定的效果。本发明制备的硅橡胶热塑性弹性体具有卓越的抗静电性、优异的力学性能、可重复加工性、且表面爽滑宜与皮肤接触，是一种绿色环保型的可穿戴电子产品用材料。
Description
技术领域
本发明涉及弹性体材料领域，具体涉及一种抗静电动态硫化硅橡胶热塑性弹性体及其制备方法。
背景技术
动态硫化热塑性弹性体是橡胶和塑料在高温高剪切条件下熔融共混，通过添加橡胶交联剂，在混合过程中橡胶相会发生交联反应，同时在剪切作用下交联的橡胶不断破碎分散于塑料相中，最终形成以交联橡胶为分散相、以塑料相为连续相的“海-岛”结构。相比于传统的热固性橡胶，动态硫化热塑性弹性体同时具有橡胶的高弹性和塑料的热塑性，是一种可回收利用的环保型材料。
硅橡胶又称硅氧烷，是一种无毒无味的材料，且具有表面张力弱、表面能小的特点，皮肤触感优异，但是，其力学性能较其他高分子材料差，因而需要经过改性补强才能满足相应的应用要求。值得一提的是，聚氨酯弹性体具有卓越的物理机械性能，但耐温性能相对较弱，因此将硅橡胶与聚氨酯共混改性，可使两者优势互补，拓宽应用市场。高分子材料是绝缘体，电导率低，当其与其他物体接触发生摩擦时会产生静电，出现点击、放电等现象，如若将其用于穿戴材料会使人体出现不适感，所以制备一种抗静电动态硫化硅橡胶热塑性弹性体迫在眉睫。
中国专利CN107099095A公开了一种具有双导电网络结构的碳纳米粒子/TPV复合材料的制备方法，该方法采用石墨烯与碳纳米管的协同效应制备了具有双导电网络结构的碳纳米粒子/TPV复合材料，具体是将石墨烯、碳纳米管与增容剂混合制成母粒粉末，再与TPV共混制得碳纳米粒子/TPV复合材料，并未对动态硫化硅橡胶热塑性弹性体进行相应的功能化改性处理。
中国专利CN109517367A通过添加导电填料制备了导电热塑性动态硫化硅橡胶，部分导电填料为金属粉，改善导电性的同时给材料带来了密度大柔软性下降的缺点，另外填料表面未经改性处理，使其与基体材料相容性差，容易出现团聚，造成材料性能下降。
因此，如何解决上述现有技术存在的不足，便成为本发明所要研究解决的课题。
发明内容
本发明的目的是提供一种抗静电动态硫化硅橡胶热塑性弹性体及其制备方法。
为达到上述目的，本发明于材料层面采用的技术方案是：
一种抗静电动态硫化硅橡胶热塑性弹性体，其原料包括以下重量份的组分：
硅橡胶 20~80份；
热塑性聚氨酯 20~80份；
抗静电填料 1~5份；
增容剂 1~10份；
抗氧剂 0.1~5份；
交联剂 0.1~5份；
第一催化剂 0.01~2份。
上述技术方案中的有关内容解释如下：
1．上述方案中，所述硅橡胶为乙烯基硅橡胶，其中乙烯基的摩尔分数为0.15~1%；
所述硅橡胶选自甲基乙烯基硅橡胶、甲基乙烯基苯基硅橡胶、甲基乙烯基三氟丙基硅橡胶中的一种或多种的组合。
2．上述方案中，所述热塑性聚氨酯为聚酯型或聚醚型，硬度范围在60~95A之间。
具体可选自万华化学集团股份有限公司的WHT-1180、WHT-1195、WHT-1570、WHT-1580、WHT-1585、WHT-1590、WHT-1595、WHT-8380、巴斯夫的Elastollan C60A10W、Elastollan C78A15、Elastollan S80A15、Elastollan SP9339CN中的一种或多种的组合。
3．上述方案中，所述抗静电填料为碳系抗静电填料，该碳系抗静电填料选自炭黑、石墨、碳纤维、石墨烯、碳纳米管中的一种或多种的组合。
4．上述方案中，所述碳系抗静电填料的表面经过改性处理；
所用表面改性剂选自硅烷偶联剂γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙烯醚丙基三甲氧基硅烷、γ-（甲基丙烯基）丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的一种。
优选γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的一种，更优选γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸丙基三乙氧基硅烷中的一种。
5．上述方案中，所述碳系抗静电填料的改性方法包括：将碳系抗静电填料置于甲苯溶剂中超声分散，得到碳系抗静电填料的分散液，接着将所述表面改性剂及第二催化剂（可选用三乙胺）滴加至分散液中，经搅拌反应、抽滤、洗涤、干燥，得到经改性处理的碳系抗静电填料。
6．上述方案中，所述碳系抗静电填料的分散液中的碳系抗静电填料与甲苯的重量比为（1~5）:（1~25），超声分散时间为10~30min；所述表面改性剂的重量份数为所述碳系抗静电填料的0.5~3倍，所述第二催化剂的重量份数为所述碳系抗静电填料的0.05~0.5倍，搅拌温度为70~85℃，搅拌时间为9~14小时；洗涤用的洗涤液为甲苯与乙醇的混合液，干燥温度为70~85℃，干燥时间为9~12小时。
7．上述方案中，所述增容剂为氢化苯乙烯嵌段热塑性聚氨脂共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、硅氧烷接枝改性乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的一种或多种的组合。
8．上述方案中，所述抗氧剂为胺类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂、含硫类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或多种的组合。
具体可选自抗氧剂1010、抗氧剂1098、抗氧剂1076、抗氧剂3450、抗氧剂225、抗氧剂2246中的一种或多种的组合。
9．上述方案中，所述交联剂为含氢硅油，每个分子链上含有至少3个硅氢键基团，硅氢含量在0.3~1.5%之间。
10．上述方案中，所述第一催化剂为含金属铂的络合物，选自氯铂酸的异丙醇配合物、氯铂酸的乙烯基硅氧烷配合物、氯铂酸的四氢呋喃配合物中的一种或多种的组合。
为达到上述目的，本发明于工艺层面采用的技术方案是：
一种抗静电动态硫化硅橡胶热塑性弹性体的制备方法，包括：
步骤一、胶料预混炼
按重量份配比将硅橡胶、热塑性聚氨酯、增容剂、抗氧剂配好，投入密炼机混炼，密炼温度为160~200℃，时间为10~30分钟；混炼后通过单螺杆挤出拉条，单螺杆挤出温度为165~185℃，然后冷却至室温后切粒；
步骤二、抗静电填料预分散
将步骤一所得粒子与碳系抗静电填料及交联剂于高速搅拌锅混合后，加入双螺杆挤出机熔融共混，挤出造粒；
步骤三、动态硫化
将步骤二所得粒子与第一催化剂混合后，加入到双螺杆挤出机中动态硫化，并挤出造粒，得到抗静电动态硫化硅橡胶热塑性弹性体材料。
上述技术方案中的有关内容解释如下：
1．上述方案中，于步骤二中，所述高速搅拌锅的搅拌速度为250~350转/min，搅拌时间为3~5min；
于步骤二和步骤三中，双螺杆挤出的工艺参数为：挤出温度150~210℃，转速200~400转/分钟。
本发明的工作原理及优点如下：
本发明公开了一种抗静电动态硫化硅橡胶热塑性弹性体及其制备方法，其原料包括硅橡胶20~80份、热塑性聚氨酯20~80份、抗静电填料1~5份、增容剂1~10份、抗氧剂0.1~5份、交联剂0.1~5份以及第一催化剂0.01~2份。以表面改性碳系抗静电填料作为抗静电添加剂，提高了填料与基体聚合物的相容性，并采用预分散的方法将碳系导电填料混入共混物基体中，达到分散均匀、性能稳定的效果。本发明制备的硅橡胶热塑性弹性体具有卓越的抗静电性、优异的力学性能、可重复加工性、且表面爽滑宜与皮肤接触，是一种绿色环保型的可穿戴电子产品用材料。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、选用高电导率、低密度的碳系填料作为抗静电填料，在添加量较少的情况下可获得抗静电材料，同时对力学性能及密度的影响微弱。
2、将抗静电填充料表面进行改性，提高了填料与基体聚合物的相容性、改善了分散分布效果、避免了因填料团聚而带来的应力缺陷。
3、采用填料预分散法制备抗静电动态硫化硅橡胶热塑性弹性体，将橡塑共混基体料与碳系填料在未经动态硫化的条件下混合，预先通过双螺杆挤出机熔融混合将抗静电填料分散于基体聚合物，这种强剪切作用易于填料的分散。相比于在动态硫化过程中混合填料的工艺方法，本发明通过改进制备工艺显著改善了填料的分散效果、提高了抗静电性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例：以下将以详细叙述对本案进行清楚说明，任何本领域技术人员在了解本案的实施例后，当可由本案所教示的技术，加以改变及修饰，其并不脱离本案的精神与范围。
关于本文中所使用的用词（terms），除有特别注明外，通常具有每个用词使用在此领域中、在本案内容中与特殊内容中的平常意义。某些用以描述本案的用词将于下或在此说明书的别处讨论，以提供本领域技术人员在有关本案描述上额外的引导。
实施例中所用原料信息如下：
硅橡胶选用甲基乙烯基硅橡胶、甲基乙烯基苯基硅橡胶；热塑性聚氨酯选用万华化学集团股份有限公司的WHT-1570、WHT-8380、巴斯夫的Elastollan SP9339CN；碳系抗静电填料选用石墨、石墨烯；增容剂选用日本可乐丽的氢化苯乙烯嵌段热塑性聚氨脂共聚物（TU-S5265）、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA-1124）；抗氧剂选用受阻酚类抗氧剂1010；交联剂为含氢硅油，每个分子链上含有3个以上的硅氢键基团，硅氢含量在1.2%；第一催化剂为氯铂酸的乙烯基硅氧烷配合物，铂的含量为0.5%。
碳系抗静电填料的改性方法包括：将碳系抗静电填料置于甲苯溶剂中超声分散，得到碳系抗静电填料的分散液，接着将所述表面改性剂及第二催化剂滴加至分散液中，经搅拌反应、抽滤、洗涤、干燥，得到经改性处理的碳系抗静电填料。
碳系抗静电填料的分散液中的碳系抗静电填料与甲苯的重量比为（1~5）:（1~25），超声分散时间为10~30min；所述表面改性剂的重量份数为所述碳系抗静电填料的0.5~3倍，所述第二催化剂（可选用三乙胺）的重量份数为所述碳系抗静电填料的0.05~0.5倍，搅拌温度为70~85℃，搅拌时间为9~14小时；洗涤用的洗涤液为甲苯与乙醇的混合液，干燥温度为70~85℃，干燥时间为9~12小时。
实施例1~6：
碳系抗静电填料的表面改性：将石墨或石墨烯置于甲苯溶剂中在室温下超声分散30分钟，其中碳系抗静电填料与甲苯的重量比为1:15，得到碳系抗静电填料的分散液；接着升温至80℃并将质量为石墨或石墨烯2倍的硅烷偶联剂γ-氨丙基三甲氧基硅烷KH-550及质量为石墨或石墨烯1/5的催化剂三乙胺滴加至分散液中，80℃下搅拌反应12小时后，经抽滤、洗涤（用甲苯乙醇的混合液洗涤）、干燥（80℃、10小时），得到改性处理的石墨或石墨烯抗静电填料。
表1为各实施例与各对比例的原料组成配方（单位：重量份数）
制备方法包括：
步骤一、胶料预混炼：按表1重量份配比将硅橡胶、热塑性聚氨酯、增容剂、抗氧剂配好，投入密炼机混炼，再经单螺杆挤出拉条，冷却至室温后切粒；密炼温度为160℃~185℃，时间为15分钟，单螺杆挤出机温度为165~185℃。
步骤二、抗静电填料预分散：按表1重量份配比将步骤一所得粒子、石墨和/或石墨烯及交联剂于高速搅拌锅混合后，加入双螺杆挤出机熔融共混，挤出造粒；挤出温度150~210℃，转速250转/分钟。
步骤三、动态硫化：按表1重量份配比将步骤二所得粒子与第一催化剂混合后，加入到双螺杆挤出机中动态硫化，挤出造粒，得到抗静电动态硫化硅橡胶热塑性弹性体材料；挤出温度150~210℃，转速250转/分钟。
其中，实施例1所用抗静电填料为石墨；实施例2所用抗静电填料为石墨烯；实施例2~6所用抗静电填料为石墨与石墨烯的组合。
对比例1：所用石墨未经改性处理，其他制备条件、步骤及配方比例同实施例1。对比例2：抗静电填料未经预分散，直接与催化剂一起混入基体料，在动态硫化时完成填料分散。具体步骤如下：
步骤一、胶料预混炼：按表1重量份配比将硅橡胶、热塑性聚氨酯、增容剂、抗氧剂配好，投入密炼机混炼，再经单螺杆挤出拉条，冷却至室温后切粒；密炼温度为160℃~185℃，时间为15分钟，单螺杆挤出机温度为165~185℃。
步骤二、抗静电填料分散与动态硫化：按表1重量份配比将步骤一所得粒子与石墨烯及第一催化剂混合后，加入到双螺杆挤出机中动态硫化，挤出造粒，得到抗静电动态硫化硅橡胶热塑性弹性体材料；挤出温度150~210℃，转速250转/分钟。
表2为各实施例与各对比例的性能测试结果
由表2可以看出，表面经过硅烷偶联剂改性处理的碳系填料可提高其在聚合物基体中分散性，显著改善弹性体抗静电性能；采用预分散法将抗静电剂混入基体中，对其分散起到促进作用，解决了材料因填料局部团聚造成的表观质量下降和力学性能减弱问题。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (13)
1.一种抗静电动态硫化硅橡胶热塑性弹性体，其特征在于：其原料包括以下重量份的组分：
硅橡胶 20~80份；
热塑性聚氨酯 20~80份；
抗静电填料 1~5份；
增容剂 1~10份；
抗氧剂 0.1~5份；
交联剂 0.1~5份；
第一催化剂 0.01~2份。
2.根据权利要求1所述的热塑性弹性体，其特征在于：所述硅橡胶为乙烯基硅橡胶，其中乙烯基的摩尔分数为0.15~1%；
所述硅橡胶选自甲基乙烯基硅橡胶、甲基乙烯基苯基硅橡胶、甲基乙烯基三氟丙基硅橡胶中的一种或多种的组合。
3.根据权利要求1所述的热塑性弹性体，其特征在于：所述热塑性聚氨酯为聚酯型或聚醚型，硬度范围在60~95A之间。
4.根据权利要求1所述的热塑性弹性体，其特征在于：所述抗静电填料为碳系抗静电填料，该碳系抗静电填料选自炭黑、石墨、碳纤维、石墨烯、碳纳米管中的一种或多种的组合。
5.根据权利要求4所述的热塑性弹性体，其特征在于：所述碳系抗静电填料的表面经过改性处理；
所用表面改性剂选自硅烷偶联剂γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙烯醚丙基三甲氧基硅烷、γ-（甲基丙烯基）丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的一种。
6.根据权利要求5所述的热塑性弹性体，其特征在于：所述碳系抗静电填料的改性方法包括：将碳系抗静电填料置于甲苯溶剂中超声分散，得到碳系抗静电填料的分散液，接着将所述表面改性剂及第二催化剂滴加至分散液中，经搅拌反应、抽滤、洗涤、干燥，得到经改性处理的碳系抗静电填料。
7.根据权利要求6所述的热塑性弹性体，其特征在于：所述碳系抗静电填料的分散液中的碳系抗静电填料与甲苯的重量比为（1~5）:（1~25），超声分散时间为10~30min；所述表面改性剂的重量份数为所述碳系抗静电填料的0.5~3倍，所述第二催化剂的重量份数为所述碳系抗静电填料的0.05~0.5倍，搅拌温度为70~85℃，搅拌时间为9~14小时；洗涤用的洗涤液为甲苯与乙醇的混合液，干燥温度为70~85℃，干燥时间为9~12小时。
8.根据权利要求1所述的热塑性弹性体，其特征在于：所述增容剂为氢化苯乙烯嵌段热塑性聚氨脂共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、硅氧烷接枝改性乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的一种或多种的组合。
9.根据权利要求1所述的热塑性弹性体，其特征在于：所述抗氧剂为胺类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂、含硫类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或多种的组合。
10.根据权利要求1所述的热塑性弹性体，其特征在于：所述交联剂为含氢硅油，每个分子链上含有至少3个硅氢键基团，硅氢含量在0.3~1.5%之间。
11.根据权利要求1所述的热塑性弹性体，其特征在于：所述第一催化剂为含金属铂的络合物，选自氯铂酸的异丙醇配合物、氯铂酸的乙烯基硅氧烷配合物、氯铂酸的四氢呋喃配合物中的一种或多种的组合。
12.一种抗静电动态硫化硅橡胶热塑性弹性体的制备方法，其特征在于：用于制备权利要求1的热塑性弹性体；所述制备方法包括：
步骤一、胶料预混炼
按重量份配比将硅橡胶、热塑性聚氨酯、增容剂、抗氧剂配好，投入密炼机混炼，密炼温度为160~200℃，时间为10~30分钟；混炼后通过单螺杆挤出拉条，单螺杆挤出温度为165~185℃，然后冷却至室温后切粒；
步骤二、抗静电填料预分散
将步骤一所得粒子与碳系抗静电填料及交联剂于高速搅拌锅混合后，加入双螺杆挤出机熔融共混，挤出造粒；
步骤三、动态硫化
将步骤二所得粒子与第一催化剂混合后，加入到双螺杆挤出机中动态硫化，并挤出造粒，得到抗静电动态硫化硅橡胶热塑性弹性体材料。
13.根据权利要求12所述的热塑性弹性体，其特征在于：于步骤二中，所述高速搅拌锅的搅拌速度为250~350转/min，搅拌时间为3~5min；于步骤二和步骤三中，双螺杆挤出的工艺参数为：挤出温度150~210℃，转速200~400转/分钟。
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