CN112646326A - 轻量化低介电常数pbt共聚酯母粒及聚酯薄膜制备方法 - Google Patents

轻量化低介电常数pbt共聚酯母粒及聚酯薄膜制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种轻量化低介电常数PBT共聚酯母粒的制备方法，将1,4‑丁二醇、含氟芳香族二元酸和/或对苯二甲酸、改性组合物和钛系催化剂加入反应釜，进行酯化、聚合反应，得低介电常数PBT共聚酯；将低介电常数PBT共聚酯干燥、粉碎后与酚醛树脂空心微球共混，共混物挤出、冷却、切粒处理，得轻量化低介电常数PBT共聚酯母粒；改性组合物选自碳原子数大于等于8的长链脂肪族二元酸、碳原子数大于等于6的长链脂肪族二元醇、脂环族二元醇中的至少一种。还公开了将PBT共聚酯母粒用于制备聚酯薄膜的方法。相比常规PBT共聚酯母粒，本发明PBT共聚酯母粒介电常数和介电损耗明显降低；聚酯薄膜具有低介电损耗性能和良好的耐候性。

Description

轻量化低介电常数PBT共聚酯母粒及聚酯薄膜制备方法
技术领域
本发明涉及PBT共聚酯母粒制备方法及聚酯薄膜制备方法，尤其涉及一种轻量化低介电常数PBT共聚酯母粒及聚酯薄膜制备方法。
背景技术
聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是一种重要的工程塑料，具有结晶度高、流动性能好、韧性高、耐磨、伸直率高、耐化学力强、电绝缘性好等优点，被广泛应用于制造电子电器的骨架、外壳，光缆中光纤的松套保护管。常规PBT薄膜的介电常数较高，介电损耗较大，限制了其在某些特殊领域，如绝缘材料方面的应用，尤其是5G时代即将到来，需要实现人与物、物与物的互联，对传输材料的低介电损耗、介电常数有更严格的要求。要求聚酯材料的介电常数低于2.8。现有技术通过烯烃、玻纤等与PBT共混制备合金材料，降低材料的介电常数，但介电常数仍然只能达到2.9，不能满足5G的应用需求，同时PBT与烯烃、无机物的相容性较差，大量的无机物加入也会影响材料的加工使用性能。
公开号为CN108102311A的中国专利公开了一种低介电PBT/PETG合金纳米注塑复合材料，由以下重量含量百分比组成：30％-50％PBT树脂、30％-50％PETG树脂、30％-40％玻璃纤维、0.2％-0.8％抗氧剂、1％-2％润滑剂、0.3％-0.5％抗UV剂和3％-8％相容剂，此产品虽然有较好的耐热性能，但产品的介电常数及介电损耗降低不明显，同时通过共混得到的复合材料在微观上仍呈两相，影响材料的加工使用性能，难以工业化应用。
公开号为CN108752879A的中国专利公开了一种多效PBT改性塑料的制备方法，由PBT树脂、聚四氟乙烯、玻璃微珠母粒、矾土、抗氧剂、导热填料、无卤阻燃剂等共混得到，此产品虽然有较好阻燃效果，但产品的介电常数及介电损耗并没有降低。
常规PBT聚酯介电常数较高，介电损耗较大，现有技术通过共混改性仍然达不到5G的应用需求；PBT聚酯的韧性较差，共混加入大量无机物会造成材料韧性进一步下降，与金属材料粘合性变差。
发明内容
发明目的：针对以上问题，本发明提出一种具有低介电常数、低介电损耗、轻量化PBT共聚酯母粒的制备方法。本发明的另一目的是提供一种由上述PBT共聚酯母粒制备聚酯薄膜的方法，该聚酯薄膜除具有较低的介电常数和介电损耗外，还具有优良的耐候性。
技术方案：本发明所述的轻量化低介电常数PBT共聚酯母粒的制备方法，将将1,4-丁二醇、含氟芳香族二元酸和/或对苯二甲酸、改性组合物和钛系催化剂加入反应釜，进行酯化、聚合反应，得到低介电常数PBT共聚酯；将低介电常数PBT共聚酯干燥、粉碎，与酚醛树脂空心微球共混，共混物经挤出机熔融挤出、冷却、切粒处理，得到轻量化低介电常数PBT共聚酯母粒；所述改性组合物选自长链脂肪族二元酸、碳原子数大于等于6的长链脂肪族二元醇、脂环族二元醇中的至少一种。
所述含氟芳香族二元酸选自3-氟邻苯二甲酸、2-氟邻苯二甲酸、4-氟邻苯二甲酸、2,5-二氟对苯二甲酸、2,3,5,6-四氟对苯二甲酸中的至少一种，其用量为对苯二甲酸和含氟芳香族二元酸摩尔总量的10～100％。
所述改性组合物的用量为对苯二甲酸和含氟芳香族二元酸摩尔总量的10～30％。
所述长链脂肪族二元酸的碳原子数大于等于8，选自辛二酸、葵二酸、十二烷二酸中的至少一种。
所述长链脂肪族二元醇选自1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-葵二醇中的至少一种。
所述脂环族二元醇选自1,4-环己烷二甲醇、1,4-环己二醇中的至少一种。
所述钛系催化剂选自钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、乙二醇钛中的至少一种，优选钛酸四丁酯。
醇与酸的摩尔总量比为1.8～2.5:1。
所述酚醛树脂空心微球粒径为10～25μm，壁厚2～5μm，其用量为PBT共聚酯质量的10％～30％。
所述酯化反应温度为190～240℃，常压下反应；所述聚合反应温度为250～270℃，10～100Pa绝对压力下反应。
本发明所述的利用上述轻量化低介电常数PBT共聚酯母粒制备轻量化低介电常数聚酯薄膜的方法，将干燥后的轻量化低介电常数PBT共聚酯母粒与常规聚酯切片进行共混，共混物经挤出机在240～285℃熔融挤出、冷却、拉伸、收卷处理，得到度为10～200μm轻量化低介电常数聚酯薄膜；所述常规聚酯切片为常规聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)切片或常规聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)切片，即以对苯二甲酸和丁二醇为单体得到的聚酯，或以对苯二甲酸和乙二醇为单体得到的聚酯。
聚酯的介电常数与其结晶度、极化率相关，降低PBT聚酯的介电常数和介电损耗可通过降低PBT极化率来实现，即可通过降低PBT聚酯的支化程度、采用对称单体合成PBT聚酯、引入含氟单体等方法实现。
本发明一方面通过共聚方法引入长链脂肪族二元酸、长链脂肪族二元醇和脂环族二元醇中的至少一种，该二元酸和二元醇含有较多的对称C-C结构，分子量分别大于对苯二甲酸和1,4-丁二醇，可以显著降低PBT材料的极性和支化程度，减少酯基的含量；另一方面通过大比例共混加入酚醛树脂空心微球，酚醛树脂空心微球为有机高分子，与PBT聚酯的相容性好，酚醛树脂空心微球为空心结构，密度较低，利用酚醛树脂空心微球中空气的介电常数小(近似1)，可以明显降低PBT共聚酯的介电常数、介电损耗和密度；再者，含氟芳香族二元酸具有较优的耐候性，C-F键具有较小的偶极矩和极化率，引入含氟芳香族二元酸，对PBT共聚酯的力学性能影响较小，同时显著降低PBT聚酯的介电常数及介电损耗，提高耐候性。
需要说明的是，若含氟芳香族二元酸、长链脂肪族二元酸、长链脂肪族二元醇和脂环族二元醇加入量过小，PBT共聚酯母粒的介电常数变化幅度不明显；而加入量过大，会大幅降低PBT共聚酯母粒的结晶度，也不利于降低PBT共聚酯母粒的介电常数。酚醛树脂空心微球可以作为成核剂，提高PBT共聚酯母粒的结晶度，酚醛树脂空心微球的粒径和壁厚尺寸决定微球空心结构的大小，从而影响PBT共聚酯母粒的介电常数。
有益效果：与现有技术相比，本发明的显著优点是：(1)常规聚酯母粒相对介电常数、介电损耗角正切值和介电损耗为3.20～3.50、0.011～0.013、1.31g/cm3～1.44g/cm3，本发明的PBT共聚酯母粒相对介电常数、介电损耗角正切值和密度明显降低，为2.60～2.75、0.006～0.008、1.00g/cm3～1.18g/cm3；(2)用该轻量化低介电常数PBT共聚酯母粒为原料，制备得到的聚酯薄膜具有低介电常数、介电损耗和密度，其相对介电常数、介电损耗角正切值和密度分别为2.71～2.80、0.007～0.009，1.2g/cm3～1.26g/cm3，而常规PBT或PET薄膜的相对介电常数、介电损耗角正切值和密度分别为3.20～3.50、0.011～0.013、1.31g/cm3～1.44g/cm3；(3)相比于常规PBT或PET薄膜，本发明的聚酯薄膜表现出良好的耐候性能，老化前后粘度仅下降0.002～0.010dl/g，常规聚酯薄膜粘度下降高达0.052～0.104dl/g；(4)本发明的聚酯薄膜可广泛应用于绝缘性能高的电子电气、数据传输线等领域。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
单体配方如表1所示，在20L通用聚合反应釜中，将对应量的反应单体加入反应釜中，氮气置换，升温，在190℃，常压进行酯化反应，酯化180min，酯化出水量达到2100mL时，达到酯化终点。关闭精馏柱，开启真空系统，逐步打开真空阀门，在45分钟内由低真空过渡到高真空，反应釜内压力降至10Pa，同时将反应釜内温度升至250℃，在此条件下进行聚合反应，聚合时间为150min，停止反应，出料，制备出符合要求的低介电常数PBT共聚酯；将制备得到的低介电常数PBT共聚酯经115℃干燥8h，然后粉碎，与酚醛树脂空心微球按照表1中的比例高速混合均匀，酚醛树脂空心微球粒径为25μm，壁厚5μm，用双螺杆纺丝机进行熔融挤出、冷却、切粒，制备轻量化低介电常数PBT共聚酯母粒。
将轻量化低介电常数PBT共聚酯母粒进行干燥，与常规PBT切片按照质量比为1:1的比例混合均匀，然后经挤出机进行熔融挤出、冷却、拉伸、收卷，制得轻量化低介电常数聚酯薄膜，即PBT薄膜。轻量化低介电常数PBT共聚酯母粒及PBT薄膜的性能如表2所示。
相关性能参数均采用本领域公知的测试方法和仪器测定。样品的介电常数通过Hewlett-Packard 4285A型介电常数仪在室温下进行测试得到，测试的频率范围为：103～106Hz，所测试的样品尺寸粒径为5cm的圆片，厚度不超过1cm。将聚酯薄膜置于加速老化箱中进行老化试验，并测定老化前后的粘度值，加速老化箱测试条件：温度105℃，湿度100％RH，时间48h。
实施例2
单体配方如表1所示，轻量化低介电常数PBT共聚酯母粒的制备过程同实施例1。与实施例1不同的是，酯化温度为200℃，酯化反应时间为200min，聚合温度为255℃，聚合反应压力为50Pa，反应时间为140min，酚醛树脂空心微球粒径为12μm、壁厚为2.5μm。
将轻量化低介电常数PBT共聚酯母粒进行干燥，与常规PET切片按照质量比为1:1的比例混合均匀，然后经挤出机进行熔融挤出、冷却、拉伸、收卷，制得轻量化低介电常数聚酯薄膜，即PET薄膜。轻量化低介电常数PBT共聚酯母粒及PET薄膜的性能如表2所示。
实施例3
单体配方如表1所示，轻量化低介电常数PBT共聚酯母粒及聚酯薄膜的制备过程同实施例1。与实施例1不同的是，酯化温度为210℃，酯化反应时间为210min，聚合温度为260℃，聚合反应压力为80Pa，反应时间为130min，酚醛树脂空心微球粒径为10μm、壁厚为2μm。
轻量化低介电常数PBT共聚酯母粒及PBT薄膜的性能如表2所示。
实施例4
单体配方如表1所示，轻量化低介电常数PBT共聚酯母粒及聚酯薄膜的制备过程同实施例1。与实施例1不同的是，酯化温度为230℃，酯化反应时间为240min，聚合温度为270℃，聚合反应压力为100Pa，反应时间为150min，酚醛树脂空心微球粒径为20μm、壁厚为2μm。
轻量化低介电常数PBT共聚酯母粒及PBT薄膜的性能如表2所示。
实施例5
单体配方如表1所示，轻量化低介电常数PBT共聚酯母粒及聚酯薄膜的制备过程同实施例1。与实施例1不同的是，酯化温度为240℃，酯化反应时间为230min，聚合温度为265℃，聚合反应压力为60Pa，反应时间为140min，酚醛树脂空心微球粒径为15μm、壁厚为3.5μm。
轻量化低介电常数PBT共聚酯母粒及PBT薄膜的性能如表2所示。
对比例1
单体配方如表1所示，在20升通用聚合反应釜中，将对应量的反应单体加入反应釜中，氮气置换，升温，在220℃、常压下进行酯化反应，酯化210min后，酯化出水量达到2450mL，达到酯化终点。关闭精馏柱，开启真空系统，逐步打开真空阀门，在45分钟内由低真空过渡到高真空，反应釜压力降至80Pa，同时将反应釜内温升至265℃，在此条件下进行聚合反应，聚合时间为120min，停止反应，出料，制备出特性粘度为1.0dl/g的常规PBT聚酯。
将制备得到的常规PBT聚酯经140℃干燥8h，然后经挤出温度为265℃的挤出机进行挤出，冷却、拉伸、收卷，制得常规PBT薄膜。常规PBT聚酯及薄膜的性能如表2所示。
对比例2
单体配方如表1所示，在20升通用聚合反应釜中，将对应量的反应单体加入反应釜中，氮气置换，升温，在260℃、0.2MPa条件下进行酯化反应，酯化120min后，酯化出水量达到1300mL。关闭精馏柱，开启真空系统，逐步打开真空阀门，在45分钟内由低真空过渡到高真空，反应釜内压力降90Pa，同时将反应釜内温升至290℃，在此条件下进行聚合反应，聚合时间为100min，停止反应，出料，制备出特性粘度为0.625dl/g的常规PET聚酯。
将制备得到的常规PET聚酯干燥后，在挤出温度为285℃的挤出机上进行挤出，冷却、拉伸、收卷，制得常规PET薄膜。常规PET聚酯及薄膜的性能如表2所示。
表1反应单体的配方
Figure BDA0002230935920000061
表2PBT共聚酯母粒/常规聚酯及聚酯薄膜的性能
Figure BDA0002230935920000071
由表2可看出，本发明制备得到的PBT共聚酯母粒相对介电常数为2.60～2.75，介电损耗角正切值为0.006～0.008，密度为1.00g/cm3～1.18g/cm3，明显低于常规聚酯(相对介电常数为3.20～3.50，介电损耗角正切值为0.011～0.013，密度为1.31g/cm3～1.44g/cm3)。将PBT共聚酯母粒与聚酯进行共混，共混物经挤出、冷却、拉伸、收卷处理，得到低介电常数聚酯薄膜，制备得到的低介电常数聚酯薄膜具有低介电常数、介电损耗和密度，其相对介电常数、介电损耗角正切值和密度分别为2.71～2.80、0.007～0.009，1.2g/cm3～1.26g/cm3，而常规PBT或PET薄膜的相对相对介电常数、介电损耗角正切值和密度分别为3.20～3.50、0.011～0.013，1.31g/cm3～1.44g/cm3。将对比例和实施例的聚酯薄膜放置在105℃、100％RH的加速老化箱中老化48h后，比较老化前后粘度的下降值，本发明的聚酯薄膜也表现出了较好的耐候性能。

Claims (10)

1.一种轻量化低介电常数PBT共聚酯母粒的制备方法，其特征在于，将1,4-丁二醇、含氟芳香族二元酸和/或对苯二甲酸、改性组合物和钛系催化剂加入反应釜，进行酯化、聚合反应，得到低介电常数PBT共聚酯；将低介电常数PBT共聚酯干燥、粉碎，与酚醛树脂空心微球共混，共混物经挤出机熔融挤出、冷却、切粒处理，得到轻量化低介电常数PBT共聚酯母粒；所述改性组合物选自长链脂肪族二元酸、碳原子数大于等于6的长链脂肪族二元醇、脂环族二元醇中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的轻量化低介电常数PBT共聚酯母粒的制备方法，其特征在于，所述含氟芳香族二元酸选自3-氟邻苯二甲酸、2-氟邻苯二甲酸、4-氟邻苯二甲酸、2,5-二氟对苯二甲酸、2,3,5,6-四氟对苯二甲酸中的至少一种，其用量为对苯二甲酸和含氟芳香族二元酸摩尔总量的10～100％。
3.根据权利要求1所述的轻量化低介电常数PBT共聚酯母粒的制备方法，其特征在于，所述改性组合物的用量为对苯二甲酸和含氟芳香族二元酸摩尔总量的10～30％。
4.根据权利要求1所述的轻量化低介电常数PBT共聚酯母粒的制备方法，其特征在于，所述长链脂肪族二元酸的碳原子数大于等于8，选自辛二酸、葵二酸、十二烷二酸中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的轻量化低介电常数PBT共聚酯母粒的制备方法，其特征在于，所述长链脂肪族二元醇选自1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-葵二醇中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的轻量化低介电常数PBT共聚酯母粒的制备方法，其特征在于，所述脂环族二元醇选自1,4-环己烷二甲醇、1,4-环己二醇中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的轻量化低介电常数PBT共聚酯母粒的制备方法，其特征在于，醇与酸的摩尔总量比为1.8～2.5:1。
8.根据权利要求1所述的轻量化低介电常数PBT共聚酯母粒的制备方法，其特征在于，所述酚醛树脂空心微球粒径为10～25μm，壁厚2～5μm，其用量为PBT共聚酯质量的10％～30％。
9.根据权利要求1所述的轻量化低介电常数PBT共聚酯母粒的制备方法，其特征在于，所述酯化反应温度为190～240℃，常压下反应；所述聚合反应温度为250～270℃，10～100Pa绝对压力下反应。
10.一种利用权利要求1～9任一项所得的轻量化低介电常数PBT共聚酯母粒制备轻量化低介电常数聚酯薄膜的方法，其特征在于，将干燥后的轻量化低介电常数PBT共聚酯母粒与常规聚酯切片进行共混，共混物经挤出机熔融挤出、冷却、拉伸、收卷处理，得到轻量化低介电常数聚酯薄膜；所述常规聚酯切片为常规PBT切片或常规PET切片。
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