CN115785638A - 一种高强长效抗紫外生物基up复合材料及其高效制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种高强长效抗紫外生物基UP复合材料及其高效制备方法和应用。本发明属于高分子复合材料技术领域。本发明的目的是为了解决现有抗紫外不饱和聚酯中的添加剂易从基体中渗出，从而影响制品长期使用性能以及无法兼顾力学性能和抗紫外性能的技术问题。本发明以衣康酸、丁二醇和异山梨醇作为单体制备低粘度生物基UP预聚体体系，同时通过调整引发剂含量、添加纳米木质素及调控其添加量，最终在引入少量纳米木质素的基础上获得了兼具高力学性能、热稳定性和长效稳定抗紫外功能的复合材料。
Description
技术领域
本发明属于高分子复合材料技术领域，具体涉及到一种高强长效抗紫外生物基UP复合材料及其高效制备方法和应用。
背景技术
不饱和聚酯(UP)树脂因价格低廉、固化工艺简单以及固化后具有良好的力学性能、耐热性、耐腐蚀等特点，常作为复合材料的基材，广泛应用于建筑、汽车、航空、船舶等领域。与其他材料一样，UP因自身结构特点，存在性能缺陷。如因不饱和聚酯分子结构中固有的酯键等结构，使得石油基和生物基UP作为户外产品使用时，在紫外线照射下，材料表面出现发黄、应力开裂的现象，严重会损害力学性能，大大缩短了其使用寿命。
目前解决这一问题的主要有三种：(1)引入添加型光稳定剂，如苯并三唑、二苯甲酮、三嗪类等，但由于上述添加剂会从基体中渗出，从而影响制品长期使用性能；(2)引入反应型稳定剂，虽利用其分子中的活性基团，键和到UP大分子中，实现了长期稳定性，但其合成工艺复杂，成本较高。(3)添加无机纳木粒子如纳米ZnO、SiO2等，但在赋予UP抗紫外的同时，其力学性能、热稳定性有所降低。因此寻找一种价格低廉、绿色环保以及具有长期稳定效果的高效紫外吸收剂对于UP户外产品的开发尤为重要。
近年来，纳米木质素，由于来源广泛、绿色环保、天然可再生、抗氧化、抗菌、紫外线吸收、生物相容性以及刚性等独特优势，而被广泛用作功能复合材料的增强剂、交联剂、紫外线防护剂、抗氧化剂、抗菌剂。其中因木质素分子链中的苯环、羰基、苯酚等生色单元结构的存在，使得其抗紫外线的能力表现得尤为突出。有研究者将纳米木质素引入PMMA、PU、PVA等体系中，制备的纳米复合材料的抗紫外能力均得到了大幅提高，但由于其中酚羟基的存在会对UP的固化产生负面影响，导致其力学性能、耐热性大幅降低，因此，如何保证引入木质素后的生物基UP的力学性能、耐热性仍然是亟待解决的问题。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明通过制备低粘度的生物基UP预聚体体系，同时通过对木质素进行预处理获得棒状纳米木质素，有利于其在UP预聚物体系中的分散性，又使得其与基体树脂间形成较强的相互作用力，然后通过调整体系引发剂的添加量，来提高体系的固化度，最终在引入少量纳米木质素的基础上获得了兼具高力学性能和长效稳定抗紫外功能的复合材料。
本发明的技术方案如下：
本发明的目的之一是提供一种高强长效抗紫外生物基UP复合材料的高效制备方法，包括，
S1：采用直接酯化缩聚法，分预聚、缩聚两步合成生物基UP预聚体，其中采用的单体为衣康酸(IA)、丁二醇(BD)和异山梨醇(IS)，三者摩尔比为1.0：0.9：0.3；
S2：将纳米木质素加入到稀释剂中，机械搅拌，然后加入生物基UP预聚体，搅拌均匀后在引发剂和促进剂作用下进行三段式固化，得到高强长效抗紫外生物基UP复合材料。
作为本发明高强长效抗紫外生物基UP复合材料的高效制备方法的一种优选方案，其中，S1中生物基UP预聚体的制备方法如下：
向衣康酸(IA)、丁二醇(BD)和异山梨醇(IS)中加入催化剂和阻聚剂，先预聚，然后进行缩聚，得到生物基UP预聚体。
作为本发明生物基UP预聚体的制备方法的一种优选方案，其中，催化剂为钛酸四丁酯，其用量为衣康酸(IA)质量的0.05-0.2％。
作为本发明生物基UP预聚体的制备方法的一种优选方案，其中，阻聚剂为对苯二酚，其用量为衣康酸(IA)质量的0.05-0.2％。
作为本发明生物基UP预聚体的制备方法的一种优选方案，其中，预聚的温度为150-170℃，时间为1-3h。
作为本发明生物基UP预聚体的制备方法的一种优选方案，其中，缩聚的真空度为0.05-0.09MPa。
作为本发明生物基UP预聚体的制备方法的一种优选方案，其中，缩聚的温度为150-170℃，时间为4-6h。
作为本发明高强长效抗紫外生物基UP复合材料的高效制备方法的一种优选方案，其中，S2中纳米木质素通过机械法、沉降法或自组装法获得。
作为本发明高强长效抗紫外生物基UP复合材料的高效制备方法的一种优选方案，其中，S2中纳米木质素为棒状纳米木质素，长度180-220nm，直径30-36nm。
作为本发明获得纳米木质素的一种优选方案，其中，沉降法具体过程为：
将清洗好的木质素与乙二醇按(1-4)g：(96-99)mL的比例在常温下混合均匀，使用0.25mol/L的盐酸溶液调节pH为2.5-5.5，然后在常温下继续搅拌1.5-2.5h，过滤后的溶液在去离子水中透析7天，冷冻干燥，即可得到纳米木质素。
作为本发明高强长效抗紫外生物基UP复合材料的高效制备方法的一种优选方案，其中，S2中稀释剂为衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯中的一种或几种按任意比的混合。
作为本发明高强长效抗紫外生物基UP复合材料的高效制备方法的一种优选方案，其中，S2中纳米木质素质量为生物基UP预聚体与稀释剂质量之和的0.25-0.75％。
作为本发明高强长效抗紫外生物基UP复合材料的高效制备方法的一种优选方案，其中，S2中生物基UP预聚体与稀释剂的质量比为(1-3)：1。
作为本发明高强长效抗紫外生物基UP复合材料的高效制备方法的一种优选方案，其中，S2中机械搅拌的转速为100-300rpm，时间为0.5-1h。
作为本发明高强长效抗紫外生物基UP复合材料的高效制备方法的一种优选方案，其中，S2中三段式固化过程：依次在45-65℃、90-110℃、130-150℃下各自固化1-4h。
作为本发明高强长效抗紫外生物基UP复合材料的高效制备方法的一种优选方案，其中，S2中引发剂为过氧化环己酮，其添加量为生物基UP预聚体与稀释剂质量之和的4-6％。
作为本发明高强长效抗紫外生物基UP复合材料的高效制备方法的一种优选方案，其中，S2中促进剂为环烷酸钴，其添加量为生物基UP预聚体预聚体与稀释剂质量之和的0.6-1.0％。
本发明的目的之二在于提供一种按上述方法制得的高强长效抗紫外生物基UP复合材料。
本发明的目的之三在于提供一种按上述方法制得的高强长效抗紫外生物基UP复合材料的应用，所述高强长效抗紫外生物基UP复合材料作为石油基UP的替代材料用于抗紫外复合材料的制备。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明通过优化各单体组分种类和配比制备低粘度的生物基UP预聚体体系，同时通过对木质素进行预处理获得棒状纳米木质素，从而既保证了纳米木质素在UP预聚体体系中的分散性，又使得其与基体树脂间形成较强的相互作用力，然后通过调整体系引发剂的添加量，来提高体系的固化度，最终在引入少量纳米木质素的基础上获得了兼具高力学性能、热稳定性和长效稳定抗紫外功能的复合材料。
(2)本发明的方法绿色环保、制备方法简单、易于工业化，当纳米木质素的添加量为0.5％时，复合材料的拉伸强度与不饱和聚酯相比略有增加，弹性模量提高24.23％，热分解温度为250.7℃，提高了7℃，同时在300-400nm波段具有良好的抗紫外能力。
附图说明
图1为实施例1的生物基UP预聚体的傅立叶红外光谱(FT-IR)图；
图2为实施例1的生物基UP预聚体体系的粘度与剪切速率曲线图；
图3为实施例1的木质素、纳米木质素的扫描电子显微镜(SEM)图；其中左-木质素、右-纳米木质素；
图4为实施例1-3和对比例1-3的复合材料的力学性能对比图；
图5为实施例1-3和对比例1-3的复合材料的热分解温度(Td5％)对比图；
图6为实施例1-3和对比例1-3的复合材料的紫外透过率对比图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明均为常规方法。所用材料、试剂、方法和仪器，未经特殊说明，均为本领域常规材料、试剂、方法和仪器，本领域技术人员均可通过商业渠道获得。
下述实施例中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显只指单数形式。
实施例1
本实施例的一种高强长效抗紫外生物基UP复合材料的高效制备方法按以下步骤进行：
S1：生物基UP预聚体的制备
预聚阶段：将衣康酸、丁二醇以及异山梨醇按1.0：0.9：0.2的摩尔比加入三口烧瓶中，然后加入质量为衣康酸质量0.1％的钛酸四丁酯和质量为衣康酸质量0.1％的对苯二酚，通入N2保护，在160℃下预聚2h；
缩聚阶段：连接水循环式真空泵，控制体系真空度为0.09MPa，在160℃下缩聚5h，反应结束后冷却至室温，得到生物基UP预聚体；
S2：复合材料的制备
纳米木质素的制备：将4g清洗好的木质素与96mL乙二醇在常温下搅拌1.5h混合均匀，使用0.25mol/L的盐酸溶液调节pH为3.5，然后在常温下继续搅拌2h，使用滤纸过滤除去溶液中杂质，最后将过滤后的溶液在去离子水中透析7天，冷冻干燥，即可得到纳米木质素。
复合材料的制备：将0.05g纳米木质素加入到4.00g稀释剂衣康酸二甲酯中，在200rpm下机械搅拌0.5h，然后加入6.00g生物基UP预聚体，搅拌均匀后加入0.5g过氧化环己酮和0.08g的环烷酸钴，混合均匀脱泡后加入四氟乙烯模具中，然后依次在50、100、140℃下分别固化2h，得到高强长效抗紫外生物基UP复合材料，命名为UP/LNP-0.5％。
实施例2：
与实施例1的区别在于：S2中纳米木质素用量为0.025g，使得纳米木质素为生物基UP预聚体与稀释剂质量之和的0.25％，命名为UP/LNP-0.25％。其余的参数和步骤与实施例1相同。
实施例3：
与实施例1的区别在于：S2中纳米木质素用量为0.075g，使得纳米木质素为生物基UP预聚体与稀释剂质量之和的0.75％，命名为UP/LNP-0.75％。其余的参数和步骤与实施例1相同。
实施例4：
与实施例1的区别在于：S2中调节pH为5.5。其余的参数和步骤与实施例1相同。
实施例5：
与实施例1的区别在于：S2中调节pH为4.5。其余的参数和步骤与实施例1相同。
对比例1：
与实施例1的区别在于：S2中将未经处理的0.05g木质素(LMP)直接加入到生物基UP和稀释剂中，产物命名为UP/LMP-0.5％。其余的参数和步骤与实施例1相同。
对比例2：
与实施例1的区别在于：将S2中不添加纳米木质素，产物命名为UP。其余的参数和步骤与实施例1相同。
对比例3：
与实施例1的区别在于：S2中纳米木质素用量为0.10g，使得纳米木质素为生物基UP预聚体与稀释剂质量之和的1.00％，命名为UP/LNP-1.00％。其余的参数和步骤与实施例1相同。
对比例4：
与实施例1的区别在于：S2中过氧化环己酮的用量为0.25g。其余的参数和步骤与实施例1相同。
检测试验
测试方法：
1)红外光谱测试：使用全反射红外光谱衍射仪，分辨率为4cm-1，波数范围4000-600cm-1。
2)粘度测试：使用型号为DHR-3的旋转流变仪，测试生物基UP预聚体体系的粘度随剪切速率变化情况。
3)力学性能测试：按GB/T2567-2008标准进行测试。
4)耐热性测试：使用型号为TGA/1100SF的热重分析仪，升温速率10℃/min，温度范围50-600℃。
5)紫外透过率测试：使用型号为UV-3600plus的紫外可见近红外分光光度计来测定复合材料薄膜紫外透过情况，扫描速度为快速，波长范围为200-800nm。
6)微观形貌测试：使用型号为S-4800的扫描电子显微镜对木质素、纳米木质素的微观形貌进行表征，以乙醇为溶剂，样品的质量分数为0.01％。
结果：见表1。
表1性能测试结果
首先，由实施例1-3和对比例1-3的对比可知，固化后纯UP具有良好的力学性能、热稳定性以及在350nm处具有较高的紫外透过率。当复合材料中木质素的添加量为0.5％时，复合材料在350nm处的紫外透过率略微降低，说明木质素的加入能够提高复合材料抗紫外能力但效果不明显，另外复合材料的力学性能、热分解温度下降明显，原因是木质素与不饱和聚酯相容性差、分散困难、易出现团聚。随着纳米木质素含量增加，复合材料在350nm处的紫外透过率逐渐降低，另外其力学性能与热分解温度呈现先增加后减少的趋势，当其含量为0.5％时，复合材料的拉伸强度与UP相比略有增加，弹性模量增加了24.23％，热分解温度增加7.0℃，在350nm处紫外透过率下降了44.68％，说明纳米木质素在较低含量下有利于提高复合材料的力学性能、热稳定性以及抗紫外能力。原因是纳米木质素具有尺寸小、高比强度、良好紫外吸收的特点。
其次，由表1中实施例1与对比例4对比可以看出，当引发剂过氧化环己酮含量为0.25g时，复合材料的力学性能以及热分解温度较低。原因是纳米木质素中酚羟基会对UP的固化产生负面影响，当引发剂添加量较少时，复合材料固化不完全会导致力学性能以及热稳定性下降。
最后，可以发现，随着溶液pH降低，复合材料的力学性能、热稳定性增加。当木质素溶液的pH较低时，有利于木质素的酸解，使得纳米木质素的尺寸变小，有利于纳米木质素在生物基UP预聚体体系中的分散，所以复合材料的力学性能、热稳定性有所提升。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种高强长效抗紫外生物基UP复合材料的高效制备方法，其特征在于，包括，
S1：采用直接酯化缩聚法，分预聚、缩聚两步合成生物基UP预聚体，其中采用的单体为IA、BD和IS，三者摩尔比为1.0：0.9：0.3；
S2：将纳米木质素加入到稀释剂中，机械搅拌，然后加入生物基UP预聚体，搅拌均匀后在引发剂和促进剂作用下进行三段式固化，得到高强长效抗紫外生物基UP复合材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S1中生物基UP预聚体的制备方法如下：
向IA、BD和IS中加入催化剂和阻聚剂，先预聚，然后进行缩聚，得到生物基UP预聚体。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，催化剂为钛酸四丁酯，其用量为IA质量的0.05-0.2％，阻聚剂为对苯二酚，其用量为IA质量的0.05-0.2％，预聚的温度为150-170℃，时间为1-3h，缩聚的真空度为0.05-0.09MPa，缩聚的温度为150-170℃，时间为4-6h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S2中纳米木质素通过机械法、沉降法或自组装法获得。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，S2中纳米木质素为棒状纳米木质素，长度180-220nm，直径30-36nm。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，沉降法具体过程为：
将清洗好的木质素与乙二醇按(1-4)g：(96-99)mL的比例在常温下混合均匀，使用0.25mol/L的盐酸溶液调节pH为2.5-5.5，然后在常温下继续搅拌1.5-2.5h，过滤后的溶液在去离子水中透析7天，冷冻干燥，即可得到纳米木质素。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S2中稀释剂为衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯中的一种或几种的混合，纳米木质素质量为生物基UP预聚体与稀释剂质量之和的0.25-0.75％，生物基UP预聚体与稀释剂的质量比为(1-3)：1。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S2中机械搅拌的转速为100-300rpm，时间为0.5-1h，三段式固化过程：依次在45-65℃、90-110℃、130-150℃下各自固化1-4h，引发剂为过氧化环己酮，其添加量为生物基UP预聚体与稀释剂质量之和的4-6％，促进剂为环烷酸钴，其添加量为生物基UP预聚体与稀释剂质量之和的0.6-1.0％。
9.权利要求1-8任一项所述的方法制得的高强长效抗紫外生物基UP复合材料。
10.权利要求1-8任一项所述的方法制得的高强长效抗紫外生物基UP复合材料作为石油基UP的替代材料用于抗紫外复合材料的制备。
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