CN114075326B - 塑化剂及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种塑化剂及其制造方法，塑化剂的制造方法包括：将一反应混合物分别在一升温程序的多个持温阶段下进行反应，以形成一半成品；以及，将所述半成品分别在一减压程序的多个低压阶段下进行纯化，以获得塑化剂。其中，所述升温程序的温度范围为140℃至220℃，所述减压程序的压力范围为750托耳至20托耳，所述反应混合物包括二元酸、二元醇、单元醇以及催化剂。

Description

塑化剂及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种塑化剂及其制造方法，特别是涉及一种不含苯的塑化剂及其制造方法。

背景技术

在制造塑料产品时，于原料中添加塑化剂(Plasticizer)可使材料液化或使材料的质地更为柔软。目前应用最广泛的塑化剂，是邻苯二甲酸酯类(Phthalates，PAEs)化合物，但伴随长时间的使用，邻苯二甲酸酯类化合物的安全性不断受到质疑。

在2008年，欧盟化学品管理局(European Chemicals Agency，ECHA)将邻苯二甲酸酯类化合物列为高度关注物(Substances of very high concern,，SVHC)的候选物质清单，其中包括：邻苯二甲酸二丁酯(Di-n-butyl phthalate，DBP)、邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯(Bis(2-ethylhexyl)phthalate，DEHP)和邻苯二甲酸丁苄酯(Benzyl butyl phthalate，BBP)。并且，高度关注物的候选物质清单会定期更新，换句话说，被列入高度关注物的候选物质清单的邻苯二甲酸酯类化合物会不断增加。

根据《关于化学品注册、评估、许可和限制法案》(Registration,Evaluation,Authorization,and Restriction of Chemicals，REACH)的内容，当产品中含有1000ppm(重量百分比)的高度关注物时，提供者有义务告知消费者，且消费者可要求进口商在45天内提供相关信息。另外，当商品中的高度关注物的总含量大于一吨时，进口商必须通报欧盟化学品管理局，在经授权许可后才能进入欧盟市场贩卖。

目前，各国对邻苯二甲酸酯类化合物的限制并不仅限于上述的邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯和邻苯二甲酸丁苄酯，几乎已经涵盖了所有的邻苯二甲酸酯类。因此，目前市场上急需一种非邻苯二甲酸酯类的塑化剂，以克服现有塑化剂的安全顾虑。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于，针对现有技术的不足提供一种塑化剂及其制造方法。

为了解决上述的技术问题，本发明所采用的其中一技术方案是提供一种塑化剂的制造方法。塑化剂的制造方法包括以下步骤：将一反应混合物分别在一升温程序的多个持温阶段下进行反应，以形成一半成品；以及，将半成品分别在一减压程序的多个低压阶段下进行纯化，以获得塑化剂。其中，升温程序的温度范围为140℃至220℃，减压程序的压力范围为750托耳至20托耳，反应混合物包括二元酸、二元醇、单元醇以及催化剂。

优选地，多个持温阶段分别为一第一持温阶段、一第二持温阶段、一第三持温阶段与一第四持温阶段，第一持温阶段的温度为140℃至155℃，第二持温阶段的温度为大于155℃至170℃，第三持温阶段的温度为大于170℃至190℃，第四持温阶段的温度为大于190℃至220℃。

优选地，第一持温阶段、第二持温阶段、第三持温阶段以及第四持温阶段的持续时间各自为0.5小时至4小时。

优选地，多个持温阶段各自是以3℃/小时至12℃/小时的升温速率来完成升温程序。

优选地，升温程序整体的平均升温速率为4℃/小时至8℃/小时。

优选地，当半成品的酸价为15至20毫克KOH/克时，结束升温程序。

优选地，当半成品的酸价为5至10毫克KOH/克时，开始减压程序。

优选地，多个低压阶段分别为一第一低压阶段、一第二低压阶段、一第三低压阶段与一第四低压阶段，第一低压阶段的压力为750托耳至400托耳，第二低压阶段的压力为小于400托耳至300托耳，第三低压阶段的压力为小于300托耳至150托耳，第四低压阶段的压力为小于150托耳至20托耳。

优选地，第一低压阶段、第二低压阶段、第三低压阶段以及第四低压阶段的持续时间各自为0.5小时至3小时。

优选地，多个低压阶段各自是以75托耳/小时至175托耳/小时的减压速率来完成减压程序。

优选地，减压程序整体的平均减压速率为75托耳/小时至125托耳/小时。

优选地，在反应化合物中，二元酸：二元醇：单元醇的摩尔比例为1：0.83至0.99：0.32至0.47。

优选地，塑化剂的制造方法还进一步包括：于一反应器中投入二元酸、二元醇以及催化剂，在升温程序时再添加单元醇，以形成反应混合物。

为了解决上述的技术问题，本发明所采用的另外一技术方案是提供一种塑化剂，塑化剂由前述的塑化剂的制造方法制得，塑化剂是一脂肪族聚酯，塑化剂的色相Alpha(α)值为0至50。

本发明的其中一有益效果在于，本发明所提供的塑化剂及其制造方法，其能通过“反应混合物包括二元酸、二元醇、单元醇以及催化剂”的技术方案，制得脂肪族聚酯类塑化剂，以取代以往的邻苯二甲酸酯类塑化剂。

为使能更进一步了解本发明的特征及技术内容，请参阅以下有关本发明的详细说明与附图，然而所提供的附图仅用于提供参考与说明，并非用来对本发明加以限制。

附图说明

图1为本发明塑化剂的制作方法的流程图。

图2为本发明其中一实施例的升温程序中，反应器的温度对时间的变化示意图。

图3为本发明其中一实施例的减压程序中，反应器的压力对时间的变化示意图。

具体实施方式

以下是通过特定的具体实例来说明本发明所公开有关“塑化剂及其制造方法”的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所公开的内容了解本发明的优点与效果。本发明可通过其他不同的具体实施例加以施行或应用，本说明书中的各项细节也可基于不同观点与应用，在不背离本发明的构思下进行各种修改与变更。另外，本发明的附图仅为简单示意说明，并非依实际尺寸的描绘，事先声明。以下的实施方式将进一步详细说明本发明的相关技术内容，但所公开的内容并非用以限制本发明的保护范围。另外，本文中所使用的术语“或”，应视实际情况可能包括相关联的列出项目中的任一个或者多个的组合。

本发明提供一种塑化剂及其制造方法，本发明的塑化剂是一种脂肪族聚酯，不属于邻苯二甲酸酯类，且塑化剂的结构中不包含苯，故不会有安全性的顾虑。因此，本发明的塑化剂可取代以往的邻苯二甲酸酯类塑化剂，并且，本发明的塑化剂还具有色相佳的优点，色相Alpha(α)值为0至50。

本发明的塑化剂的制造方法，其包括一具有多个持温阶段的升温程序以及一具有多个低压阶段的减压程序。反应混合物在经过多个持温阶段后，会形成一半成品，半成品经过多个低压阶段后，便可获得本发明的塑化剂。

以下将详细叙述本发明塑化剂的制造方法，在步骤S1中，于一反应器中投入二元酸、二元醇、单元醇以及催化剂，形成一反应混合物，并设定反应槽的温度为150°℃，压力为常压。其中，二元酸可以是碳数为4至12的脂肪族饱和二羧酸，二元醇可以是具有支链且碳数为2至10的脂肪族饱和二醇，或是直链且碳数为2至10的脂肪族饱和二醇，单元醇可以是碳数为4至14的脂肪族饱和单元醇，催化剂可以是钛催化剂、锡催化剂、钠催化剂、锌催化剂或镁催化剂。

具体来说，二元酸是选自于由下列所构成的群组：丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸及十二烷二酸；优选地，二元酸是己二酸。二元醇是选自于由下列所构成的群组：乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,3-二甲基丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇及1,10-癸二醇；优选地，二元醇是2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇或其组合物。单元醇是选自于由下列所构成的群组：2-丙基庚醇、异丁醇、正丁醇、戊醇、正己醇、2-乙基己醇、异辛醇、正辛醇及正癸醇；优选地，单元醇是2-乙基己醇、2-丙基庚醇或其组合物。催化剂是选自于由下列所构成的群组：钛酸酯、氧化亚锡、草酸亚锡、铝酸钠、氧化钛、氧化锌及氧化镁；优选地，催化剂是钛酸酯。

值得注意的是，于一些实施例中，在步骤S1时，可先于反应器中投入二元酸、二元醇以及催化剂形成反应混合物，单元醇可于步骤S2(升温程序)中再添加。

在步骤S2中，使反应混合物于一升温程序中的多个持温阶段下进行反应，以形成一半成品。在升温程序中，高温(大于100℃)可使酯化反应所产生的水分蒸发，达到去除水分的功效。

升温程序的温度范围可以是140℃至220℃之间的涵盖的任意范围，于本实施例中，升温程序的温度范围是150℃至200℃。自温度范围中选取多个预定温度值，分别作为多个持温阶段的温度，于一些实施例中，多个预定温度值中可包括温度范围的上下限值，但并不以此为限制。也就是说，多个预定温度值中也可不包含温度范围的上下限值。预定温度值的数量可以大于或等于3，优选地，预定温度值的数量可以大于或等于4。

举例来说，当温度范围是150℃至200℃时，多个预定温度值可以是150℃至200℃中的任一数值，例如但不限于：155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃或195℃，且可选择性涵盖150℃及200℃(上下限值)。

为了控制反应混合物的反应速率，本实施例调控各个持温阶段的温度。于本实施例中，升温程序中的多个持温阶段由低温至高温依序进行，分别为一第一持温阶段、一第二持温阶段、一第三持温阶段与一第四持温阶段。第一持温阶段的温度为140℃至155℃，第二持温阶段的温度为大于155℃至170℃，第三持温阶段的温度为大于170℃至190℃，第四持温阶段的温度为大于190℃至220℃。第一持温阶段、第二持温阶段、第三持温阶段以及第四持温阶段各自的持续时间为0.5小时至4小时。

在升温程序中，持温阶段的持续时间可依预定温度值的数量或是预定温度值间的差值进行调整。具体来说，当预定温度值的数量较多时，可缩减每个持温阶段的持续时间，反之，当预定温度值的数量较少时，可延长每个持温阶段的持续时间。当预定温度值间的差值较大时，可延长每个持温阶段的持续时间，反之，当预定温度值间的差值较小时，可缩减每个持温阶段的持续时间。

优选地，多个持温阶段各自的升温速率为0℃/小时至12℃/小时。综观整个升温程序，反应混合物的整体平均升温速率为4℃/小时至8℃/小时。

在升温程序中，反应物可充分反应聚合，避免产生聚合不完全的低分子量聚合物。低分子量聚合物的产生，会负面影响最终产品的黏度均匀性，造成塑化剂质量不均一的问题，并且，日后使用塑化剂时，塑化剂中的低分子量聚合物有可能会在加工程序渗出，而有加工性不佳的问题。

若以连续升温的方式(反应器的温度随时间持续改变)加热反应混合物，则单元醇很有可能在一开始便与二元酸反应，使得二元酸的末端酸基被取代，而无法继续进行聚合反应，产生低分子量聚合物。

于一较佳实施例中，当样品的酸价为15至20毫克KOH/克时，便可结束升温程序(步骤S2)。

于一较佳实施例中，当样品的酸价为5至10毫克KOH/克时，便可开始一减压程序(步骤S3)。

在步骤S3中，将半成品分别在减压程序的多个低压阶段下进行纯化，以获得塑化剂。在减压程序中，可去除聚合反应中产生的低沸物(即低分子量聚合物)，以维持塑化剂的黏度均匀性。如此一来，本发明的塑化剂可具有加工性佳、低气味、色相佳的优点。

减压程序的压力范围可以是750托耳至20托耳之间的涵盖的任意范围，于本实施例中，减压程序的压力范围500托耳至100托耳。自压力范围中选取多个预定压力值，分别作为多个低压阶段的压力，于一些实施例中，多个预定压力值中可包括压力范围的上下限值，但并不以此为限制。也就是说，多个预定压力值中也可不包含压力范围的上下限值。预定压力值的数量可以大于或等于3，优选地，预定压力值的数量可以大于或等于4。

举例来说，当压力范围是500托耳至100托耳时，多个预定压力值可以是500托耳至100托耳中的任一数值，例如但不限于：450托耳、400托耳、350托耳、300托耳、250托耳、200托耳或150托耳，且可选择性涵盖500托耳及100托耳(上下限值)。

为了控制半成品的纯化效果，本实施例调控各个低压阶段的压力。于本实施例中，减压程序中的多个低压阶段由高压至低压依序进行，分别为一第一低压阶段、一第二低压阶段、一第三低压阶段与一第四低压阶段。第一低压阶段的温度为750托耳至400托耳，第二低压阶段的压力为小于400托耳至300托耳，第三低压阶段的压力为小于300托耳至150托耳，第四低压阶段的压力为小于150托耳至20托耳。第一低压阶段、第二低压阶段、第三低压阶段以及第四低压阶段各自的持续时间为0.5小时至3小时。

在减压程序中，低压阶段的持续时间可依预定压力值的数量或预定压力值间的差值进行调整。具体来说，当预定压力值的数量较多时，可缩减每个低压阶段的持续时间，反之，当预定压力值的数量较少时，可延长每个低压阶段的持续时间。当预定压力值间的差值较大时，可延长每个低压阶段的持续时间，反之，当预定压力值间的差值较小时，可缩减每个低压阶段的持续时间。

优选地，多个低压阶段各自的减压速率为0托耳/小时至175托耳/小时。综观整个减压程序，半成品的整体平均减压速率为75托耳/小时至125托耳/小时。

在步骤S4中，自反应器中取样并测量其酸价，当样品的酸价小于1毫克KOH/克时，全力减压抽真空，例如但不限于：使反应器内压力低于50托耳。接着，取样测量塑化剂的黏度，当塑化剂的黏度为200cps至10000cps时结束反应，停止抽真空，并降温至40℃卸料，待冷却后，便可获得本发明的塑化剂。优选地，当塑化剂的黏度为1500cps至3500cps时结束反应。

[实验测试]

为证实本发明升温程序以及减压程序的效果，实施例1至9是根据上述步骤S1至S4进行操作。另外，实施例1至9中原料混合物的成分列于下表1中。另为了方便比较原料混合物中酸类及醇类成分的摩尔比例，将表1中的二羧酸、二元醇及单元醇的添加克数换算为摩尔数，并列于下表2中。由表2可得知，原料混合物中二羧酸：二元醇：单元醇的摩尔比例为1：0.83至0.99：0.32至0.47。

表1

表2

在实施例1至9中，升温程序中的温度范围为150℃至200℃。反应器的温度对时间的变化示意图请参图2所示，多个预定温度值分别为150℃、160℃、180℃及200℃，也就是说，150℃至200℃的温度范围被区分为四个持温阶段。并且，将多个预定温度值由低至高排列，第一持温阶段的温度为150℃、第二持温阶段的温度为160℃、第三持温阶段的温度为180℃以及第四持温阶段的温度为200℃，另外，每个持温阶段的持续时间都是2小时。第一持温阶段、第二持温阶段、第三持温阶段以及第四持温阶段的升温速率分别为5℃/小时、10℃/小时、10℃/小时及0℃/小时。另外，整体升温程序的平均升温速率为6.25℃/小时。

由图2可知，本发明的升温程序，包括多个不连续的持温阶段。因此，在升温程序中，反应器的温度对时间的变化曲线会呈现类似阶梯状的图案，而非平滑的直线或曲线。据此，可避免环境的温度条件变化过快，使得反应混合物的反应条件不断变化。

在实施例1至9中，减压程序中的压力范围是500托耳至100托耳。反应器的压力对时间的变化示意图请参图3所示，多个预定压力值分别为500托耳、350托耳、250托耳及100托耳，也就是说，500托耳至100托耳的压力范围被区分为四个低压阶段。并且，将多个预定压力值由高至低排列，第一低压阶段的压力为500托耳、第二低压阶段的压力为350托耳、第三低压阶段的压力为250托耳以及第四低压阶段的压力为100托耳，另外，每个低压阶段的持续时间都是1小时。第一低压阶段、第二低压阶段、第三低压阶段以及第四低压阶段的减压速率分别为150托耳/小时、100托耳/小时、150托耳/小时及0托耳/小时。另外，整体减压程序的平均减压速率为100托耳/小时。

由图3可知，本发明的减压程序，包括多个不连续的低压阶段。因此，在减压程序中，反应器的温度对时间的变化曲线会呈现类似阶梯状的图案，而非平滑的直线或曲线。

经测量之后，实施例1至4的塑化剂的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)、黏度以及酸价列于下表3中，实施例5及6制得的塑化剂的黏度和酸价列于下表3中。

表3

根据表2的内容，本发明的塑化剂的重均分子量为2500至3800，塑化剂的数均分子量为2000至3000，塑化剂的黏度为1500cps至3500cps。

并且，根据表3的内容可得知，本发明的塑化剂具有均匀的分子量分布，Mw/Mn小于1.35，较佳的，Mw/Mn小于1.32，因此，可避免日后在加工程序中，塑化剂中的低分子量聚合物渗出的问题。并且，本发明的塑化剂的色相Alpha值为0至50。

[实施例的有益效果]

本发明的其中一有益效果在于，本发明所提供的塑化剂及其制造方法，其能通过“反应混合物包括二元酸、二元醇、单元醇以及催化剂”的技术方案，制得脂肪族聚酯类塑化剂，以取代以往的邻苯二甲酸酯类塑化剂。

更进一步来说，本发明所提供的塑化剂及其制造方法，其能通过“阶段加热步骤”以及“阶段减压步骤”的技术方案，以提升塑化剂的分子均匀性，并降低塑化剂中低分子量化合物的含量。

更进一步来说，本发明所提供的塑化剂及其制造方法，其能通过“于一反应器中投入二元酸、二元醇以及催化剂，在阶段加热步骤中时再添加单元醇，以形成反应混合物”的技术方案，以减少低分子量化合物的产生。

以上所公开的内容仅为本发明的优选可行实施例，并非因此局限本发明的权利要求书的保护范围，所以凡是运用本发明说明书及附图内容所做的等效技术变化，均包含于本发明的权利要求书的保护范围内。

Claims (7)

1.一种塑化剂的制造方法，其特征在于，所述塑化剂的制造方法包括：

将一反应混合物分别在一升温程序进行反应，以形成一半成品，当所述半成品的酸价为15至20毫克KOH/克时，结束所述升温程序；所述升温程序的温度范围为140℃至220℃，所述升温程序包括一第一持温阶段、一第二持温阶段、一第三持温阶段与一第四持温阶段，所述第一持温阶段的温度为140℃至155℃，所述第二持温阶段的温度为大于155℃至170℃，所述第三持温阶段的温度为大于170℃至190℃，所述第四持温阶段的温度为大于190℃至220℃，所述第一持温阶段、所述第二持温阶段、所述第三持温阶段以及所述第四持温阶段的持续时间各自为0.5小时至4小时，所述反应混合物包括二元酸、二元醇、单元醇以及催化剂，在所述反应混合物中，二元酸：二元醇：单元醇的摩尔比例为1：0.83至0.99：0.32至0.47；以及

当所述半成品的酸价为5至10毫克KOH/克时，将所述半成品分别在一减压程序下进行纯化，以获得塑化剂，所述减压程序的压力范围为750托耳至20托耳，所述减压程序包括一第一低压阶段、一第二低压阶段、一第三低压阶段与一第四低压阶段，所述第一低压阶段的压力为750托耳至400托耳，所述第二低压阶段的压力为小于400托耳至300托耳，所述第三低压阶段的压力为小于300托耳至150托耳，所述第四低压阶段的压力为小于150托耳至20托耳，所述第一低压阶段、所述第二低压阶段、所述第三低压阶段以及所述第四低压阶段的持续时间各自为0.5小时至3小时，所述塑化剂的分子量分布(Mw/Mn)小于1.35。

2.根据权利要求1所述的塑化剂的制造方法，其特征在于，所述第一持温阶段、所述第二持温阶段、所述第三持温阶段与所述第四持温阶段各自是以3℃/小时至12℃/小时的升温速率完成所述升温程序。

3.根据权利要求1所述的塑化剂的制造方法，其特征在于，所述升温程序整体的平均升温速率为4℃/小时至8℃/小时。

4.根据权利要求1所述的塑化剂的制造方法，其特征在于，所述第一低压阶段、所述第二低压阶段、所述第三低压阶段与所述第四低压阶段各自是以75托耳/小时至175托耳/小时的减压速率来完成所述减压程序。

5.根据权利要求1所述的塑化剂的制造方法，其特征在于，所述减压程序整体的平均减压速率为75托耳/小时至125托耳/小时。

6.根据权利要求1所述的塑化剂的制造方法，其特征在于，所述塑化剂的制造方法还进一步包括：于一反应器中投入二元酸、二元醇以及催化剂，在所述升温程序时再添加单元醇，以形成所述反应混合物。

7.一种塑化剂，其特征在于，所述塑化剂是根据权利要求1至6中任一项所述的塑化剂的制造方法制得，所述塑化剂是一脂肪族聚酯，所述塑化剂的色相Alpha值为0至50。