CN108774313B - 一种低色度聚酯多元醇的合成工艺 - Google Patents

一种低色度聚酯多元醇的合成工艺 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种低色度聚酯多元醇的合成工艺，包括以下步骤：A)在惰性气体保护的条件下，以多元醇和多元酸或多元酸酐为原料，140～215℃，进行酯化反应，同时进行除水；B)至反应体系酸值降至20mgKOH/g以下，加入催化剂，调节温度为215～230℃，进行酯化反应，同时进行除水；C)至反应体系酸值降至2mgKOH/g以下，将反应体系压力由常压降至0.01MPa以下，真空除水，得到低色度聚酯多元醇；所述低色度聚酯多元醇的色度为APHA10以下。本发明通过调节聚酯多元醇制备过程中各阶段温度，对合成工艺、合成温度、程序控制、催化剂及用量与温度程序的匹配等进行了调整，制备的聚酯多元醇色度非常低。

Description

一种低色度聚酯多元醇的合成工艺
技术领域
本发明涉及化工技术领域，尤其涉及一种低色度聚酯多元醇的合成工艺。
背景技术
聚酯多元醇，通常是由有机二元羧酸(酸酐或酯)与多元醇(包括二醇)缩合(或酯交换)或由内酯与多元醇聚合而成。
通常聚酯多元醇的合成需要在160℃-260℃高温反应下才能完成酯化反应，尽管反应全程是在高纯氮气保护下完成，但是微量残留的氧气会使酯化反应的反应物及产物氧化，使聚酯多元醇的产品变色黄化，经过系列实验，发现催化剂氧化也是产品变色的重要原因之一，所以控制酯化反应条件包括升温速度、升温程序，采用稳定催化剂和采用适当量的催化剂，是解决聚酯多元醇产品变色的关键工艺。
目前，国内外常规聚酯多元醇的颜色标准为APHA50～200，这对于一般性使用如涂料、板材、胶黏剂等无太大表面和应用上的影响，但是在一些高端应用领域，特别是表观表现较重要的应用领域，如牙齿正畸隐形模片，APHA要求低于20，甚至酯化后产品的颜色几乎无任何变化，与纯净水一样透明无色，这对工业化大规模生产的多元醇酯化工艺是一个难度较大的挑战。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种低色度聚酯多元醇的合成工艺，制备的聚酯多元醇APHA仅10以下。
本发明提供了一种低色度聚酯多元醇的合成工艺，包括以下步骤：
A)在惰性气体保护的条件下，以多元醇和多元酸或多元酸酐为原料，140～215℃，进行酯化反应，同时进行除水；
B)至反应体系酸值降至20mgKOH/g以下，加入催化剂，调节温度为215～230℃，进行酯化反应，同时进行除水；
C)至反应体系酸值降至2mgKOH/g以下，将反应体系压力由常压降至0.01MPa以下，真空除水，得到低色度聚酯多元醇；
所述低色度聚酯多元醇的色度为APHA10以下。
优选的，所述步骤A)具体为：
a1)多元醇和多元酸或多元酸酐混合均匀后，反应体系由室温升温至140℃，体系开始缓慢出水；
a2)待体系出水速度减慢时，将反应体系升温至140～180℃，体系快速出水；
a3)待体系出水速度减慢时，将反应体系升温至180～215℃，继续反应并除水。
优选的，所述步骤a1)中，升温速度为3～6℃/分钟；
所述步骤a2)中，升温速度为8～10℃/分钟；
所述步骤a3)中，升温速度为1～3℃/分钟。
优选的，所述步骤B)中，调节温度的速度为1～5℃/分钟。
优选的，所述步骤C)中，真空除水的温度为200～220℃。
优选的，所述多元醇为C2～50的二官能度或多官能度的多元醇；
所述多元酸为C2～20的二官能度或多官能度的多元酸，或C6～20的芳香族二官能度或多官能度的多元酸；
所述多元酸酐为C2～20的二官能度或多官能度的多元酸酐，或C6～20的芳香族二官能度或多官能度的多元酸酐。
优选的，所述多元醇为乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-二羟甲基环己烷、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、甘油、聚乙二醇、聚丙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二(三羟甲基丙烷)、双季戊四醇，及以上多元醇烷氧基化的产物中的一种或多种；
所述多元酸为邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、丁二酸、戊二酸、癸二酸、辛二酸、壬二酸、苯均四酸、1,4-环己二羧酸和1,12-十二烷二羧酸中的一种或多种；
所述多元酸酐为邻苯二甲酸酐、马来酸酐、均苯四酸二酐和偏苯三酸酐中的一种或多种。
优选的，所述催化剂为二丁基氧化锡或四正丁基钛。
优选的，所述催化剂的用量为小于等于10ppm。
优选的，制备的低色度聚酯多元醇羟值为10～325mgKOH/g。
本发明通过调节聚酯多元醇制备过程中的各阶段温度，对合成工艺、合成温度、程序控制、催化剂及用量与温度程序的匹配等进行了调整，大大降低了原料损耗及产品的APHA值，可精确控制产品酸值和羟值。制备的聚酯多元醇的色度可达APHA10以下。
附图说明
图1为本发明实施例1～4采用的反应装置示意图。
具体实施方式
本发明提供了一种低色度聚酯多元醇的合成工艺，包括以下步骤：
A)在惰性气体保护的条件下，以多元醇和多元酸或多元酸酐为原料，140～215℃，进行酯化反应，同时进行除水；
B)至反应体系酸值降至20mgKOH/g以下，加入催化剂，调节温度为215～230℃，进行酯化反应，同时进行除水；
C)至反应体系酸值降至2mgKOH/g以下，将反应体系压力由常压降至0.01MPa以下，真空除水，得到低色度聚酯多元醇；
所述低色度聚酯多元醇的色度为APHA10以下。
在本发明的一些具体实施例中，上述合成工艺的反应装置示意图如图1所示，其中，1为加热装置，2为温度计，3为加料口，4为搅拌装置，5为精馏装置，6为回流冷凝装置。
本发明通过调节聚酯多元醇制备过程中的各阶段温度，对合成工艺、合成温度、程序控制、催化剂及用量与温度程序的匹配等进行了调整，大大降低了原料损耗及产品的APHA值，可精确控制产品酸值和羟值。制备的聚酯多元醇的色度可达APHA10以下。
本发明为了避免反应产物被氧化，反应在惰性气体的保护下进行，所述惰性气体可以为本领域技术人员熟知的适用于反应体系保护的惰性气体，如氮气等。
本发明以多元醇和多元酸或多元酸酐为原料，进行酯化反应，制备聚酯多元醇。
所述多元醇优选为C2～50的二官能度或多官能度的多元醇，更优选为C2～20的二官能度或多官能度的多元醇；在本发明的一些具体实施例中，所述多元醇具体为乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-二羟甲基环己烷、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、甘油、聚乙二醇、聚丙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二(三羟甲基丙烷)、双季戊四醇，及以上多元醇烷氧基化的产物中的一种或多种。
所述多元酸优选为C2～20的二官能度或多官能度的多元酸，或C6～20的芳香族二官能度或多官能度的多元酸；在本发明的一些具体实施例中，所述多元酸具体为邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、丁二酸、戊二酸、癸二酸、辛二酸、壬二酸、苯均四酸、1,4-环己二羧酸和1,12-十二烷二羧酸中的一种或多种。
所述多元酸酐优选为C2～20的二官能度或多官能度的多元酸酐，或C6～20的芳香族二官能度或多官能度的多元酸酐；在本发明的一些具体实施例中，所述多元酸酐具体为邻苯二甲酸酐、马来酸酐、均苯四酸二酐和偏苯三酸酐中的一种或多种。
所述多元醇与多元酸或多元酸酐的配比按照化学计量比即可，本发明并无特殊限定。
本发明的酯化反应体系中，无任何溶剂，反应副产物为水，为了使反应向正反应方向进行，本发明在酯化反应的同时，进行除水操作。
本发明对所述除水的具体方法并无特殊限定，可以为本领域技术人员熟知的除水方法，如蒸馏、精馏等。
在本发明的一些具体实施例中，所述步骤A)具体为：
a1)多元醇和多元酸或多元酸酐混合均匀后，反应体系由室温升温至140℃，体系开始缓慢出水；
a2)待体系出水速度减慢时，将反应体系升温至140～180℃，体系快速出水；
a3)待体系出水速度减慢时，将反应体系升温至180～215℃，继续反应并除水。
所述步骤a1)中，升温速度优选为3～6℃/分钟，更优选为3～5℃/分钟，在本发明的一些具体实施例中，所述升温速度具体为3℃/分钟或5℃/分钟。该阶段称为初期出水期，在该阶段，初步缓慢升温，进行酯化反应，并初步除水。
所述步骤a2)中，升温速度优选为8～10℃/分钟，更优选为8℃/分钟。该阶段称为中期出水期，在该阶段，升温速度稍快，进行快速反应和除水。
所述步骤a3)中，升温速度优选为1～3℃/分钟，更优选为2℃/分钟。该阶段称为后期出水期，在该阶段，缓慢进行升温，并进行除水，以便精确控制反应体系酸值降至20mgKOH/g以下，为添加催化剂做准备。
本发明首先在140～215℃进行缓慢升温的无催化剂酯化反应，使反应初步进行，避免产物被高温氧化。
在本发明的一些具体实施例中，所述步骤A)具体为：
体系由室温升温至140℃，体系开始缓慢出水，控制出水速度为1.0～1.5ml/min；直至无水快速排出，升高温度至150℃，观察出水速度，重复上述程序，渐变式升温至180℃，然后以每次5℃的升温速率升温至215℃。
在本发明的另外一些具体实施例中，所述步骤A)的升温程序具体为：
室温至130℃、140℃、150℃，各恒温反应1小时；150℃～180℃，每升温10℃恒温反应1小时；180℃～215℃，每升温5℃恒温反应30分钟。
待反应体系酸值降至20mgKOH/g以下，加入催化剂，调节温度为215～230℃，进行酯化反应，同时进行除水。
在本发明的一些具体实施例中，所述催化剂为二丁基氧化锡或四正丁基钛。
所述催化剂的用量优选为小于等于10ppm。
上述调节温度的速度优选为1～5℃/分钟，更优选为2～3℃/分钟。
该阶段为催化反应期，本发明通过调节催化剂的加入时机、温度以及用量，使反应进行的更为彻底，除水也更为彻底。
至反应体系酸值降至2mgKOH/g以下，将反应体系压力由常压降至0.01MPa以下，真空除水，得到低色度聚酯多元醇。
该阶段为真空推进期，利用真空进一步将较粘的聚酯产物中的水除去，推动反应向产物方向移动。
所述真空除水的温度优选为200～220℃，更优选为215℃。
本发明通过以上各步骤的调整，最终避免了产物被高温氧化，制备的聚酯多元醇具有极低色度，色度为APHA10以下，羟值为10～325mgKOH/g，可用于具有特殊要求的聚氨酯材料的原料。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的低色度聚酯多元醇的合成工艺进行详细描述。
实施例1
425g的己二酸加入到2L体积的四口圆底烧瓶中，随后加入575g的二乙二醇，将烧瓶置于反应加热套中，详细装置见图1，在氮气保护下开动搅拌，控制50rpm速度，当己二酸分散到二乙二醇中后加热升温至130℃，之后调节设置升温至140℃，反应开始出水，控制出水速度为1.2ml/min，直至无水快速排出，升高温度至150℃，观察出水速度，重复上述程序，渐变式升温至180℃，之后以每次5℃的升温速率升温至215℃，测定酸值，如果酸值达到20mgKOH/g，将反应温度降至180℃，加入10ppm四正丁基钛，升温至215℃，恒温2小时，再升温至220℃，恒温2小时，当酸值降至2mgKOH/g时，增加氮气流速至10ml/min，将反应体系连入真空泵，压力降至0.01Pa抽真空30分钟，并保持反应体系温度为120℃，直至酸值降至0.5mgKOH/g，测定产物的颜色为APHA8，羟值为324mgKOH/g，酸值为0.5mgKOH/g。
实施例2
使用同实施例1相同的反应装置，加入439g丁二醇和640g己二酸，程序升温为：室温至130℃、140℃、150℃，各恒温1小时；150℃～180℃，每升温10℃恒温反应1小时；180℃～215℃，每升温5℃恒温反应30分钟，如果温度达到215℃恒温反应至酸值达到20mgKOH/g之后，将温度降至180℃，加入20ppm四正丁基钛，升温至215℃，恒温2小时，当酸值降至2mgKOH/g时，增加氮气流速，升温至220℃，再反应2小时，最后减压抽真空至0.01Pa，抽真空30分钟，当酸值达到0.4mgKOH/g时停止反应，测定产物的颜色为APHA 9，羟值为55mgKOH/g，酸值为0.4mgKOH/g。
实施例3
使用同实施例1相同的反应装置，加入605g己二酸，469g丁二醇，升温程序采用与实施例2完全相同的程序，最后酸值为0.6mgKOH/g时停止反应，测定产物的颜色为APHA5，羟值为117mgKOH/g，酸值为0.6mgKOH/g。
实施例4
使用同实施例1相同的反应装置，加入129g己二酸，523g邻苯二酸酐，443g丁二醇，程序升温为：室温至130℃、140℃、150℃，各恒温1小时；150℃～180℃，每升温10℃恒温反应1小时；180℃～215℃，每升温5℃恒温反应30分钟，如果温度达到215℃恒温反应至酸值达到20mgKOH/g之后，将温度降至180℃，加入20ppm四正丁基钛，升温至225℃，恒温2小时，当酸值降至2mgKOH/g时，增加氮气流速，升温至220℃，再反应2小时，最后减压抽真空至0.01Pa，抽真空1小时，当酸值达到0.4mgKOH/g时停止反应，测定产物的颜色为APHA8，羟值为57mgKOH/g，酸值为0.4mgKOH/g。
比较例1
采用与实施例1相同的反应装置，加入575g二乙二醇，425g己二酸，在氮气保护下，快速升温至150℃，出水后调整升温设置到180℃，加入200ppm正丁基钛，此时体系酸值为33mgKOH/g，反应温度升高至230℃，当酸值降至10mgKOH/g以下时连接真空装置，压力降至0.01Pa，反应温度恒定在230±5℃，得到的聚酯多元醇酸值为0.4mgKOH/g，羟值为289mgKOH/g，颜色APHA为150。
比较例2
采用与实施例1相同的反应装置，加入439g丁二醇和640g己二酸，在氮气保护下，快速升温至150℃，出水后调整升温设置到180℃，加入50ppm二氯化锡，此时体系酸值为33mgKOH/g，反应温度升高至230℃，当酸值降至10mgKOH/g以下时连接真空装置，压力降至0.01Pa，反应温度恒定在230±5℃，最后得到的聚酯多元醇酸值为0.5mgKOH/g，羟值为50mgKOH/g，颜色APHA为98。
由上述实施例及比较例可知，本发明通过反应参数、步骤的调整，制备的聚酯多元醇色度明显降低。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (8)

1.一种低色度聚酯多元醇的合成工艺，包括以下步骤：
A)在惰性气体保护的条件下，以多元醇和多元酸或多元酸酐为原料：
a1)多元醇和多元酸或多元酸酐混合均匀后，反应体系由室温升温至140℃，体系开始缓慢出水；
a2)待体系出水速度减慢时，将反应体系升温至140～180℃，体系快速出水；
a3)待体系出水速度减慢时，将反应体系升温至180～215℃，继续反应并除水；
B)至反应体系酸值降至20mgKOH/g以下，加入催化剂，调节温度为215～230℃，进行酯化反应，同时进行除水；所述催化剂的用量为小于等于10ppm；
C)至反应体系酸值降至2mgKOH/g以下，将反应体系压力由常压降至0.01MPa以下，真空除水，得到低色度聚酯多元醇；
所述低色度聚酯多元醇的色度为APHA10以下。
2.根据权利要求1所述的合成工艺，其特征在于，所述步骤a1)中，升温速度为3～6℃/分钟；
所述步骤a2)中，升温速度为8～10℃/分钟；
所述步骤a3)中，升温速度为1～3℃/分钟。
3.根据权利要求1所述的合成工艺，其特征在于，所述步骤B)中，调节温度的速度为1～5℃/分钟。
4.根据权利要求1所述的合成工艺，其特征在于，所述步骤C)中，真空除水的温度为200～220℃。
5.根据权利要求1所述的合成工艺，其特征在于，所述多元醇为C2～50的二官能度或多官能度的多元醇；
所述多元酸为C2～20的二官能度或多官能度的多元酸，或C6～20的芳香族二官能度或多官能度的多元酸；
所述多元酸酐为C2～20的二官能度或多官能度的多元酸酐，或C6～20的芳香族二官能度或多官能度的多元酸酐。
6.根据权利要求5所述的合成工艺，其特征在于，所述多元醇为乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-二羟甲基环己烷、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、甘油、聚乙二醇、聚丙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二(三羟甲基丙烷)、双季戊四醇，及以上多元醇烷氧基化的产物中的一种或多种；
所述多元酸为邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、丁二酸、戊二酸、癸二酸、辛二酸、壬二酸、苯均四酸、1,4-环己二羧酸和1,12-十二烷二羧酸中的一种或多种；
所述多元酸酐为邻苯二甲酸酐、马来酸酐、均苯四酸二酐和偏苯三酸酐中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的合成工艺，其特征在于，所述催化剂为二丁基氧化锡或四正丁基钛。
8.根据权利要求1所述的合成工艺，其特征在于，制备的低色度聚酯多元醇羟值为10～325mgKOH/g。
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