CN101050270A - 一种用于合成革底料的聚酯多元醇及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚酯多元醇，特别涉及一种用于合成革底料的聚酯多元醇，还涉及这种聚酯多元醇的制备方法。一种用于合成革底料的聚酯多元醇，主要由混合酸、二元醇组分在催化剂作用下制备而成，其数均分子量为1000～3000mol/g，酸值低于0.5mgKOH/g。一种制备所述的一种用于合成革底料的聚酯多元醇的方法，包括以下阶段：i)常压条件下的反应阶段；加入混合酸和二醇组分，在氮气的保护下进行反应，温度控制在210～220℃，当不再出水时，进入下一反应阶段；ii)真空条件下的反应阶段；该阶段将真空度逐渐增大至0.098Mpa；两个阶段的总反应时间为20～30小时。本发明解决了现在混合酸得不到有效利用，用于合成革底料的聚酯多元醇生产成本高的问题。

Description

一种用于合成革底料的聚酯多元醇及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚酯多元醇，特别涉及一种用于合成革底料的聚酯多元醇，还涉及这种聚酯多元醇的制备方法。
背景技术
一直以来，聚酯多元醇的制备原料中所采用的酸都是纯净物，如己二酸。但生产己二酸时会得到较多副产物——混合酸，这种混合酸副产物中含有丁二酸，戊二酸及己二酸等几种组分，分离它们难度很大，成本也很高。如何充分利用这些混合物，一直是许多专业人士探讨的问题。
发明内容
本发明的目的一方面在于提出一种用混合酸制备的用于合成革底料的聚酯多元醇，以解决现在混合酸得不到有效利用，用于合成革底料的聚酯多元醇生产成本高的问题。
一种用于合成革底料的聚酯多元醇，其特征在于，主要由以下原料制备而成：
A)混合酸；
B)二元醇；
混合酸和醇的物质的量理论比为1∶1，实际生产中考虑到醇的损失，将比例控制在1∶1.015～1∶1.05之间。
本发明所述的用于合成革底料的聚酯多元醇，其数均分子量控制在1000～3000g/mol，优选为2000g/mol；酸值低于0.5mgKOH/g。
所述混合酸由KA油硝酸氧化制备已二酸过程中最后阶段得到的产物，这种副产物为丁二酸、戊二酸及己二酸的不定量百分比的混合物。
所述二醇组分是乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、新戊二醇中的一种或两种以上的混合。丙二醇优选为1，2-丙二醇，丁二醇优选为1，4-丁二醇。
本发明的目的的另一方面在于提出这种用于合成革底料的聚酯多元醇的制备方法。
一种制备所述的用于合成革底料的聚酯多元醇的方法，其特征在于，包括以下阶段：
i)常压条件下的反应阶段；加入混合酸和二醇组分，在氮气的保护下进行反应，温度控制在210～220℃，在升温过程中，当反应温度至120～160℃时，反应将会剧烈进行，并伴随大量水生成。这一过程要严格控制出水和回流速度，以防止反应过于激烈；当不再出水时，这一阶段反应结束，进入下一反应阶段；
ii)真空条件下的反应阶段；该阶段将真空度逐渐增大至0.098Mpa，并在体系的酸值介于5-10之间时加入催化剂；当酸值低于0.5mgKOH/g时结束反应；
两个阶段的总反应时间为20～30小时。
本发明所述的一种制备合成革底料的聚酯多元醇的方法，其特征在于：所用的催化剂为有机金属类酯化催化剂。
一种制备所述的合成革底料用的聚酯多元醇的方法，其特征在于：所述有机金属类酯化催化剂是二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三氯丁基锡、钛酸盐中的一种或两种以上的混合。使用的量在整个体系中的比例为40-100ppm。
本发明将混合酸代替纯净的酸应用于聚酯多元醇的制备中，成功地得到不同分子量且酸值低于0.5mgKOH/g的聚酯多元醇，从而大大降低了聚酯多元醇的生产成本。生产得到的聚酯多元醇可以应用到合成革底料中。
具体实施方式
为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。
实施例1：
KA油硝酸氧化制备己二酸最后得到的混合酸    9750kg
NPG(新戊二醇)                             3504kg
1，4-丁二醇                               4502kg
钛酸四丁酯                                0.91kg
在氮气的保护下准确加入二元醇和二元酸，密封反应釜升温熔融。当反应温度至120～160℃时，反应将会剧烈进行，并伴随大量水生成。这一过程要严格控制出水和回流速度，以防止反应过于激烈。升温至210℃左右后，温度控制在210～220℃之间，当不再出水时，逐步抽真空到0.098Mpa。中间多次测定聚酯多元醇的羟酸值等指标，当酸值降至5～10时加入催化剂钛酸四丁酯以促进反应顺利进行，羟酸值合格后方可冷却出料。得到用于合成革底料的聚酯多元醇14379kg。
实施例2：
KA油硝酸氧化制备己二酸最后得到的混合酸          8000kg
1，4-BG                                         3029kg
乙二醇                                          2120kg
钛酸四丁酯                                      0.63kg
在氮气的保护下准确加入二元醇和二元酸，密封反应釜升温熔融。当反应温度至120～160℃时，反应将会剧烈进行，并伴随大量水生成。这一过程要严格控制出水和回流速度，以防止反应过于激烈。升温至210℃左右后，温度控制在210～220℃之间，当不再出水时，逐步抽真空到0.098Mpa。中间多次测定聚酯多元醇的羟酸值等指标，当酸值降至5～10时加入催化剂钛酸四丁酯以促进反应顺利进行，羟酸值合格后方可冷却出料。得到用于合成革底料的聚酯多元醇10340kg。
实施例3：
KA油硝酸氧化制备己二酸最后得到的混合酸：      8000kg
二乙二醇                                      7218kg
钛酸四丁酯                                    0.62kg
在氮气的保护下准确加入二元醇和二元酸，密封反应釜升温熔融。当反应温度至120～160℃时，反应将会剧烈进行，并伴随大量水生成。这一过程要严格控制出水和回流速度，以防止反应过于激烈。升温至210℃左右后，温度控制在210～220℃之间，当不再出水时，逐步抽真空到0.098Mpa。中间多次测定聚酯多元醇的羟酸值等指标，当酸值降至5～10时加入催化剂钛酸四丁酯以促进反应顺利进行，羟酸值合格后方可冷却出料。得到用于合成革底料的聚酯多元醇12441kg。
实施例4
KA油硝酸氧化制备己二酸最后得到的混合酸          8000kg
1，4-BG                                         3029kg
1，2-丙二醇                                     2120kg
二月桂酸二丁基锡                                0.63kg
在氮气的保护下准确加入二元醇和二元酸，密封反应釜升温熔融。当反应温度至120～160℃时，反应将会剧烈进行，并伴随大量水生成。这一过程要严格控制出水和回流速度，以防止反应过于激烈。升温至210℃左右后，温度控制在210～220℃之间，当不再出水时，逐步抽真空到0.098Mpa。中间多次测定聚酯多元醇的羟酸值等指标，当酸值降至5～10时加入催化剂二月桂酸二丁基锡以促进反应顺利进行，羟酸值合格后方可冷却出料。得到用于合成革底料的聚酯多元醇10438kg。
实施例5
KA油硝酸氧化制备己二酸最后得到的混合酸：       8000kg
二乙二醇                                       7218kg
辛酸亚锡                                       0.62kg
在氮气的保护下准确加入二元醇和二元酸，密封反应釜升温熔融。当反应温度至120～160℃时，反应将会剧烈进行，并伴随大量水生成。这一过程要严格控制出水和回流速度，以防止反应过于激烈。升温至210℃左右后，温度控制在210～220℃之间，当不再出水时，逐步抽真空到0.098Mpa。中间多次测定聚酯多元醇的羟酸值等指标，当酸值降至5～10时加入催化剂辛酸亚锡以促进反应顺利进行，羟酸值合格后方可冷却出料。得到用于合成革底料的聚酯多元醇12546kg。
实施例6
KA油硝酸氧化制备己二酸最后得到的混合酸：      8000kg
二乙二醇                                      7218kg
三氯丁基锡                                    0.62kg
在氮气的保护下准确加入二元醇和二元酸，密封反应釜升温熔融。当反应温度至120～160℃时，反应将会剧烈进行，并伴随大量水生成。这一过程要严格控制出水和回流速度，以防止反应过于激烈。升温至210℃左右后，温度控制在210～220℃之间，当不再出水时，逐步抽真空到0.098Mpa。中间多次测定聚酯多元醇的羟酸值等指标，当酸值降至5～10时加入催化剂三氯丁基锡，以促进反应顺利进行，羟酸值合格后方可冷却出料。得到用于合成革底料的聚酯多元醇12520kg。
聚酯多元醇的生产过程中，主要要控制两个阶段，出水阶段及真空阶段，140-160℃，是出水量较大的阶段。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims (11)

1、一种用于合成革底料的聚酯多元醇，其特征在于，主要由以下原料制备而得：
A)混合酸；
B)二元醇；
混合酸和醇的物质的量比例控制在1∶1.015～1∶1.05之间。
2、根据权利要求1所述的用于合成革底料的聚酯多元醇，其特征在于：其数均分子量控制在1000～3000g/mol，酸值低于0.5mgKOH/g。
3、根据权利要求2所述的用于合成革底料的聚酯多元醇，其特征在于：其数均分子量为2000g/mol。
4、根据权利要求1所述的一种用于合成革底料的聚酯多元醇，其特征在于：所述混合酸是制备己二酸时产生的副产物。
5、根据权利要求4所述的一种用于合成革底料的聚酯多元醇，其特征在于：所述混合酸是KA油硝酸氧化制备己二酸过程中最后阶段得到的产物。
6、根据权利要求1所述的一种用于合成革底料的聚酯多元醇，其特征在于：所述二醇组分是乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、新戊二醇中的一种或两种以上的混合。
7、根据权利要求6所述的一种用于合成革底料的聚酯多元醇，其特征在于：所述丙二醇为1，2-丙二醇；所述丁二醇为1，4-丁二醇。
8、一种制备如权利要求1所述的一种用于合成革底料的聚酯多元醇的方法，其特征在于，包括以下阶段：
i)常压条件下的反应阶段；加入混合酸和二醇组分，在氮气的保护下进行反应，温度控制在210～220℃；当不再出水时，进入下一反应阶段；
ii)真空条件下的反应阶段；该阶段将真空度逐渐增大至0.098Mpa，并在体系的酸值介于5～10之间时加入催化剂；当酸值低于0.5mgKOH/g时结束反应；
两个阶段的总反应时间为20～30小时。
9、根据权利要求8所述的一种制备所述的一种合成革底料的聚酯多元醇的方法，其特征在于：所用的催化剂为有机金属类酯化催化剂。
10、根据权利要求8所述的一种制备所述的一种合成革底料的聚酯多元醇的方法，其特征在于：所述有机金属类酯化催化剂是二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三氯丁基锡、钛酸盐中的一种或两种以上的混合。
11、根据权利要求8所述的一种制备所述的一种合成革底料的聚酯多元醇的方法，其特征在于：所用的催化剂在体系中的比例为40-100ppm。
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