CN105131270A - 收窄聚酯多元醇分子量分布的分馏器 - Google Patents

Abstract

收窄聚酯多元醇分子量分布的分馏器,在聚酯反应釜(2)旁安装废水收集槽(7)，同时在聚酯反应釜(2)上端和分馏器(4)下端之间连接回流管，在回流管段上连接U形管(5)，U形管(5)上的连通底端连接入废水收集槽(7)，冷凝器(6)底部连接入废水收集槽(7)；分馏器(4)与冷凝器(6)连接，聚酯反应釜(2)与分馏器(4)连接，在U形管(5)进入聚酯反应釜(2)前设置回流阀提高产品品质，节省脱醇工时，一批6KL可从原来的3～5小时缩短到1小时以内，快速有效脱除小分子醇，能适当收窄聚酯多元醇分子量分布，分子量分布指数更小。钴-铂色度更低，酸值更低至0.1mgKOH/g以内。

Description

收窄聚酯多元醇分子量分布的分馏器

技术领域

本发明涉及IPC分类B01D3/32分离技术中的分馏塔装置，属于聚酯多元醇反应釜分馏冷凝设备装置的结构改进技术，尤其是收窄聚酯多元醇分子量分布的分馏器。

背景技术

聚酯多元醇通常是由有机二元羧酸，酸酐或酯，与多元醇，包括二元醇、三元醇等，经过酯交换反应聚合而成。二元羧酸有己二酸、苯二甲酸或苯二甲酸酐、卤代苯二甲酸等。多元醇有1,4-丁二醇、乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。不同品种的聚酯多元醇由于种类和结构的不同性质也不一样，聚酯多元醇比较重要的指标包括羟值、酸值、水分、粘度、分子量、密度以及色度等。聚酯多元醇主要用于生产浇注型聚氨酯弹性体、热塑性聚氨酯弹性体、微孔聚氨酯鞋底、PU革树脂、聚氨酯胶粘剂、聚氨酯油墨及色浆、织物涂层、聚氨酯涂料等。聚酯型聚氨酯由于分子内含有较多的酯基、氨基等极性基团，内聚强度和附着力强，具有较高的机械强度、耐磨性和耐温性等。

聚酯多元醇是由二元羧酸(包括己二酸、苯二甲酸、葵二酸等)与二元醇(1,4-丁二醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇等)经缩合反应、脱水聚合而成的末端羟值的聚合物，分子量以500～5000为主。采用的生产方法是真空氮气法：生产时首先把二元羧酸与二元醇加入反应器中搅拌熔融，并通入氮气，升温至150℃左右反应生成水，逐步蒸出，釜内生成低聚酯混合物(低分子量聚酯多元醇)。随水分的蒸出，将釜内温度逐渐升高，在200～230℃下，真空度逐步降到1000Pa左右，继续进行酯化脱水反应，并逐步将过量的二元醇和少量副反应产物(低分子聚酯、醛及酮)与反应生成的残留水一起蒸出，直至在线检测达标。

聚酯多元醇的主反应方程式如下：

一般醇过量，过量范围为2％～20％(质量分数)，视多元醇种类、聚酯目标分子量和工艺条件等因素而定。酯化反应是可逆平衡反应，所以，必须不断除去反应生成的水，是反应向生产聚酯的正方向进行。其反应过程大体可分为酯化反应和酯交换反应两个阶段：酯化反应为升温常压脱水阶段，生产低分子聚酯和缩合水；酯化反应最后阶段反应困难几乎不出水，此时须提高氮气量来带出水分或逐步提高真空度来抽出水分降低酸值，此阶段即为酯交换反应。

聚酯多元醇生产装置的结构大同小异，主要设备包括反应釜、分馏器、冷凝器、废水计量罐、真空系统、加热冷却系统、氮气系统及控制系统等。其中分馏器是重要设备之一：分馏结构通常有板式结构和柱状结构两种，主要作用是将低沸点(比如缩合水)物质蒸发、高沸点二元醇回流。但本发明的重点不是该分馏结构，而是对其回流管的改进。

因为聚酯合成反应都是二元醇过量即生产羟基(-OH)封端的化合物，醇酸比是决定聚合度即产品分子量的关键设计因素，一般随着聚酯多元醇分子量的增加，醇酸比值会适当降低。多余的小分子醇如果不能尽快脱除，将会影响工时增加能耗成本，尤其是后期酸价接近0.5mgKOH/g、但羟值超高的话，需要设法将多余的小分子醇抽出，若直接升高分馏器的温度来脱除，时间相对会比较长，比如6KL一批大致需要延长3～5小时。

聚酯多元醇是由二元羧酸和多元醇缩聚而成的一种端羟基化合物，必须用过量的多元醇与二元羧酸反应，醇超量一般为2％～20％(质量分数)，所以，反应过程中除了脱除反应生成的水，同时为了得到理想的分子量聚酯产品，后期还要将多余的醇脱除。原设备结构是通过加热分馏器、加大真空度来实现的，该方法工时长、能耗高。

现有设备结构在脱除多余的小分子醇时，需要升高分馏器的温度，增加真空度，让多余的小分子醇通过分馏器流入废水收集槽，不仅工时长、能耗高，而且由于高温对聚酯多元醇的热氧化作用，还会导致聚酯产品色度加深从而影响外观和品质。

已公开的相关技术文献较少。中国专利申请CN97111162改进的用于分离气体混合物的分凝分馏塔系统,包括分凝分馏器、塔段和塔釜,所述分凝分馏器设在塔的上部,其特征在于分凝分馏器为板翅式分凝分馏器。

中国专利申请CN201420386383一种用于生产聚酯二醇的分馏装置,其包括，一反应釜，所述反应釜用于收容生产聚酯二醇的待分馏混合物；一第一分馏塔，所述第一分馏塔与所述反应釜相连；一第一热交换器，所述第一热交换器与所述第一分馏塔相连；一第二分馏塔，所述第二分馏塔与所述第一热交换器相连；一第二热交换器，所述第二热交换器与所述第二分馏塔相连；一接收罐，所述接收罐与所述第二热交换器相连；同时，一温度计，所述温度计位于所述第二分馏塔与所述第二热交换器之间。由于设置两组分馏塔和两组热交换器，使得反应后形成的共沸物可以被有效的分离成二元醇和水，二元醇回流到反应釜，缩合水流到接收罐。

中国专利申请CN201010199848特别是一种对流换热分馏装置。它包括蒸发罐，油气排放管线，气液分离器，组分收集罐，油气排放管线上设置有气液分离器，气液分离器与蒸发罐之间的油气排放管线上套装有对流换热器，对流换热器的换热介质入口通过计量输送装置与原料罐连通，对流换热器的换热介质出口通过换热介质输出管线与蒸发罐内部连通，气液分离器的下端口通过液相冷凝器与组份收集罐连通。

中国专利申请CN200920000539涉及一种聚酯多元醇缩合水分馏装置，包含分馏反应釜、分馏塔、冷凝器、收集器、真空泵、水泵和水池，所述分馏反应釜的顶部连接至分馏塔的底部，分馏塔的顶部与冷凝器一端相连接，冷凝器的另一端与收集器的顶部相连，所述收集器还连接一真空泵，所述冷凝器上连接有循环进水管和循环出水管，循环进水管通过水泵连接到水池，循环出水管直接连接至水池。

发明内容

本发明的目的是提供收窄聚酯多元醇分子量分布的分馏器，以简洁结构技术方案,快速有效脱除小分子醇，能经济地实现适当收窄聚酯多元醇分子量分布，使其分子量分布指数更小。

本发明的目的将通过以下技术措施来实现：包括粉料漏斗、聚酯反应釜、取样器、分馏器、U形管、冷凝器和废水收集槽；聚酯反应釜上端安装粉料漏斗，聚酯反应釜上端连接分馏器，聚酯反应釜下部旁安装并连接取样器，在分馏器旁安装冷凝器，在聚酯反应釜旁安装废水收集槽，同时在聚酯反应釜上端和分馏器下端之间连接回流管，在回流管段上连接U形管，U形管上的连通底端连接入废水收集槽，冷凝器底部连接入废水收集槽；而且，聚酯反应釜与分馏器连接。分馏器与冷凝器连接。在U形管进入聚酯反应釜前设置回流阀。U形管上部安装视镜。

尤其是，U形管内外径分别是100A/150A的不锈钢管，管径与回流管保持一致；U形管高度为250mm、宽度为200mm，向下凹。

尤其是，在U形管底部接一根短路连接管与废水收集槽相连，通过U形管上部即分馏器底部的视镜来观察废水或废醇收集量，若U形管装不下时，则可开启短路连接管将回收液排至废水收集槽；若遇聚酯多元醇制程中酸值接近合格，但羟值过高，需要抽除多余的醇时，则可关闭U形管回流阀，将冷凝下来的小分子醇通过U形管来收集排至废水收集槽；在酸值、羟值合格后，进行真空脱醇脱臭，脱除小分子醇及气味。

尤其是，聚酯反应釜和分馏器工作时真空度控制：

真空度(torr)	760	450	300	150	80	50	30
								到达时间(min)	0	30	30	30	30	60	60
保持时间(min)	0			60	60	90	600

。

尤其是，聚酯反应釜和分馏器工作时温度控制过程为：第0-1小时恒温70℃，第1-4小时从70℃均匀升温至150℃，第4-6小时保持恒温150℃，第6-10小时从150℃均匀升温至210℃，第10-18小时保持恒温至210℃，第18小时从210℃均匀均匀降温至130℃。

本发明的优点和效果：改进分馏器的底部管路结构降低能耗，利用分馏温差预热，其分馏效率高，节能能稳定，安全可靠，节省成本；同时保证和提高产品品质，能大量节省生产工时，尤其可明显节省脱醇工时，同比6KL一批可从原来的3～5小时缩短到1小时以内，因小分子醇的快速有效脱除，能适当收窄聚酯多元醇分子量分布，分子量分布指数更小。钴-铂色度更低，酸值更低至0.1mgKOH/g以内。

附图说明

图1为本发明实施例1结构示意图。

图2为本发明实施例1中工艺温度控制曲线示意图。

附图标记包括：粉料漏斗1、聚酯反应釜2、取样器3、分馏器4、U形管5、冷凝器6、废水收集槽7。

具体实施方式

本发明原理在于，将分馏器4的底部管路改成U字形，可用来截流储存回流进来的小分子醇，并且U形管5底部另接一根管子通入废水收集槽7，如果废醇废水回流过多，U形管5体积不够，还可直接导入废水收集槽7。

本发明包括：粉料漏斗1、聚酯反应釜2、取样器3、分馏器4、U形管5、冷凝器6和废水收集槽7。

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

实施例1：如附图1所示，聚酯反应釜2上端安装粉料漏斗1，聚酯反应釜2上端连接分馏器4，聚酯反应釜2下部旁安装并连接取样器3，在分馏器4旁安装冷凝器6，在聚酯反应釜2旁安装废水收集槽7，同时在聚酯反应釜2上端和分馏器4下端之间连接回流管，在回流管段上连接U形管5，U形管5上的连通底端连接入废水收集槽7，冷凝器6底部连接入废水收集槽7。

前述中，聚酯反应釜2与分馏器4连接。

前述中，分馏器4与冷凝器6连接。

前述中，U形管5内外径分别是100A/150A的不锈钢管，管径与回流管保持一致；U形管5高度为250mm、宽度为200mm，向下凹，此曲折段用来收集废醇。

前述中，在U形管5进入聚酯反应釜2前设置回流阀。

前述中，在U形管5底部再接一根外径100A的不锈钢管作为短路连接管与废水收集槽相连，通过U形管5上部即分馏器4底部的视镜来观察废水或废醇收集量，若U形管5装不下时，则可开启短路连接管将回收液排至废水收集槽7；若遇聚酯多元醇制程中酸值接近合格，但羟值过高，需要抽除多余的醇时，则可关闭U形管5回流阀，将冷凝下来的小分子醇通过U形管5来收集排至废水收集槽7。

前述中，U形管5上部安装视镜。观察废水或废醇收集量，若U形管5装不下时，则可开启回流阀，构成短路连接管将回收液排至废水收集槽7。

在本发明实施例中，聚酯反应釜2和分馏器4工作时真空度控制：

真空度(torr)	760	450	300	150	80	50	30
								到达时间(min)	0	30	30	30	30	60	60
保持时间(min)	0			60	60	90	600

在本发明实施例中，如附图2所示，聚酯反应釜2和分馏器4工作时温度控制过程为：第0-1小时恒温70℃，第1-4小时从70℃均匀升温至150℃，第4-6小时保持恒温150℃，第6-10小时从150℃均匀升温至210℃，第10-18小时保持恒温至210℃，第18小时从210℃均匀均匀降温至130℃。

本发明实施例中，在酸值、羟值合格后，进行真空脱醇脱臭。主要目的是脱除小分子醇及气味。

本发明实施例设备特点：分馏冷凝器(4)下部的U型管设计、以及向废水收集槽(7)的短连接，能起到收集小分子醇的作用。在酸值合格后，羟值略高于目标值或者在目标范围上限时，即进入“脱醇脱臭”工序，此工序在真空度下脱出来的小分子醇不再进入反应釜，而是在U型管(5)内收集或者转移至废水收集槽(7)。

本发明实施例中，若遇聚酯多元醇制程中酸值接近合格，羟值过高，需要抽除多余的醇时，则可将回流阀关闭来回收冷凝下来的醇，不回流进聚酯反应釜2。此改进除了节约工时和能耗，更能保证和提高产品品质，因小分子醇的快速有效脱除，能适当收窄聚酯多元醇分子量分布，分子量分布指数更小。若遇聚酯多元醇制程中酸值接近合格，羟值过高，需要抽除多余的醇时，则可此回收醇通过U形管5来收集排至废水收集槽7。

本发明实施例改进除了节约工时和能耗，更能保证和提高产品品质，因小分子醇的快速有效脱除，能适当收窄聚酯多元醇分子量分布，分子量分布指数更小。在节约工时和能耗方面：以15KL反应釜2000分子量PEBA-2000聚酯多元醇为例，原来工时平均24小时/批，改进分馏器4后平均工时将为22小时/批。历史数据分析显示，平均能耗300元/小时，即每批节约2小时相当于节约300元/小时*2小时＝600元，一个月以生产20批计算，每月节约600元/批*20批＝12000元，每年节约600元/批*20批/月*12＝144000元；在品质提升方面：色度更低、分子量分布更窄，因为工时的降低，回收醇没有回釜反复“蒸馏”脱除，减少了反复高温蒸馏对色度影响；小分子的去除，能有效降低聚酯多元醇分子量分布，分子量分布指数经检测对比与中国台湾进口聚酯多元醇相当，PDI＝1.2-1.5之间，而现有国产其他高品质竞争产品多数一般PDI＝1.5-1.8之间。

本发明实施例中，以聚酯多元醇PBA1000为例，与部分现有工艺产品进行检测对比如下表，其中，PE-1000B为本实施例中设备制得产品，AR-U2410为一种现有工艺的代表对比产品。

检测项目	单位	检测标准	目标值	PE-1000B	AR-U2410
						外观	-	目视，75℃	澄清透明	澄清透明	澄清透明
羟值	mgKOH/g	ASTMD4274	106.0～118.0	108.87	109.30
						酸值	mgKOH/g	ASTMD4662	Max.0.30	0.18	0.16
水分	ppm	ASTMD4672	Max.300	50	180
						粘度	mPa.s/75℃	ASTMD4878	150～250	195	245
色度	APHA	ASTMD4890	Max.30	15	20
						PDI	-	GPC	-	1.45	1.53

其中PDI是标识分子量分散程度的指数，叫分子量分布指数。它是重均分子量Mw和数均分子量Mn的商值，即PDI＝Mw/Mn，当PDI＝1时，表示是均一分子量的聚合物，PDI的数值比1越大则其分子量分布越宽，多分散性程度越大。

从上述检测数据来看，本实施例中设备制得的聚酯多元醇PE-1000B产品在色度和分子量分布PDI上均略优于所对比的现有设备生产的产品，比之质更要高出一筹。

本发明中，若遇聚酯多元醇制程中酸值接近合格，羟值过高，需要抽除多余的醇时，则可将回流阀关闭来回收冷凝下来的醇，不回流进聚酯反应釜2。此改进除了节约工时和能耗，更能保证和提高产品品质，因小分子醇的快速有效脱除，能适当收窄聚酯多元醇分子量分布，分子量分布指数更小。若遇聚酯多元醇制程中酸值接近合格，羟值过高，需要抽除多余的醇时，则可此回收醇通过U形管5来收集排至废水收集槽7。

本发明实施例，除了节约工时和能耗，更能保证和提高产品品质，因小分子醇的快速有效脱除，能适当收窄聚酯多元醇分子量分布，分子量分布指数更小。在节约工时和能耗方面：以15KL反应釜2000分子量PEBA-2000聚酯多元醇为例，原来工时平均24小时/批，改进分馏器4后平均工时将为22小时/批。历史数据分析显示，平均能耗300元/小时，即每批节约2小时相当于节约300元/小时*2小时＝600元，一个月以生产20批计算，每月节约600元/批*20批＝12000元，每年节约600元/批*20批/月*12＝144000元；在品质提升方面：色度更低、分子量分布更窄，因为工时的降低，回收醇没有回釜反复“蒸馏”脱除，减少了反复高温蒸馏对色度影响；小分子的去除，能有效降低聚酯多元醇分子量分布，分子量分布指数经检测明显高于同类现有产品，比如，本发明实施例中产品PDI＝1.2-1.5之间，而现有其他同类较高品质竞争产品PDI＝1.5-1.8之间。

本发明的突出优点包括：

1)避免小分子醇再次回流进入反应釜，促使酯交换反应向正向发展，缩短工时，且减少了高温对聚酯多元醇色度的影响；

2)小分子醇脱除更加干净，分子量分布更窄。较窄的分子量分布的聚酯多元醇对下游聚合物在物理机械性能和加工稳定性上带来很大帮助。所以，分子量分布就成了聚酯多元醇产品质量的一个重要因素；

3)钴-铂色度更低；酸值更低至0.1mgKOH/g以内。

Claims (5)

1.收窄聚酯多元醇分子量分布的分馏器,包括粉料漏斗(1)、聚酯反应釜(2)、取样器(3)、分馏器(4)、U形管(5)、冷凝器(6)和废水收集槽(7)；其特征在于，聚酯反应釜(2)上端安装粉料漏斗(1)，聚酯反应釜(2)上端连接分馏器(4)，聚酯反应釜(2)下部旁安装并连接取样器(3)，在分馏器(4)旁安装冷凝器(6)，在聚酯反应釜(2)旁安装废水收集槽(7)，同时在聚酯反应釜(2)上端和分馏器(4)下端之间连接回流管，在回流管段上连接U形管(5)，U形管(5)上的连通底端连接入废水收集槽(7)，冷凝器(6)底部连接入废水收集槽(7)；分馏器(4)与冷凝器(6)连接，聚酯反应釜(2)与分馏器(4)连接，在U形管(5)进入聚酯反应釜(2)前设置回流阀，U形管(5)上部安装视镜。

2.如权利要求1所述的收窄聚酯多元醇分子量分布的分馏器，其特征在于，如权利要求1所述的收窄聚酯多元醇分子量分布的分馏器，其特征在于，U形管(5)内外径分别是100A/150A的不锈钢管，管径与回流管保持一致；U型管高度为250mm、宽度为200mm，向下凹。

3.如权利要求1所述的收窄聚酯多元醇分子量分布的分馏器，其特征在于，在U形管5底部接一根短路连接管与废水收集槽相连，通过U形管5上部即分馏器4底部的视镜来观察废水或废醇收集量，若U形管5装不下时，则可开启短路连接管将回收液排至废水收集槽7；若遇聚酯多元醇制程中酸值接近合格，但羟值过高，需要抽除多余的醇时，则可关闭U形管5回流阀，将冷凝下来的小分子醇通过U形管5来收集排至废水收集槽7；在酸值、羟值合格后，进行真空脱醇脱臭，脱除小分子醇及气味。

4.如权利要求1所述的收窄聚酯多元醇分子量分布的分馏器，其特征在于，聚酯反应釜(2)和分馏器(4)工作时真空度控制：

真空度(torr) 760 450 300 150 80 50 30 到达时间(min) 0 30 30 30 30 60 60 保持时间(min) 0 60 60 90 600

。

5.如权利要求1所述的收窄聚酯多元醇分子量分布的分馏器，其特征在于，聚酯反应釜(2)和分馏器(4)工作时温度控制过程为：第0-1小时恒温70℃，第1-4小时从70℃均匀升温至150℃，第4-6小时保持恒温150℃，第6-10小时从150℃均匀升温至210℃，第10-18小时保持恒温至210℃，第18小时从210℃均匀均匀降温至130℃。