TW201512160A

TW201512160A - １，４－丁二醇、使用該１，４－丁二醇之聚酯之製造方法及該１，４－丁二醇之儲存方法

Info

Publication number: TW201512160A
Application number: TW103122809A
Authority: TW
Inventors: Minoru Kishishita; Takayuki Suzuki; Shinichiro Matsuzono
Original assignee: Mitsubishi Chem Corp
Priority date: 2013-07-02
Filing date: 2014-07-02
Publication date: 2015-04-01
Also published as: TWI632128B; CN105308011A; WO2015002157A1

Abstract

本發明係提供能獲得色調優異的聚酯，即便儲存保管於含氧環境下，但品質劣化仍少的1,4-丁二醇(以下簡稱「BG」)。本發明的BG係含有2-甲基-1,3-丙二醇1重量ppm以上，並含有1重量ppm以上且50重量ppm以下的環狀縮醛化合物。

Description

1,4-丁二醇、使用該1,4-丁二醇之聚酯之製造方法及該1,4-丁二醇之儲存方法

本發明係關於能獲得色調優異聚酯且即便儲存於含氧環境下但品質劣化仍少的1,4-丁二醇、使用該1,4-丁二醇之聚酯之製造方法及、該1,4-丁二醇之儲存方法。

已知1,4-丁二醇(以下簡稱「BG」)係使用為各種溶劑、衍生物之原料的極有用物質。其中一例係將BG當作二醇成分原料，並與二羧酸進行酯化反應及/或酯交換反應、以及縮聚反應而獲得的聚酯，可利用於各種用途。

特別係近年廣泛利用聚對苯二甲酸丁二酯及聚琥珀酸丁烯酯。

尤其二羧酸成分的主成分係使用對酞酸的聚對苯二甲酸丁二酯(以下簡稱「PBT」)，因為具有優異的機械特性、耐熱性、成形性及回收再生性，且機械強度亦高、耐藥性亦優異，因而廣泛被使用為汽車、電氣/電子機器的連接器、繼電器及開關等工業用成形品的材料。又，亦廣泛利用為薄膜、薄片、纖維等，隨此現象便要求色調良好的PBT。

工業性製造BG的方法已有開發出各種方法。其中，已知有經由丙烯的氧化或乙醯氧化(acetoxylation)而獲得烯丙醇，再將其進行羰氧反應(oxo reaction)、氫化而獲得BG的方法(例如參照專利文獻1)。

再者，專利文獻2及3有記載含有無法定量分析之痕跡程度環狀縮醛的BG。

[先前技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1：日本專利特開平6-234679號公報

專利文獻2：日本專利特開平6-305997號公報

專利文獻3：日本專利特開平6-305998號公報

然而，使用依專利文獻1之方法所製造BG而獲得的聚酯會有色調差的情況。又，該BG經長期儲存後，使用該BG所獲得聚酯的色調會有變為更差的情況。

而，使用專利文獻2或3所記載BG而獲得聚酯的色調會有更差的情況。

緣是，本發明目的在於提供：能獲得色調優異的聚酯、且即便再含氧環境下儲存保管但品質劣化仍少的BG。

再者，本發明目的在於提供：能效率佳製造色調良好PBT的方法。

本發明主旨的1,4-丁二醇，係含有2-甲基-1,3-丙二醇的1,4-丁二醇(BG)，含有1重量ppm以上且50重量ppm以下的環狀縮醛化合物。上述BG較佳係依電位差滴定法測定的Σ羰值(carbonyl value)在0.50mgKOH/g以下。

再者，本發明主旨的聚酯之製造方法，係將BG使用為二醇成分的主成分。上述聚酯較佳係聚對苯二甲酸丁二酯。

再者，本發明主旨的BG之儲存方法，係將上述BG儲存於含氧環境下的方法，而該環境的氧濃度係0.1體積%至10體積%。

再者，本發明主旨的PBT之製造方法，係從含有以對酞酸及/或對酞酸烷基酯為主成分之二羧酸成分、及含有以BG為主成分之二醇成分，製造PBT的方法，而BG係含有環狀縮醛化合物50~600重量ppm含，且鹼化合物係在酯化反應步驟及/或酯交換反應步驟以前便添加。

根據本發明，可獲得即便在含氧環境下儲存，但品質劣化仍較少的BG，且藉由使用品質劣化較少的BG，便可獲得色調良好的聚酯。又，利用特定的儲存條件便可降低品質劣化。

再者，根據本發明，即便未使用高精製含環狀縮醛化合物的BG，仍可獲得色調良好的PBT。

1‧‧‧原料供應管線

2‧‧‧再循環管線

3‧‧‧觸媒供應管線

4‧‧‧寡聚物之抽出管線

5‧‧‧餾出管線

6‧‧‧抽出管線

7‧‧‧循環管線

8‧‧‧抽出管線

9‧‧‧抽氣管線

10‧‧‧冷凝液管線

11‧‧‧抽出管線

12‧‧‧循環管線

13‧‧‧抽出管線

14‧‧‧排氣管線

15‧‧‧觸媒供應管線

16‧‧‧觸媒供應管線

A‧‧‧酯化反應槽

B‧‧‧抽出泵

C‧‧‧精餾塔

D、E‧‧‧泵

F‧‧‧槽

G‧‧‧冷凝器

L1、L3‧‧‧抽出管線

L2、L4、L6‧‧‧排氣管線

L5‧‧‧聚合物抽出管線

L7‧‧‧金屬化合物供應管線

L8‧‧‧BG供應管線

a‧‧‧第1縮聚反應槽

c、e、m‧‧‧抽出用齒輪泵

d‧‧‧第2縮聚反應槽

g‧‧‧螺模頭

h‧‧‧旋轉式切割刀

k‧‧‧第3縮聚反應槽

R、S、T、U‧‧‧過濾器

圖1係本發明所採用酯化反應步驟一例的說明圖。

圖2係本發明所採用縮聚反應步驟一例的說明圖。

以下針對本發明實施形態進行詳細說明，惟以下所記載構成要件的說明僅為本發明實施態樣一例(代表例)而已，並非僅特定於該等內容。

再者，本說明書中，使用「~」表示的數值範圍係指包括以「~」前後所記載的數值為下限值及上限值在內的範圍。又，本說明書中的下限值或上限值，係指包括該下限值或上限值之值在內的範圍。

BG係利用包括有石化法及源自生物量資源的醱酵步驟之製法中之任一方法、或該等的組合進行製造。例如：使用原料丁二烯、醋酸及氧施行乙醯氧化反應，而獲得屬於中間體的二乙醯氧基丁烯，再將該二乙醯氧基丁烯施行氫化、水解而獲得的BG；以順丁烯二酸、琥珀酸、順丁烯二酸酐及/或反丁烯二酸為原料，將該等施行氫化而獲得的BG；以乙炔為原料，使與甲醛水溶液接觸而獲得丁炔二醇(butynediol)，再將其施行氫化而獲得的BG；經由丙烯的氧化或乙醯氧化而獲得烯丙醇，再將其施行羰氧反應、氫化而獲得的BG；利用醱酵法而獲得琥珀酸，再將其進行氫化的BG；從糖等生物量利用直接醱酵而獲得的BG等。

<BG>

本發明的BG係含有雜質之2-甲基-1,3-丙二醇與環狀縮醛。該等雜質大多含於經由烯丙醇的製法之BG中。依照該製法所獲得BG中，藉由在其生成反應中存在有醇性OH、醛，便能生成縮醛化合物、羰化合物。

再者，依照BG之製造方法，例如當原料係丁二烯的情況，會有BG中的2-甲基-1,3-丙二醇未被檢測到(未含有)的情況，但該BG若在氧環境下的儲存時會出現大幅品質劣化。

本發明BG中的2-甲基-1,3-丙二醇含有量通常下限係1重量ppm、較佳係2重量ppm。若未滿下限時，則在精製等之時會有過度耗用費用情形。

再者，BG中的2-甲基-1,3-丙二醇含有量通常上限係500重量ppm、較佳係400重量ppm。若超過上限，則使用該BG所製造的聚酯之色調會有惡化傾向。

本發明BG中的環狀縮醛化合物含有量上限係50重量ppm、較佳係40重量ppm。就從精製效率的觀點，下限係1重量ppm、較佳係3重量ppm、更佳係5重量ppm。若未滿1重量ppm，則因為由縮醛化合物所聚合的成分、或未被計算入下述Σ羰值中的成分會增加，故非屬較佳。

利用電位差滴定法所測定的Σ羰值上限較佳係0.50mgKOH/g、更佳係0.40mgKOH/g。就從精製效率的觀點，下限通常係0.01mgKOH/g。

相關Σ羰值的測定方法，容在實施例中詳述。又，利用該方法視為羰基成分並定量的縮醛、醛、酮等化合物，統稱為「Σ羰化合物」。

若環狀縮醛化合物的含有量及Σ羰值在上述範圍內，則即便BG儲存於含氧環境下，但諸如羰化合物、縮醛化合物增加等品質劣化較少，使用其的聚酯之色調會有不易惡化之傾向。

本發明BG中的2-甲基-1,3-丙二醇、環狀縮醛化合物含有量、及Σ羰值，係可利用例如包括氫化、蒸餾在內的精製條件等進行調整。

本發明BG中的2-甲基-1,3-丙二醇含有量係藉由強化BG的精製步驟便可調整。即，2-甲基-1,3-丙二醇係利用在BG的蒸餾精製時，藉由回流量增加、或增加輕沸成分的抽出量等蒸餾條件強化，便可調整BG中的含有量。當考慮生產效率時，為完全地分離除去而導致對蒸餾分離造成過度負擔，就工業性而言實屬不利，故非屬較佳。

現實上，2-甲基-1,3-丙二醇會有在BG中依雜質形式存在的傾向。蒸餾時的壓力較佳係常壓或減壓條件下、更佳係絕對壓為 0.01kPa以上且760kPa以下、特佳係0.1kPa以上且400kPa以下。若壓力過高，則塔底的溫度會過高，導致因BG分解而進行四氫呋喃化，就消耗率(consumption rate)而言非屬較佳。又，若壓力過低時，便需要高度的真空設備，導致成為非常高價位，就工業性而言非屬較佳。本發明的蒸餾塔之塔底內液溫度較佳係80℃以上且230℃以下、更佳係100℃以上且180℃以下。若塔底的溫度過高，則因BG分解而進行四氫呋喃化，就消耗率而言非屬較佳。若塔底溫度過低，則會增加塔內壓力，導致必須減壓，需要高度的真空設備，因而導致設備成為非常高價位，就工業性而言非屬較佳。

本發明中，BG中的環狀縮醛化合物含有量及Σ羰值，係藉由強化BG生成時的氫化反應、氫化反應後的BG精製步驟便可調整。

氫化反應係例如使用Pd、Pt、Ni、Ru等公知氫化觸媒，依氫分壓0.5MPk~2MPa，40℃以上且250℃以下、較佳係50℃以上且150℃以下實施。氫化後的BG施行蒸餾精製。

BG中的環狀縮醛化合物含有量及Σ羰值，係利用氫化反應的壓力、溫度反應時間等氫化條件、及蒸餾時的回流比、以及輕沸分抽出量等蒸餾條件便可調整。因為環狀縮醛化合物及Σ羰化合物亦有接近BG沸點的成分，因而若要完全分離除去便會對蒸餾分離造成負擔，不利於工業性。所以，若考慮生產效率時，現實上環狀縮醛化合物及Σ羰化合物係依雜質形式存在。

再者，依照BG之製造方法，例如當原料係丁二烯的情況，會有BG中的環狀縮醛化合物未被檢測到(未含有)的情況，但該BG若在氧環境下的儲存時會出現大幅品質劣化。

本發明的環狀縮醛化合物具體係可例如下式(I)所示化合物。

(上述式(I)中，R₁及R₂係分別獨立的氫原子、碳數1~3之烷基，n係2~6的自然數。)

上述式(I)所示化合物係可例如：2-甲基-1,3-二戊烷、2-乙基-1,3-二戊烷、2-丙基-1,3-二戊烷、2-甲基-1,3-二烷、2-乙基-1,3-二烷、2-丙基-1,3-二烷、2-甲基-1,3-二庚烷、2-乙基-1,3-二庚烷、2-丙基-1,3-二庚烷、2-乙基-1,3-二辛烷、2-丙基-1,3-二丁烷等。

當本發明的BG儲存於含氧環境下時，該環境的氧濃度較佳係0.1體積%至10體積%。更佳係0.1體積%至7體積%以下、特佳係0.1體積%至5體積%以下。

其次，針對本發明所製造的聚酯進行說明。

本說明書中，聚酯的「構造單元」係指聚酯中源自特定單體的構造單元。

再者，本說明書中所謂「主成分」係指佔該成分的70莫耳%以上。例如「以BG為主成分的二醇化合物」便指總二醇成分的70莫耳%以上係BG。

本說明書中，將施行酯化反應及/或酯交換反應的步驟稱「酯化反應步驟」。

[1]聚酯原料

本發明的聚酯係具有由源自二羧酸成分的構造單元、及源自二醇成分的構造單元進行酯鍵結的構造。此處所謂「二羧酸成分」係指當作聚酯之製造原料的二羧酸及/或其酯形成性衍生物，所謂「二醇成分」係指當作聚酯之製造原料的二醇及/或其衍生物。

本發明的聚酯係利用使以二羧酸及/或二羧酸烷基酯為主成分的二羧酸成分、與以BG為主成分的二醇成分，進行酯化反應及/或酯交換反應，接著再進行縮聚反應便可獲得。

使用本發明BG的聚酯較佳係PBT。

<二醇成分>

當本發明BG使用於聚酯之製造時，在總二醇成分中的BG所佔比例較佳係80莫耳%以上、更佳係90莫耳%以上、特佳係99莫耳%以上。若BG在總二醇成分中所佔的比例達上述下限值以上，則就從電氣零件等成形時的結晶化觀點、以及在成形為薄膜、纖維等之時因延伸造成的分子鏈配向結晶化觀點，較容易使成形體的機械強度、耐熱性、留香性(aroma retaining property)等呈良好。

(BG以外的二醇成分)

當本發明BG使用於聚酯之製造時，原料二醇成分中亦可含有BG以外的二醇成分。

BG以外的二醇成分係可例如：乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、1,2- 丙二醇、1,3-丙二醇、聚丙二醇、聚伸丁二醇、二丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇(neopentyl glycol)、1,6-己二醇、1,8-辛二醇等直鏈式脂肪族二醇；1,2-環己二醇、1,4-環己二醇、1,1-二羥甲基環己烷、1,4-二羥甲基環己烷等環式脂肪族二醇；伸若二醇、4,4'-二羥基聯苯、2,2-雙(4-羥苯基)丙烷、雙(4-羥苯基)碸等芳香族二醇；異山梨酯、去水甘露糖醇、異二縮艾杜糖醇(isoidide)、四氫呋喃二醇(erythritan)等源自植物原料的二醇等。另外，乙二醇、1,3-丙二醇等亦可使用源自生物量資源者。就從所獲得聚酯的物性層面而言，其他的二醇成分較佳係乙二醇、1,3-丙二醇、聚伸丁二醇、1,4-二羥甲基環己烷。該等二醇成分係可單獨使用、亦可使用二種以上的混合物。

<二羧酸成分>

當使用本發明BG製造聚酯的情況，二羧酸成分係可為依照石化法、及包括有源自生物量資源之醱酵步驟的製法中任一方法獲得的二羧酸及/或其酯形成性衍生物，亦可依其組合方法進行製造者。二羧酸的酯形成性衍生物較佳係二羧酸的低級醇酯之其他酸酐、或酸氯化物等酯形成性衍生物。此處所謂「低級醇」通常係指碳數1~4之直鏈式或分支鏈式的醇。二羧酸成分係在滿足此項條件之前提下，就單體成分並無限制，例如二羧酸的具體例係可例如：對酞酸、異酞酸、4,4'-二苯基二羧酸、4,4'-二苯醚二羧酸、4,4'-二苯基酮二羧酸、4,4'-二苯氧基乙烷二羧酸、4,4'-二苯基磺二羧酸、2,6-萘二羧酸等芳香族二羧酸；1,2-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、異佛爾酮二羧酸等脂環式二羧酸；丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸等等。其中，就從耐熱性、機械的物性的觀點，較佳係脂環式二羧酸、芳香族二羧酸，更佳係芳香族二羧酸。又，就從結晶性、耐熱性的觀點，較佳係對酞酸。

(對酞酸成分)

當本發明BG使用於PBT之製造時，對酞酸成分(對酞酸及/或其酯形成性衍生物)係可依照習知石化法、或源自生物量資源之醱酵法所獲得者。本發明中，佔總二羧酸成分中的對酞酸成分比例較佳係80莫耳%以上、更佳係90莫耳%以上。若該對酞酸成分的比例達上述下限值以上，就從電氣零件等成形時的結晶化觀點、以及在成形為薄膜、纖維等之時因延伸造成的分子鏈配向結晶化觀點，較容易使成形體的機械強度、耐熱性、留香性等呈良好。

(對酞酸成分以外的二羧酸成分)

當本發明BG使用於PBT之製造時，在原料二羧酸成分亦可含有對酞酸成分以外的二羧酸成分。

當本發明BG使用於PBT之製造時，可使用之對酞酸成分以外的二羧酸成分，具體係可例如：草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二羧酸、十二烷二羧酸等脂肪族鏈式二羧酸及其酯形成性衍生物；六氫對酞酸(hexahydroterephthalic acid)、六氫異酞酸等脂環式二羧酸及其酯形成性衍生物；酞酸、異酞酸、二溴異酞酸、磺基異酞酸鈉、伸苯二氧基二羧酸、4,4'-二苯基二羧酸、4,4'-二苯醚二羧酸、4,4'-二苯基酮二羧酸、4,4'-二苯氧基乙烷二羧酸、4,4'-二苯基磺二羧酸、2,6-萘二羧酸等芳香族二羧酸及其酯形成性衍生物。又，上述酯形成性衍生物較佳係例如琥珀酸酐、己二酸酐等去水物或其低級醇酯。

其中就從所獲得聚酯的物性層面而言，對酞酸以外的二羧酸成分較佳係例如：異酞酸、萘二羧酸等芳香族二羧酸成分；琥珀酸、己二酸、癸二酸、十二烷二羧酸等脂肪族二羧酸成分。該等二羧酸成分係可單獨使用、亦可混合使用2種以上。

<其他可共聚合的成分>

當本發明BG使用於PBT之製造時，除上述二醇成分及二羧酸成分之外，聚酯之製造原料尚可更進一步使用其他可共聚合的成分。本發明能使用之其他可共聚合的成分係可例如：甘醇酸、對羥苯甲酸、對-β-羥乙氧基苯甲酸等羥羧酸或烷氧基羧酸；硬脂醇、廿一醇(heneicosanol)、廿八醇、苄醇、硬脂酸、萮樹酸、苯甲酸、第三丁基苯甲酸、苯甲醯基苯甲酸等單官能基羧酸；1,2,3-丙三甲酸(tricarballylic acid)、偏苯三酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸、萘四羧酸、沒食子酸等三官能基以上的多官能基羧酸；三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、蔗糖酯等三官能基以上的多官能基醇等等。該等其他可共聚合的成分係可單獨使用、亦可混合使用2種以上。

<觸媒及添加劑> (酯化反應或酯交換反應觸媒)

當本發明BG使用於聚酯之製造時，酯化反應或酯交換反應係使用觸媒。觸媒係可例如：三氧化二銻等銻化合物；二氧化鍺、四氧化鍺等鍺化合物；四甲基鈦酸鹽、四異丙基鈦酸鹽、四丁基鈦酸鹽等鈦醇鹽；四苯基鈦酸鹽等鈦酚鹽(titanium phenolate)等鈦化合物；氧化二丁錫、氧化甲基苯錫、四乙錫、二氧化六乙錫、氧化六環己基二錫(cyclohexahexyl ditin oxide)、氧化二(十二烷基)錫(didodecyl tin oxide)、氫氧化三乙錫、氫氧化三苯錫、醋酸三異丁錫、二醋酸二丁錫、二苯基二月桂酸錫、三氯單丁錫、氯化三丁錫、硫化二丁錫(tiwsulfide)、氫氧化丁錫(butylhydroxy tin oxide)、甲錫酸(methylstannonic acid)、乙錫酸、丁錫酸等錫化合物；醋酸鎂、氫氧化鎂、碳酸鎂、氧化鎂、烷氧化鎂、磷酸氫鎂等鎂化合物；或醋酸鈣、氫氧化鈣、碳酸鈣、氧化鈣、烷氧化鈣、磷酸氫鈣等鈣化合物等等長週期型週期表(以下亦簡稱「週期表」)第IIA族金屬化合物，此外尚可例如錳化合物、鋅化合物等。其中，較佳係鈦化合物、錫化合物，更佳係四丁基鈦酸鹽。該等觸媒係可單獨使用、亦可混合使用2種以上。

當本發明BG使用於聚酯之製造時，酯化反應或酯交換反應觸媒的使用量並無特別的限定，所獲得聚酯中含有的金屬濃度通常係1重量ppm以上、較佳係5重量ppm以上、更佳係10重量ppm以上、特佳係20重量ppm以上、最佳係30重量ppm以上。另一方面，觸媒使用量的上限係就所獲得聚酯中含有的金屬濃度通常係300重量ppm以下、較佳係200重量ppm以下、更佳係150重量ppm以下、特佳係100重量ppm以下、最佳係90重量ppm以下、最最佳係60重量ppm以下。若觸媒使用量在上述上限值以下，便不易構成異物原因，且會有在所獲得聚酯熱滯時不易引發劣化反應與氣體產生的傾向；若在上述下限值以上，會有不易引發副反應的傾向。

(縮聚反應觸媒)

當本發明BG使用於聚酯之製造時，縮聚反應係有使用觸媒。觸媒係可直接將酯化反應或酯交換反應的觸媒使用為縮聚反應觸媒，亦可更進一步添加上述觸媒。縮聚反應觸媒的使用量並無特別的限制，就從與上述酯化反應或酯交換反應之觸媒同樣的理由，所獲得聚酯中含有的金屬濃度通常係0.5重量ppm以上、較佳係1重量ppm以上、更佳係3重量ppm以上、特佳係5重量ppm以上、最佳係10重量ppm以上。另一方面，觸媒使用量的上限，就所獲得聚酯中含有的金屬濃度通常係300重量ppm以下、較佳係200重量ppm以下、更佳係100重量ppm以下、特佳係50重量ppm以下、最佳係30重量ppm以下。

再者，當觸媒係使用鈦化合物的情況，就從抑制異物的觀點，最終所獲得聚酯中含有的鈦金屬濃度較佳係250重量ppm以下、更佳係100重量ppm以下、特佳係60重量ppm以下、最佳係50重量ppm以下。

聚酯的金屬濃度(重量)係經利用濕式灰化等方法回收在聚酯中所含的金屬後，使用原子發光、Induced Coupled Plasma(ICP，感應耦合電漿)法等便可測定。

(反應助劑)

後述酯化反應、酯交換反應及縮聚反應中，除上述觸媒外，尚可添加當作反應助劑用之例如：正磷酸、亞磷酸、次亞磷酸、多磷酸(polyphosphoric acid)及該等的酯或金屬鹽等磷化合物；氫氧化鈉、醋酸鈉、苯甲酸鈉等鈉化合物；醋酸鋰、氫氧化鉀、醋酸鉀等鉀化合物等等週期表第IA族金屬元素的化合物；醋酸鎂、醋酸鈣等週期表第IIA族金屬元素的化合物。

(其他添加劑)

再者，後述酯化反應、酯交換反應及縮聚反應中，亦可使用例如：2,6-二第三丁基-4-辛基酚、季戊四醇-四[3-(3',5'-第三丁基-4'-羥苯基)丙酸酯]等酚化合物；3,3'-硫代二丙酸二月桂酯、季戊四醇-四(3-月桂基硫代二丙酸酯)等硫醚化合物；亞磷酸三苯酯、亞磷酸三(壬基苯酯)、三(2,4-二第三丁基苯基)亞磷酸酯等磷化合物等等抗氧化劑；石蠟、微晶蠟、聚乙烯蠟、二十八酸、二十八酸酯所代表的長鏈脂肪酸及其酯；聚矽氧油等脫模劑等等。

[2]聚酯之製造方法

當本發明BG使用於聚酯之製造時，除使用含有2-甲基-1,3-丙二醇、並含有1重量ppm以上且50重量ppm以下之環狀縮醛化合物，且利用電位差滴定法所測定的Σ羰值在0.50mgKOH/g以下之BG的前提下，其餘並無特別的限制，可使用公知的聚酯之製造方法。以下，針對該製造方法例進行說明，惟本發明的聚酯之製造方法並不僅侷限於此。

以下，就聚酯舉PBT為例進行說明。

<製造程序>

PBT之製造方法大致區分為：主原料使用對酞酸並施行酯化反應之所謂「直接聚合法」；以及主原料使用對酞酸二烷基酯並施行酯交換反應之所謂「酯交換法」。二者不同處在於：前者會在初期的酯化反應時生成水，而後者會在初期的酯交換反應時生成醇，就從原料取得安定性、餾出物的處理容易度、原料消耗率較大、以及由本發明所造成的改良效果觀點，最好為直接聚合法。

直接聚合法係可例如：將對酞酸與BG在單數或複數段的酯化反應槽內，使用酯化反應觸媒進行酯化反應，再將所獲得酯化反應生成物的寡聚物移往縮聚反應槽中，於複數段的縮聚反應槽內使用縮聚反應觸媒進行縮聚反應之方法。

另一方面，酯交換法係可例如：將對酞酸二甲酯等對酞酸二烷基酯、與BG，在單數或複數段的酯化反應槽內使用酯交換反應觸媒進行酯交換反應，再將所獲得酯交換反應生成物之寡聚物移往縮聚反應槽，於複數段的縮聚反應槽內使用縮聚反應觸媒進行縮聚反應之方法。

(酯化反應條件)

酯化反應一例，溫度通常係180℃以上、較佳係200℃以上、更佳係210℃以上，且通常係260℃以下、較佳係250℃以下、更佳係245℃以下。又，酯化反應的壓力通常係10kPa以上、較佳係13kPa以上，且通常係120kPa以下、較佳係110kPa以下。

再者，酯化反應所需要的時間係測定所獲得寡聚物的酯化率，並依其範圍呈一定的方式調整，通常係0.5小時以上、較佳係1小時以上，且通常係5小時以下、較佳係3小時以下。酯化反應率通常係調整為92%以上。當依連續式施行酯化步驟時，便將在酯化反應槽中的平均滯留時間視同酯化反應所需要的時間。依此，生成屬於酯化反應生成物的寡聚物。另外，酯化反應係可依批次式實施、亦可依連續式實施。

接著，將依酯化反應所獲得寡聚物移往縮聚反應槽，並在縮聚反應觸媒存在下進行縮聚反應。

(酯交換反應條件)

酯交換反應一例，溫度通常係110℃以上、較佳係140℃以上、更佳係180℃以上，且通常係260℃以下、較佳係245℃以下、更佳係220℃以下。又，壓力通常係10kPa以上、較佳係13kPa以上、更佳係60kPa以上，且通常係133kPa以下、較佳係120kPa以下、更佳係110kPa以下。

再者，酯交換反應所需要的時間係例如利用酯交換反應中的餾出液量進行調整，通常係0.5小時以上、較佳係1小時以上，且通常係5小時以下、較佳係3小時以下。當依連續式施行酯交換步驟時，便將在酯交換反應槽中的平均滯留時間視同酯交換反應所需要的時間。依此，生成屬於酯交換反應生成物的寡聚物。另外，酯交換反應係可依批次式實施、亦可依連續式實施。

接著，將依酯交換反應所獲得寡聚物移往縮聚反應槽，並在縮聚反應觸媒存在下進行縮聚反應。

(酯化反應裝置/酯交換反應裝置)

酯化反應槽或酯交換反應槽係可使用公知物，可為直立式攪拌完全混合槽、直立式熱對流式混合槽、塔型連續反應槽等任一型式，且可為單數槽，亦可由同種或異種槽串聯連結的複數槽。其中最好為具有攪拌裝置的反應槽，而攪拌裝置係除由動力部、軸承、軸、及攪拌葉片構成的普通形式之外，尚亦可使用渦輪定子型高速旋轉式攪拌機、圓盤粉碎型攪拌機、轉子磨型攪拌機等進行高速旋轉的形式。

攪拌的形態亦無限制，除從反應槽的上部、下部、側部等處直接攪拌反應槽中反應液的通常攪拌方法之外，尚亦可採取利用將反應液其中一部分利用配管等夾帶出於反應器外部，經利用管線式攪拌機等進行攪拌，再使反應液進行循環的方法。

攪拌葉片的種類亦可選擇公知物，具體係可例如：螺槳葉片、螺旋葉片(screw impeller)、渦輪葉片、風扇渦輪葉片(fan turbine impeller)、圓盤渦輪葉片(disk turbine)、Pfaudler葉片、FULLZONE®葉片、Maxblend葉片等。

(縮聚反應條件)

縮聚反應係可依批次式實施、亦可依連續式實施。

縮聚反應一例，溫度通常係210℃以上、較佳係220℃以上，且通常係260℃以下、較佳係250℃以下、更佳係245℃以下。又，縮聚反應的壓力通常係27kPa以下、較佳係20kPa以下、更佳係13kPa以下，其中至少1個縮聚反應槽較佳係2kPa以下的減壓下。縮聚反應係一邊攪拌一邊進行。縮聚反應所需要的時間係測定所獲得聚酯的熔融黏度、固有黏度，並調整其範圍呈一定，通常係2~12小時、較佳係2~10小時。當依連續式施行縮聚反應時，便將縮聚反應槽中的平均滯留時間視同縮聚反應所需要的時間。

(縮聚反應裝置)

進行縮聚反應的縮聚反應槽通常係使用具備有為控制溫度用之加熱介質夾套者，為求溫度控制的容易，亦可在縮聚反應槽內部具備加熱介質線圈。縮聚反應槽通常係具備有以鉛直或水平方向為中心線的攪拌裝置。當攪拌葉片係以鉛直方向為中心線的攪拌裝置時，便可利用例如錨爪、槳葉片、Pfaudler葉片等，當以水平方向為中心線的攪拌裝置時，便可利用例如眼鏡式葉片、車輪葉片等各種之前便已周知物。

縮聚反應槽係可例如：直立式攪拌聚合槽、臥式攪拌聚合槽、薄膜蒸發式聚合槽等公知物。在反應液黏度會上升的縮聚後期因為相較於反應速度之下，會有物質移動成為分子量增大之支配因子的傾向，因而為能抑制副反應並進行主反應，而盡可能降低溫度，俾提升表面更新性，依此較有利於達成本發明目的，最好選定具有表面更新性、柱流性、自淨性優異之薄膜蒸發機能的單數或複數臥式攪拌聚合機。

(PBT之粒狀體)

利用上述縮聚反應所獲得的PBT通常從縮聚反應槽底部移往高分子抽出模(polymer withdrawing die)中並呈股條狀抽出，一邊水冷或經水冷後，再利用切割刀切斷而形成顆粒狀或碎片狀的粒狀體。所獲得粒狀體接著利用公知方法等進行固相縮聚，亦可提升固有黏度。

(製造程序例)

以下，根據所附圖式，針對本發明PBT之製造方法的較佳實施態樣進行說明。圖1所示係本發明所採用酯化反應步驟一例的說明圖，圖2係本發明所採用縮聚步驟一例的說明圖。

圖1中，原料的對酞酸通常係在原料混合槽(未圖示)中與BG混合，再從原料供應管線(1)依漿形態供應給酯化反應槽(A)。

再者，本發明的觸媒較佳係在觸媒調整槽(未圖示)中形成BG的溶液後，再從觸媒供應管線(3)供應。圖1所示係再循環BG的再循環管線(2)上連結著觸媒供應管線(3)，將二者混合後，再供應給酯化反應槽(A)之液相部的態樣。

從酯化反應槽(A)餾出的氣體經由餾出管線(5)，利用精餾塔(C)分離為高沸成分與低沸成分。通常高沸成分的主成分係BG，低沸成分的主成分係水及THF。

利用精餾塔(C)分離的高沸成分被從抽出管線(6)抽出，經由泵(D)，其中一部分從再循環管線(2)循環於酯化反應槽(A)中，其中一部分則從循環管線(7)返回於精餾塔(C)。又，剩餘成分則從抽出管線(8)被抽出於外部。另一方面，利用精餾塔(C)分離的輕沸成分備從抽氣管線(9)抽出，並利用冷凝器(G)冷凝，再經由冷凝液管線(10)暫時滯留於槽(F)中。由槽(F)所收集輕沸成分其中一部分經由抽出管線(11)、泵(E)及循環管線(12)，返回於精餾塔(C)中，其餘則經由抽出管線(13)被抽出於外部。冷凝器(G)係經由排氣管線(14)連接於排氣裝置(未圖示)。在酯化反應槽(A)內所生成的寡聚物經由抽出泵(B)及寡聚物的抽出管線(4)被抽出。

圖1所示步驟中，再循環管線(2)係連接著觸媒供應管線(3)，但二者亦可獨立。又，原料供應管線(1)亦可連接於酯化反應槽(A)的液相部。

其次，圖2中經由寡聚物的抽出管線(4)供應給第1縮聚反應槽(a)的寡聚物，係在減壓下進行縮聚而成為預聚物後，經由抽出用齒輪泵(c)及抽出管線(L1)供應給第2縮聚反應槽(d)。在第2縮聚反應槽(d)中，通常依較第1縮聚反應槽(a)更低壓力更進一步施行縮聚而成為聚合物。所獲得聚合物經由抽出用齒輪泵(e)及抽出管線(L3)，供應給第3 縮聚反應槽(k)。第3縮聚反應槽(k)係由複數個攪拌葉片區塊構成，具備有雙軸自淨式攪拌葉片的臥式反應槽。經由抽出管線(L3)從第2縮聚反應槽(d)被導入於第3縮聚反應槽(k)的聚合物，在此處更進一步進行縮聚反應後，經由抽出用齒輪泵(m)及聚合物抽出管線(L5)被從螺模頭(g)依熔融的股條形態抽出，經利用水等冷卻後，利用旋轉式切割刀(h)切斷而成為顆粒。元件符號(L2)、(L4)、(L6)分別係第1縮聚反應槽(a)、第2縮聚反應槽(d)、第3縮聚反應槽(k)的排氣管線。過濾器(R)、(S)、(T)及(U)未必一定要全部設置，只要經考慮異物除去效果與運轉安定性之後再行適當設置便可。

[3]PBT之物性

針對上述本發明BG使用於PBT之製造時的PBT較佳物性，說明如下。

(固有黏度)

固有黏度並無特別的限制，就從機械物性、顆粒化安定性、成形性的觀點，較佳係0.50dL/g以上、更佳係0.70dL/g以上。若本發明PBT的固有黏度達上述下限值以上，就成形品的機械物性觀點會有較佳的傾向。另一方面，PBT的固有黏度較佳係1.50dL/g以下、更佳係1.35dL/g以下。若PBT的固有黏度在該上限值以下，就從成形性觀點會有較佳的傾向。

本發明PBT的固有黏度係可依照後述實施例項中所記載方法進行測定。

(色調b值)

色調係依L,a,b表色系中的b值表示。上述b值並無特別的限制，下限通常係-5.0以上、較佳係-3.0以上。另一方面，上限通常係5.0以下、較佳係3.0以下。

本發明PBT的色調係可如後述實施例項所記載利用測色色差計進行測定。

[4]PBT之組成物

在本發明BG使用於PBT之製造時而獲得的PBT中，視需要亦可添加下述各種添加劑、或PBT以外的樹脂而成為PBT的組成物。又，可使用該組成物形成成形體。

(安定劑)

視需可添加各種安定劑。安定劑係可例如：2,6-二第三丁基-4-辛基酚、季戊四醇-四[3-(3',5'-第三丁基-4'-羥苯基)丙酸酯]等酚化合物；3,3'-硫代二丙酸二月桂酯、季戊四醇-四(3-月桂基硫代二丙酸酯)等硫醚化合物；亞磷酸三苯酯、亞磷酸三(壬基苯酯)、三(2,4-二第三丁基苯基)亞磷酸酯等磷化合物等等抗氧化劑等。該等安定劑係可單獨使用1種、亦可組合使用2種以上。為能獲得安定劑的添加效果，相對於PBT100重量份，上述安定劑較佳係添加0.01重量份以上、更佳係添加0.05重量份以上。另一方面，從經濟性的觀點，相對於PBT100重量份，上述安定劑較佳係添加1重量份以下。

(脫模劑)

視需要可添加各種脫模劑。脫模劑係可例如：石蠟、微晶蠟、聚乙烯蠟；或以二十八酸、二十八酸酯所代表的長鏈脂肪酸及其酯；聚矽氧油等脫模劑等等。該等脫模劑係可單獨使用1種、亦可組合使用2種以上。為能獲得脫模劑的添加效果，相對於PBT100重量份，上述脫模劑通常較佳係添加0.01重量份以上、更佳係添加0.05以上。另一方面，從經濟性的觀點，相對於PBT100重量份，上述脫模劑較佳係添加1重量份以下。

(填充材)

可摻合入強化填充材。強化填充材並無特別的限制，可例如：玻璃纖維、碳纖維、二氧化矽．氧化鋁纖維、二氧化鋯纖維、硼纖維、氮化硼纖維、氮化矽鈦酸鉀纖維、金屬纖維等無機纖維；芳香族聚醯胺纖維、氟樹脂纖維等有機纖維等等。該等強化填充材係可單獨使用1種、亦可組合使用2種以上。上述強化填充材中，較佳係無機填充材、更佳係使用玻璃纖維。

當強化填充材係無機纖維或有機纖維的情況，平均纖維徑並無特別的限制，通常係1~100μm、較佳係2~50μm、更佳係3~30μm、特佳係5~20μm。又，平均纖維長度並無特別的限制，通常係0.1~20mm、較佳係1~10mm。

強化填充材係為提升與PBT間之界面密接性，最好經利用收束劑或表面處理劑施行表面處理後才使用。收束劑或表面處理劑係可例如：環氧系化合物、丙烯酸系化合物、異氰酸酯系化合物、矽烷系化合物、鈦酸酯系化合物等官能基性化合物。該等化合物係可單獨使用1種、亦可組合使用2種以上。強化填充材係可利用收束劑或表面處理劑預先施行表面處理，或者亦可在製備PBT組成物時便添加收束劑或表面處理劑而施行表面處理。強化填充材的添加量相對於PBT100重量份，通常係150重量份以下、較佳係5~100重量份。

強化填充材與其他填充材可一起摻合。摻合的其他填充材係可例如：板狀無機填充材、陶瓷珠、石綿、矽鈣石、滑石、黏土、雲母、沸石、高嶺土、鈦酸鉀、硫酸鋇、氧化鈦、氧化矽、氧化鋁、氫氧化鎂等。該等填充材係可單獨使用1種、亦可組合使用2種以上。藉由摻合板狀無機填充材，便可降低成形品的異向性及翹曲。板狀無機填充材係可例如：玻璃碎片、雲母、金屬箔等。該等之中最好使用玻璃碎片。其他填充材的添加量相對於PBT100重量份，通常係150重量份以下、較佳係5~100重量份、更佳係10~70重量份。

(難燃劑)

為賦予難燃性可摻合入難燃劑。難燃劑並無特別的限制，具體係可例如：有機鹵化合物、銻化合物、磷化合物、其他的有機難燃劑、無機難燃劑等。有機鹵化合物係可例如：溴化聚碳酸酯、溴化環氧樹脂、溴化苯氧樹脂、溴化聚苯醚樹脂、溴化聚苯乙烯樹脂、溴化雙酚A、聚丙烯酸五溴苄酯等。銻化合物係可例如：三氧化銻、五氧化銻、銻酸鈉等。磷化合物係可例如：磷酸酯、多磷酸、聚磷酸銨、紅磷等。其他的有機難燃劑係可例如：三聚氰胺、三聚氰酸等氮化合物等等。其他的無機難燃劑係可例如：氫氧化鋁、氫氧化鎂、矽化合物、硼化合物等。該等難燃劑係可單獨使用1種、亦可組合使用2種以上。難燃劑的添加量相對於PBT100重量份，通常係50重量份以下、較佳係10~40重量份。

(其他的添加劑)

視需要可摻合入其他慣用的添加劑等。該添加劑並無特別的限制，可例如：抗氧化劑、耐熱安定劑等安定劑，此外尚可例如：滑劑、觸媒去活劑、結晶核劑、結晶化促進劑等。該等添加劑係可在聚合途中或聚合後添加。又，在PBT中為能賦予所需性能，亦可摻合入例如：紫外線吸收劑、耐候安定劑等安定劑；染顏料等著色劑；抗靜電劑、發泡劑、可塑劑、耐衝擊性改良劑等。該等添加劑係可單獨使用1種、亦可組合使用2種以上。該其他添加劑的添加量相對於PBT100重量份，通常係5重量份以下、較佳係0.05~2重量份。

(PBT以外的樹脂)

視需要亦可摻合PBT以外的樹脂。PBT以外的樹脂係可例如：聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸酯、ABS樹脂、聚碳酸酯、聚醯胺、聚苯硫醚、液晶聚酯、聚縮醛、聚伸苯醚等熱可塑性樹脂；酚樹脂、三聚氰胺樹脂、聚矽氧樹脂、環氧樹脂等熱硬化性樹脂。該等熱可塑性樹脂及熱硬化性樹脂亦可組合使用2種以上。PBT以外的樹脂添加量相對於PBT100重量份，通常係90重量份以下、較佳係1~70重量份、更佳係3~50重量份。

(摻合方法)

上述各種添加劑與樹脂的摻合方法並無特別的限制，最好為將具備有能從排氣口施行去揮發設備的單軸或雙軸擠出機使用為混練機之方法。各成分係可將包括附加的成分在內統括地供應給混練機，或者亦可依序供應。又，亦可將包括附加的成分在內，從各成分中所選擇的2種以上成分預先混合。

(成形方法)

本發明BG使用於PBT之製造而獲得的PBT及其組成物，係利用相關熱可塑性樹脂的一般所使用成形法(即，射出成形、中空成形、擠出成形、沖壓成形等成形法)便可形成成形體。

其次，針對本發明主旨的PBT之製造方法進行說明。該PBT之製造方法係從含有以對酞酸及/或對酞酸烷基酯為主成分的二羧酸成分、及含有以BG為主成分的二醇成分，製造PBT的方法，其特徵在於：BG係含有環狀縮醛化合物50~600重量ppm，且鹼化合物係在酯化反應步驟及/或酯交換反應步驟以前便添加。

[1]聚酯原料

本發明的PBT係使由含有以對酞酸及/或對酞酸烷基酯為主成分的二羧酸成分、及含有以BG為主成分的二醇成分進行酯化反應及/或酯交換反應後，再藉由縮聚反應而獲得。

相關<二羧酸成分>、(對酞酸成分)及(對酞酸成分以外的二羧酸成分)的說明，係同前述說明。

<二醇成分>

本發明中，使用含有以BG為主成分的二醇成分。

(BG)

本發明中，BG係利用石化法及/或包括有源自生物量資源之醱酵步驟的製法進行製造。例如：使用原料丁二烯、醋酸及氧施行乙醯氧化反應，而獲得屬於中間體的二乙醯氧基丁烯，再將該二乙醯氧基丁烯施行氫化、水解而獲得的BG；以順丁烯二酸、琥珀酸、順丁烯二酸酐及/或反丁烯二酸為原料，將該等施行氫化而獲得的BG；以乙炔為原料，使與甲醛水溶液接觸而獲得丁炔二醇，再將其施行氫化而獲得的BG；經由丙烯的氧化或乙醯氧化而獲得烯丙醇，再將其施行羰氧反應、氫化而獲得的BG；利用醱酵法而獲得琥珀酸，再將其進行氫化的BG；從糖等生物量利用直接醱酵而獲得的BG等

利用該等方法所獲得的BG藉由在其生成反應中存在有醇性OH、醛而生成縮醛化合物。利用BG製造時的原料便可生成各種縮醛，本發明BG中的環狀縮醛化合物含有量係50~600重量ppm。

本發明所使用BG中的環狀縮醛化合物含有量，例如利用石化法進行BG製造時，可利用包括氫化、蒸餾在內的精製條件等進行調節。

本發明所使用BG中的環狀縮醛化合物含有量係50~600重量ppm，若在上述下限值以上，便可在不會強化BG的精製步驟情況下，使用於PBT之製造，不管從能量單位層面、及成本層面而言均屬有利。另一方面，上限值較佳係600重量ppm以下。更佳係300重量ppm以下、特佳係150重量ppm以下。若在上述上限值以下，會有所獲得PBT的色調不易惡化的傾向。

另外，本發明的環狀縮醛化合物係可例如前述式(I)所示化合物。

理由係環狀縮醛化合物在反應中會引發分解而生成醛化合物，利用醛醇縮合而生成著色物質，判斷會使PBT的色調惡化之緣故。

本發明的二醇成分中之BG含有量係與在<二醇成分>中的說明相同。

相關(BG以外的二醇成分)、<其他能共聚合的成分>、以及<觸媒及添加劑>項中的(酯化反應或酯交換反應觸媒)及(縮聚反應觸媒)之說明，係同前述說明。

(鹼化合物)

本發明中，鹼化合物係在酯化反應步驟以前便添加。

鹼化合物係可例如含有週期表第IA族金屬元素及/或週期表第IIA族金屬元素者。又較佳係含有羥基的化合物。

其中，就從對反應系統的溶解性、所獲得PBT的色調觀點，較佳係氫氧化鈉及氫氧化鉀。

除此以外的鹼化合物尚可例如氨、胺及該等的衍生物等。

其中，就從對反應系統的溶解性、所獲得PBT的色調觀點，較佳係氫氧四甲銨。

本發明中，鹼化合物最好添加於BG中、BG與對酞酸的漿中、酯化反應步驟等至少其中一者中。

當鹼化合物係含有週期表第IA族金屬元素及/或週期表第IIA族金屬元素的情況，該金屬元素在所獲得PBT中較佳係含有0.1~15重量ppm。更佳係1~10重量ppm。若在此範圍內，便容易獲得色調良好的PBT。

另外，上述該金屬元素的含有量係鹼化合物中的金屬元素重量，除以假設從所使用二羧酸成分及其同等量二醇成分獲得的PBT重量者。

當BG中有存在環狀縮醛化合物時，該環狀縮醛化合物會因在酯化反應中所生成的水、或系統內的酸成分而引發分解，並生成醛化合物。該醛化合物會因醛醇縮合而生成著色物質。鹼添加係為中和系統內的酸性分，結果發揮抑制醛化合物生成反應的效果。但是，過剩的鹼添加反會導致生成醛化合物的反應，因而必需決定添加量的適量範圍。

相關(反應助劑)、(其他添加劑)、PBT之製造方法項中的<製造程序>、(酯化反應條件)、(酯交換反應條件)、(酯化反應裝置/酯交換反應裝置)、(縮聚反應條件)、(縮聚反應裝置)、(PBT的粒狀體)及(製造程序例)、PBT物性項中的(固有黏度)及(色調b值)、以及PBT之組成物項中的(安定劑)、(脫模劑)、(填充材)、(難燃劑)、(其他添加劑)、(PBT以外的樹脂)、(摻合方法)及(成形方法)之說明，係同前述說明。

[實施例]

以下，利用實施例針對本發明進行更詳細說明，惟本發明在不逾越主旨之前提下，並不僅侷限於以下實施例。另外，以下諸例中所採用的物性及評價項目之測定方法係如下述。

<分析方法> (1)BG中之2-甲基-1,3-丙二醇與環狀縮醛化合物的含有量

利用氣相色層分析裝置(島津製作所公司製GC-2025型)，使用極性管柱(J&W公司製「DB-WAX」)、無極性管柱(J&W公司製「DB-1」)，依照從有效碳係數所計算出的修正面積百分率法，求取BG中所含各尖峰的成分含有量。又，因為環狀縮醛成分的量係屬於微量，因而在未利用溶劑施行樣品稀釋的情況下，注入氣相色層分析裝置中。

再者，環狀縮醛化合物係可利用GC-MS進行檢測，能與BG中所含的其他成分區分。解析時所使用的代表性環狀縮醛化合物係如下所示，不需要使所有片段(fragment)與訊號歸屬。

2-乙基-1,3-二庚烷(環狀縮醛)

GC-MS(E1)：71、83、101、102

再者，描述使用氣相色層分析裝置的2-乙基-1,3-二庚烷之代表性濃度計算方法。首先，利用使用極性管柱的測定(條件1)，從滯留時間38分鐘的尖峰面積求取2-甲基-1,3-丙二醇與2-乙基-1,3-二庚烷的合計濃度(因為2物質的尖峰有重複)。接著，利用使用無極性管柱的測定(條件2)，從滯留時間14分鐘的尖峰面積求取僅2-甲基-1,3-丙二醇的濃度。從2-甲基-1,3-丙二醇與2-乙基-1,3-二庚烷的合計濃度中，經扣除掉2-甲基-1,3-丙二醇濃度後的值，求得2-乙基-1,3-二庚烷的濃度。

GC條件詳細內容如下。

條件1(極性管柱)

．分析管柱：J&W DB-WAX、60m×0.320mmid、df=0.5μm

．管柱流量：1mL/min

．分流比：1/90

．烤箱溫度：70℃(15min)→10℃/min→150℃、175℃×45min

．試料室、檢測器溫度：240℃

．注入量：1μL

．載氣：氮

條件2(無極性管柱)

．管柱：J&W DB-1、60m×0.25mmid、df=1μm

．管柱溫度：50℃(7min)→10℃/min→250℃(20min)

．注入口模式：分流(1/100)

．試料室、檢測器溫度：240℃

．注入量：0.8μL

．載氣：氮

再者，環狀縮醛化合物的含有量係在未實施利用有效碳係數進行校正的情況下，從BG的面積值與該環狀縮醛化合物的面積值比率計算出。

(2)Σ羰基(CO)價之測定方法

Σ羰值係將BG在酸性條件下施行加熱，而使BG中的縮醛化合物進行水解至羰基成分為止後，再使與羥胺鹽酸鹽進行反應，利用電位差滴定法測定所生成的鹽酸而求得，表示試料中之羰基成分總量的值。

在100mL錐形燒杯中精秤5g的BG試料，於試料及空白燒杯中分別利用多孔吸管正確添加10mL羥胺鹽酸鹽液[將羥胺鹽酸鹽(試劑特級)50g溶解於水100mL中，添加鹽酸8.5mL，再添加乙醇(試劑特級)，使總量成為1L的溶液]，利用冷卻管蓋上，於油浴中依60℃加熱2小時。然後，冷卻至室溫後，利用量筒添加甲醇40mL，一邊攪拌一邊使用自動滴定裝置(東亞DKK公司製「AUT-501」)滴定。滴定液係使用0.1N甲醇性氫氧化鉀溶液。待滴定結束後，使用下式(2)計算出Σ羰值。

Σ羰值=(A1-B1)×f×5.6/S1(mgKOH/g)．．．(2)

(其中，A1係滴定所需要的0.1N氫氧化鉀之滴定量(mL)；B1係在空白中的滴定所需要的0.1N氫氧化鉀之滴定量(mL)；S1係試料量(g)；f係0.1N氫氧化鉀的因子。)

(3)固有黏度(IV)

使用烏伯羅德式黏度計依下述要領求取。即，使用酚/四氯乙烷(重量比1/1)的混合溶劑，於30℃下測定濃度1.0g/dL聚合物溶液及僅溶劑的掉落秒數，並從以下式(4)求取。

IV=((1+4KH η^sp)0.5-1)/(2KHC)．．．(4)

(其中，η^SP=η/η⁰-1；η係聚合物溶液掉落秒數；η⁰係溶劑的掉落秒數；C係聚合物溶液濃度(g/dL)；KH係Huggins常數。KH係採用0.33。)

(4)PBT之末端羧基濃度(當量/噸)

在苄醇25mL中溶解PBT0.5g，使用氫氧化鈉的0.01莫耳/L苄醇溶液滴定，並依下式計算出。

末端羧基濃度=(A-B)×0.1×f/W(當量/噸)

其中，A係滴定所需要的0.01N氫氧化鈉之苄醇溶液量(μL)；B係在空白中滴定所需要的0.01莫耳/L氫氧化鈉之苄醇溶液量(μL)；W係PBT試料量(g)；f係0.01莫耳/L的氫氧化鈉滴定量。

(5)顆粒色調

將顆粒狀聚酯填充於內徑30mm、深12mm的圓柱狀粉體測定用槽中，使用測色色差計Z300A(日本電色工業(股)公司製)，針對JIS Z8730(1980)中的參考例1所記載，依Lab表示系中的Hunter色差式色座標所訂之b值，利用反射法，使測定槽每次旋轉90度合計測定4個地方的值，並求取單純平均值而求得。

(6)PBT中的金屬原子濃度

利用電子工業用高純度硫酸及硝酸將PBT施行濕式分解，並使用高解析能力ICP(Iductively Coupled Plasma)-MS(Mass Spectrometer)(Thermo Quest公司製)進行測定。

(參考例)

將利用烯丙醇法所製造的BG(1000重量份)，於壓力0.2kPa、燒瓶內溫度102℃實施簡單蒸餾。分別餾出初餾成分-1(500重量份)、初餾成分-2(200重量份)後，獲得中間餾出成分250重量份的成分。獲得鍋底殘留成分50重量份。

所獲得中間餾出成分更進一步施行簡單蒸餾，截取初餾成分175重量份後，獲得中間餾出成分62.5重量份。

其中，分析所獲得各餾分、鍋底殘留，並依下述決定。品質係如表1所示。

將依烯丙醇法所製造的BG稱為「BG-C」、初餾成分-1稱為「BG-D」、初餾成分-2稱為「BG-E」、中間餾出成分稱為「BG-A」、鍋底殘留成分稱為「BG-F」、由中間餾出成分再度施行簡單蒸餾的中間餾出成分稱為「BG-B」。

(實施例1)

BG-A儲存於含氧環境下。

即，在各個不銹鋼瓶3個中依氣相部體積與BG體積相同的方式裝入BG，使用空氣取代箱，從鋼瓶中連續流通分別調整為既定氧濃度的氮，施行瓶的氣相部取代，直到由氧濃度計測得成為既定氧濃度為止，然後封栓。

利用該方法將氣相部分別形成混入3%空氣之氮(氧濃度0.63%)、混入5%空氣之氮(氧濃度1.05%)、混入10%空氣之氮(氧濃度2.1%)的環境。將該等在60℃下保持10天。測定各個BG的環狀縮醛含有量及Σ羰值。結果如表1所示。另外，氣體的「%」係表示「體積%」。

(實施例2)

將BG-B與實施例1同樣地儲存於含氧環境下。結果如表1所示。

(比較例1)

將BG-C與實施例1同樣地儲存於含氧1.05%的環境下。結果如表1所示。

(比較例2)

將BG-D與實施例1同樣地儲存於含氧1.05%的環境下。結果如表1所示。

(比較例3)

將BG-E與實施例1同樣地儲存於含氧1.05%的環境下。結果如表 1所示。

(比較例4)

將BG-F(環狀縮醛化合物量為「<1」者係指測定極限(未滿1重量ppm))與實施例1同樣地儲存於含氧1.05%的環境下。結果如表1所示。

(實施例3)

在具備有攪拌裝置、氮導入口、加熱裝置、溫度計、餾出管、及減壓用排氣口的反應容器中，裝填入對酞酸113重量份、BG-A183重量份、以及當作觸媒用之四正丁氧基鈦的6重量%BG溶液0.7重量份，利用氮-減壓取代將系統內形成氮環境下。

其次，將系統內一邊攪拌一邊加熱至150℃後，於大氣壓下，歷時1小時升溫至220℃，經2小時餾出所生成的水，並進行酯化反應。

其次，使醋酸鎂四水合物溶解於水中，接著添加依醋酸鎂四水合物成為1重量%的方式製備之BG溶液(醋酸鎂四水合物、水、BG的重量比1：2：97)1.3重量份。

其次，於220℃下保持0.25小時後，歷時0.75小時保持至245℃。另一方面，壓力係從開始聚合起歷時1.5小時減壓至成為0.07kPa，於同減壓度下施行0.8小時的縮聚反應。然後，施行氮復壓使反應系統返回常壓並結束縮聚。

所獲得PBT從反應槽底部抽出成為股條，經潛入10℃水中之後，利用切割刀切斷股條便獲得顆粒狀的PBT。

所獲得PBT的固有黏度係0.83dL/g，末端羧基濃度係6當量/噸，色調Co-b係2.3，色調優異。結果如表2所示。

(實施例4)

除在實施例3中，使用將BG-A在其保管容器的氣相部充滿混入5體積%空氣的氮(氧濃度：1.05體積%)狀態下，於60℃下保持10天後的BG之外，其餘均施行與實施例3同樣的操作，所獲得PBT的固有黏度係0.83dL/g，末端羧基濃度係6當量/噸，色調Co-b係2.6，色調優異。結果如表2所示。

(實施例5)

除在實施例3中，取代BG-A，改為使用BG-B之外，其餘均施行與實施例3同樣的操作，所獲得PBT的固有黏度係0.83dL/g，末端羧基濃度係6當量/噸，色調Co-b係1.8，色調優異。b值的結果係如表2所示。

(實施例6)

除在實施例4中，取代BG-A，改為使用BG-B之外，其餘均施行與實施例4同樣的操作，所獲得PBT的固有黏度係0.83dL/g，末端羧基濃度係6當量/噸，溶液霧度係0.1%，色調Co-b係2.0，色調優異。b值的結果係如表2所示。

(比較例5)

除在實施例3中，取代BG-A，改為使用BG-C之外，其餘均施行與實施例3同樣的操作，所獲得PBT的固有黏度係0.83dL/g，末端羧基濃度係6當量/噸，色調Co-b係3.0。b值的結果係如表2所示。

(比較例6)

除在實施例4中，取代BG-A，改為使用BG-C之外，其餘均施行與實施例4同樣的操作，所獲得PBT的固有黏度係0.83dL/g，末端羧基濃度係6當量/噸，色調Co-b係3.6。b值的結果係如表2所示。

(比較例7)

除在實施例3中，取代BG-A，改為使用BG-D之外，其餘均施行與實施例3同樣的操作，所獲得PBT的固有黏度係0.83dL/g，末端羧基濃度係6當量/噸，色調Co-b係4.1。b值的結果係如表2所示。

(比較例8)

除在實施例4中，取代BG-A，改為使用BG-E之外，其餘均施行與實施例4同樣的操作，所獲得PBT的固有黏度係0.83dL/g，末端羧基濃度係6當量/噸，色調Co-b係4.7。b值的結果係如表2所示。

(比較例9)

除在實施例3中，取代BG-A，改為使用BG-E之外，其餘均施行與實施例3同樣的操作，所獲得PBT的固有黏度係0.83dL/g，末端羧基濃度係6當量/噸，色調Co-b係2.5。b值的結果係如表2所示。

(比較例10)

除在實施例4中，取代BG-A，改為使用BG-D之外，其餘均施行與實施例4同樣的操作，所獲得PBT的固有黏度係0.83dL/g，末端羧基濃度係6當量/噸，色調Co-b係3.0。b值的結果係如表2所示。

(比較例11)

除在實施例3中，取代BG-A，改為使用BG-F之外，其餘均施行與實施例3同樣的操作，所獲得PBT的固有黏度係0.83dL/g，末端羧基濃度係6當量/噸，色調Co-b係8.0。b值的結果係如表2所示。

(比較例12)

除在實施例4中，取代BG-A，改為使用BG-D之外，其餘均施行與實施例4同樣的操作，所獲得PBT的固有黏度係0.83dL/g，末端羧基濃度係6當量/噸，色調Co-b係9.1。b值的結果係如表2所示。

由表1及表2的結果得知，實施例1及2相較於比較例1及2之下，抑制環狀縮醛、Σ羰值增加的效果明確。同樣的，實施例4及6相較於比較例10及12之下，抑制PBT的b值增加效果明確。

(實施例7)

在具備有攪拌裝置、氮導入口、加熱裝置、溫度計、餾出管、及減壓用排氣口的反應容器中，裝填入對酞酸113重量份、含有環狀縮醛化合物(2-乙基-1,3-二庚烷)[其係相對於獲得當作鹼化合物用的NaOH之PBT，依Na成為1.4重量ppm的方式製備]187ppm的BG(183重量份)，更裝填入當作觸媒用的四正丁氧基鈦之6重量%BG溶液0.7重量份，利用氮-減壓取代將系統內形成氮環境下。

所獲得PBT的固有黏度係0.83dL/g，末端羧基濃度係6當量/噸，溶液霧度係0.1%，色調Co-b係2.6，色調及透明性均優異。結果整理如表3所示。

(實施例8~實施例11、比較例13~比較例15及參考例1~參考例4)

除在實施例7中，將BG中的環狀縮醛化合物含有量、鹼化合物添加量變更如表3所示之外，其餘均與實施例7同樣實施，獲得PBT。

結果如表3及表4所示。

其中，△Co-b在實施例7~10中係表示與參考例1的Co-b值間之差，在實施例11中係表示與參考例2的Co-b值間之差，在比較例13及14中係表示與參考例3的Co-b值間之差，在比較例15中係表示與參考例4的Co-b值間之差。

由實施例7~10與參考例1進行比較、以及由實施例11與參考例2進行比較，得知鹼化合物的添加效果明確。

另一方面，當使用環狀縮醛化合物含有量為0的BG使用(比較例13及14)時，並沒有鹼化合物添加效果，相反的Co-b值上升。又，環狀縮醛化合物含有量為30重量ppm者(比較例15)並沒有發現鹼化合物的添加效果。

雖針對本發明參照詳細及特定實施形態進行說明，惟在不脫逸本發明精神與範疇的前提下，可追加各種變更與修正，此係熟習此技術者可輕易思及。本申請案係根據2013年7月2日所提出申請的日本專利申請案(特願2013-139140)、及2013年9月19日所提出申請的日本專利申請案(特願2013-194195)，參照其內容並爰引於本案中。

(產業上之可利用性)

利用本發明，當BG儲存時，若有氣相部較難完全氮取代的情況，即便與殘存的氧長期間接觸，仍可獲得品質劣化較少的BG，能獲得色調良好的聚酯。

利用本發明，即便使用含有某程度量環狀縮醛化合物的BG，仍可獲得色調良好的PBT，可大幅削減BG精製成本等。