TWI819617B - 可塑劑及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明公開一種高表面張力的可塑劑及其製造方法，可塑劑的製造方法包括：混合二元酸、二元醇以及催化劑，以形成一反應混合物，使反應混合物在130°C至220°C的溫度範圍中進行反應，以形成一半成品。於半成品中添加封端醇，在205°C至220°C的溫度範圍中反應，以形成一粗可塑劑。將粗可塑劑在760托耳至5托耳的壓力範圍中進行純化，以獲得可塑劑。二元酸：二元醇：封端醇的莫耳比例為1：0.6至0.9：0.3至0.6，二元酸至少包括丁二酸或己二酸，二元醇包括二乙二醇及2-甲基-1,3-丙二醇，封端醇是醚醇或碳數小於或等於4的脂肪醇。

Description

可塑劑及其製造方法
本發明涉及一種可塑劑及其製造方法，特別是涉及一種具有高表面張力的可塑劑及其製造方法。
可塑劑（Plasticizer）被廣泛應用於塑膠材料、塗料、染料、黏著劑或石膏的生產過程中，可塑劑的添加，可使材料液化或使材料的質地更為柔軟，以利於塑形。目前應用最廣泛的可塑劑，是鄰苯二甲酸酯類（Phthalates，PAEs）化合物，但伴隨長時間的使用，鄰苯二甲酸酯類化合物的安全性不斷受到質疑。
在2008年，歐盟化學品管理局（European Chemicals Agency，ECHA）將鄰苯二甲酸酯類化合物列為高度關注物（substances of very high concern,，SVHC）的候選物質清單，並限制產品中鄰苯二甲酸酯類化合物的含量不得超過0.1 wt%。被列於管制的鄰苯二甲酸酯類化合物包括：鄰苯二甲酸二丁酯（di-n-butyl phthalate，DBP）、鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（bis(2-ethylhexyl)phthalate，DEHP）和鄰苯二甲酸丁苄酯（benzyl butyl phthalate，BBP）。據此，相關領域開始致力於發展各種環保可塑劑，以取代以往的鄰苯二甲酸酯類可塑劑。
同樣為了環保的訴求，下游廠商逐漸傾向於水性製程。在水性製程中，各種添加劑皆需具備一定的親水性，以便與材料均勻混合，可塑劑也不例外。一旦可塑劑的親水性不足，則容易導致可塑劑析出，進而負面影響產品的品質，例如：上膠性不佳、印刷性不足。
然而，目前市面上的環保可塑劑的表面張力普遍落於33達因（dyne）至35達因之間（25°C），此表面張力範圍的環保可塑劑尚無法有效應用於水性製程中。
本發明所要解決的技術問題在於，針對現有技術的不足提供一種可塑劑及其製造方法。
為了解決上述的技術問題，本發明所採用的其中一技術方案是提供一種可塑劑的製造方法。可塑劑的製造方法包括以下步驟：混合二元酸、二元醇以及催化劑，以形成一反應混合物。使反應混合物在130°C至220°C的溫度範圍中進行反應，以形成一半成品。於半成品中添加封端醇，在205°C至220°C的溫度範圍中反應，以形成一粗可塑劑。將粗可塑劑在760托耳至5托耳的壓力範圍中進行純化，以獲得可塑劑。二元酸：二元醇：封端醇的莫耳比例為1：0.6至0.9：0.3至0.6。二元酸至少包括丁二酸或己二酸，二元醇包括二乙二醇及2-甲基-1,3-丙二醇，封端醇是醚醇或碳數小於或等於4的脂肪醇。
於本發明的一些實施例中，醚醇是選自於由下列所構成的群組：二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單丁醚、三丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚及丙二醇單丁醚。脂肪醇是選自於由下列所構成的群組：甲醇、乙醇、異丙醇及正丁醇。
於本發明的一些實施例中，二元酸包含丁二酸及己二酸，丁二酸的添加莫耳數小於或等於己二酸的添加莫耳數，且丁二酸在二元酸中的莫耳比率大於或等於0.2。
於本發明的一些實施例中，丁二酸及己二酸的混合莫耳比例為1：1至1：4。
於本發明的一些實施例中，二乙二醇的添加莫耳數小於或等於2-甲基-1,3-丙二醇的添加莫耳數，且二乙二醇在二元醇中的莫耳比率大於或等於0.25。
於本發明的一些實施例中，二乙二醇及2-甲基-1,3-丙二醇的混合莫耳比例為1：1至1：3。
於本發明的一些實施例中，反應混合物分別在一升溫程序的多個持溫階段下進行反應，升溫程序的溫度範圍為130°C至220°C。粗可塑劑分別在一減壓程序的多個低壓階段下進行純化，以獲得可塑劑，減壓程序的壓力範圍為760托耳至5托耳。
於本發明的一些實施例中，多個持溫階段分別為一第一持溫階段、一第二持溫階段、一第三持溫階段、一第四持溫階段與一第五持溫階段，第一持溫階段的一預訂溫度值位於130°C至150°C的區間，第二持溫階段的一預訂溫度值位於150°C至170°C的區間，第三持溫階段的一預訂溫度值位於170°C至190°C的區間，第四持溫階段的一預訂溫度值位於190°C至205°C的區間，第五持溫階段的一預訂溫度值位於205°C至220°C的區間。
於本發明的一些實施例中，當半成品的酸價為70至90毫克KOH/克時，結束升溫程序。
於本發明的一些實施例中，當粗可塑劑的酸價為10至30毫克KOH/克時，開始減壓程序。
於本發明的一些實施例中，多個低壓階段分別為一第一低壓階段、一第二低壓階段、一第三低壓階段、一第四低壓階段與一第五低壓階段，第一低壓階段的一預訂壓力值位於750托耳至400托耳的區間，第二低壓階段的一預訂壓力值位於400托耳至300托耳的區間，第三低壓階段的一預訂壓力值位於300托耳至150托耳的區間，第四低壓階段的一預訂壓力值位於150托耳至20托耳的區間，第五低壓階段的一預訂壓力值位於20托耳至10托耳的區間。
為了解決上述的技術問題，本發明所採用的另外一技術方案是提供一種可塑劑。可塑劑是由二元酸、二元醇、封端醇所合成，二元酸：二元醇：封端醇的莫耳比例為1：0.6至0.9：0.3至0.6，二元酸至少包括丁二酸或己二酸，二元醇包括二乙二醇及2-甲基-1,3-丙二醇，封端醇是醚醇或碳數小於或等於4的脂肪醇，可塑劑的表面張力為37-40達因。
於本發明的一些實施例中，可塑劑的色相Alpha值小於100。
於本發明的一些實施例中，可塑劑的黏度為1500 cps至3000 cps。
於本發明的一些實施例中，可塑劑的重均分子量為2500 g/mol至3500 g/mol。
於本發明的一些實施例中，醚醇是選自於由下列所構成的群組：二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單丁醚、三丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚及丙二醇單丁醚。脂肪醇是選自於由下列所構成的群組：甲醇、乙醇、異丙醇及正丁醇。
於本發明的一些實施例中，二元酸包括丁二酸及己二酸，丁二酸及己二酸的混合莫耳比例為1：1至1：4。
於本發明的一些實施例中，二乙二醇及2-甲基-1,3-丙二醇的混合莫耳比例為1：1至1：3。
本發明的其中一有益效果在於，本發明所提供的可塑劑及其製造方法，其能通過“二元酸包括丁二酸或己二酸”、“二元醇包括二乙二醇及2-甲基-1,3-丙二醇”以及“封端醇是醚醇或碳數小於或等於4的脂肪醇”的技術方案，以提升的可塑劑的表面張力。
為使能更進一步瞭解本發明的特徵及技術內容，請參閱以下有關本發明的詳細說明與圖式，然而所提供的圖式僅用於提供參考與說明，並非用來對本發明加以限制。
以下是通過特定的具體實施例來說明本發明所公開有關“可塑劑及其製造方法”的實施方式，本領域技術人員可由本說明書所公開的內容瞭解本發明的優點與效果。本發明可通過其他不同的具體實施例加以施行或應用，本說明書中的各項細節也可基於不同觀點與應用，在不背離本發明的構思下進行各種修改與變更。另外，本發明的附圖僅為簡單示意說明，並非依實際尺寸的描繪，事先聲明。以下的實施方式將進一步詳細說明本發明的相關技術內容，但所公開的內容並非用以限制本發明的保護範圍。另外，本文中所使用的術語“或”，應視實際情況可能包括相關聯的列出項目中的任一個或者多個的組合。
本發明提供一種可塑劑及其製造方法，本發明的可塑劑不屬於鄰苯二甲酸酯類，故不會有安全性的顧慮。本發明的可塑劑屬於環保可塑劑，且具有較高的表面張力，可應用於水性製程中。具體來說，本發明的可塑劑在25°C下測量的表面張力可大於或等於38達因（甚至可大於39達因），高於目前市面上環保可塑劑的表面張力（33達因至35達因）。
本發明的可塑劑是由特定的二元酸、二元醇及封端醇所合成，通過成分的選擇，可提升可塑劑整體的親水性。於本發明中，可塑劑的親水性可量化表現在可塑劑的表面張力。
請參閱圖1所示，本發明的可塑劑的製造方法包括下列步驟。在步驟S1中，於一反應器中投入二元酸、二元醇以及催化劑，形成一反應混合物，並設定反應槽的溫度為150°C，壓力為常壓。
上述二元酸包括丁二酸（succinic acid）或己二酸（adipic acid）。於一些實施例中，二元酸可以是由丁二酸及己二酸構成的一混合物，丁二酸及己二酸的混合莫耳比例為1：1至1：4。較佳的，丁二酸及己二酸的混合莫耳比例為1：2至1：3.5。舉例來說，丁二酸及己二酸的混合莫耳比例可以為1：2.1、1：2.3、1：2.5、1：2.7、1：2.9、1：3.1或1：3.3。同時選用丁二酸及己二酸作為二元酸時，可優化可塑劑的結構，進而達到提升可塑劑的表面張力的效果。並且，此效果非丁二酸或己二酸所可獨自達成。在一示範實施例中，丁二酸的添加莫耳數小於或等於己二酸的添加莫耳數，且丁二酸在二元酸中的莫耳比率大於或等於0.2。本發明通過控制可塑劑中丁二酸及己二酸的含量，來控制可塑劑的結構，進而達到提升可塑劑的表面張力的效果。
上述二元醇包括二乙二醇（diethylene glycol）及2-甲基-1,3-丙二醇（2-methyl-1,3-propanediol）。也就是說，二元醇可以是由二乙二醇及2-甲基-1,3-丙二醇構成的一混合物，二乙二醇及2-甲基-1,3-丙二醇的混合莫耳比例為1：1至1：3。較佳的，二乙二醇及2-甲基-1,3-丙二醇的混合莫耳比例為1：1.3至1：2.8。舉例來說，二乙二醇及2-甲基-1,3-丙二醇的混合莫耳比例可以為1：1.5、1：1.7、1：1.9、1：2.1、1：2.3、1：2.5或1：2.7。同時選用二乙二醇及2-甲基-1,3-丙二醇作為二元醇時，可優化可塑劑的結構，進而達到提升可塑劑的表面張力的效果。並且，此效果非二乙二醇或2-甲基-1,3-丙二醇所可獨自達成。在一示範實施例中，二乙二醇的添加莫耳數小於或等於2-甲基-1,3-丙二醇的添加莫耳數，且二乙二醇在二元醇中的莫耳比率大於或等於0.25。本發明通過控制可塑劑中二乙二醇及2-甲基-1,3-丙二醇的含量，來控制可塑劑的結構，進而達到提升可塑劑的表面張力的效果。
上述催化劑可以是鈦催化劑、錫催化劑、鈉催化劑、鋅催化劑或鎂催化劑。具體來說，催化劑是選自於由下列所構成的群組：鈦酸酯、氧化亞錫、草酸亞錫、鋁酸鈉、氧化鈦、氧化鋅及氧化鎂。較佳的，催化劑是鈦酸酯。
於一示範實施例中，在步驟S1時，可先於反應器中投入二元酸、二元醇以及催化劑形成反應混合物。
在步驟S2中，使反應混合物於一升溫程序中的多個持溫階段下進行反應，以形成一半成品。在升溫程序中，高溫（大於100°C）可使酯化反應所產生的水分蒸發，達到去除水分的功效。
升溫程序的溫度範圍可以是130°C至220°C之間的涵蓋的任意範圍，於本實施例中，升溫程序的溫度範圍是140°C至210°C。自溫度範圍中選取多個預定溫度值，分別作為多個持溫階段中固定的溫度。於一些實施例中，多個預定溫度值中可包括溫度範圍的上下限值，但並不以此為限制。也就是說，多個預定溫度值中也可不包含溫度範圍的上下限值。預定溫度值的數量可以大於或等於3，較佳的，預定溫度值的數量可以大於或等於4。
舉例來說，當溫度範圍是130°C至220°C時，多個預定溫度值可以是130°C至220°C中的任一數值，例如但不限於：140°C、150°C、160°C、170°C、180°C、190°C、200°C或210°C，且可選擇性涵蓋130°C至220°C（上下限值）。
為了控制反應混合物的反應速率，本發明調控各個持溫階段的溫度。於一示範實施例中，升溫程序中的多個持溫階段由低溫至高溫依序進行，分別為一第一持溫階段、一第二持溫階段、一第三持溫階段、一第四持溫階段與一第五持溫階段。第一持溫階段的預定溫度值位於130°C至150°C的區間，第二持溫階段的預定溫度值位於150°C至170°C的區間，第三持溫階段的預定溫度值位於170°C至190°C的區間，第四持溫階段的預定溫度值位於190°C至205°C的區間，第五持溫階段的預定溫度值位於205°C至220°C的區間。第一持溫階段、第二持溫階段、第三持溫階段、第四持溫階段以及第五持溫階段各自的持續時間為0.5小時至4小時。
在升溫程序中，持溫階段的持續時間可依預定溫度值的數量或是預定溫度值間的差值進行調整。具體來說，當預定溫度值的數量較多時，可縮減每個持溫階段的持續時間，反之，當預定溫度值的數量較少時，可延長每個持溫階段的持續時間。當預定溫度值間的差值較大時，可延長每個持溫階段的持續時間，反之，當預定溫度值間的差值較小時，可縮減每個持溫階段的持續時間。
綜觀整個升溫程序，反應混合物的整體平均升溫速率為5°C/小時至8°C/小時。
在升溫程序中，反應物可充分反應聚合，避免產生聚合不完全的低分子量聚合物。低分子量聚合物的產生，會負面影響最終產品的黏度均勻性，造成可塑劑品質不均一的問題。並且，日後使用可塑劑時，可塑劑中的低分子量聚合物有可能會在加工程序滲出，而有加工性不佳的問題。
若以連續升溫的方式（反應器的溫度隨時間持續改變）加熱反應混合物，則封端醇很有可能在一開始便與二元酸反應，使得二元酸的末端酸基被取代，而無法繼續進行聚合反應，產生低分子量聚合物。因此，本發明使用包含多個持溫階段的升溫程序，可達到降低低分子量聚合物產生的效果。
在步驟S3中，當半成品的酸價為70毫克KOH/克至90毫克KOH/克時，便可結束升溫程序（步驟S2）。於半成品中加入封端醇，並持溫反應（205°C至220°C）以獲得粗可塑劑。通過調整封端醇的添加時機，可控制合成可塑劑的分子量，進而達到控制可塑劑的黏度的效果。
上述封端醇可以是碳數小於或等於4的脂肪醇或醚醇。脂肪醇可以是碳數為1至12的脂肪醇，例如：甲醇、乙醇、異丙醇或丁醇。值得說明的是，當封端醇是上述醚醇或是碳數小於或等於4的脂肪醇（例如：丁醇）時，可大幅提升可塑劑的表面張力。
醚醇可以是二乙二醇單甲醚（diethylene glycol monomethyl ether）、二乙二醇單乙醚（diethylene glycol monoethyl ether）、二乙二醇單丁醚（diethylene glycol monobutyl ether）、二丙二醇單甲醚（dipropylene glycol monomethyl ether）、二丙二醇單乙醚（dipropylene glycol monoethyl ether）、二丙二醇單丁醚（dipropylene glycol monobutyl ether）、三丙二醇單甲醚（tripropylene glycol monomethyl ether）、乙二醇單甲醚（2-methoxyethanol）、乙二醇單乙醚（2-ethoxyethanol）、乙二醇單丁醚（2-butoxyethanol）、丙二醇單甲醚（propylene glycol monomethyl ether）、丙二醇單乙醚（propylene glycol monoethyl ether）及丙二醇單丁醚（propylene glycol monobutyl ether）。
於一示範實施例中，二羧酸：二元醇：封端醇的莫耳比例為1：0.6至0.9：0.3至0.6。較佳的，二羧酸：二元醇：封端醇的莫耳比例為1：0.75至0.9：0.3至0.45。更佳的，二羧酸：二元醇：封端醇的莫耳比例為1：0.85至0.89：0.32至0.43。
值得說明的是，通過選用上述種類的二元酸、二元醇及封端醇，可合成出高表面張力的可塑劑，特別是位於可塑劑末端的封端醇，封端醇具有較高的親水性，故可提升可塑劑的表面張力。
在步驟S4中，當粗可塑劑的酸價為10毫克KOH/克至30毫克KOH/克時，於粗可塑劑中投入剩餘的封端醇，並可開始一減壓程序。
在減壓程序中，可去除聚合反應中產生的低沸物（即低分子量聚合物），以維持可塑劑的黏度均勻性。如此一來，本發明的可塑劑可具有加工性佳、低氣味、色相佳的優點。
減壓程序的壓力範圍可以是760托耳至5托耳之間的涵蓋的任意範圍，於一示範實施例中，減壓程序的壓力範圍可以是750托耳至10托耳。自壓力範圍中選取多個預定壓力值，分別作為多個低壓階段的壓力，於一些實施例中，多個預定壓力值中可包括壓力範圍的上下限值，但並不以此為限制。也就是說，多個預定壓力值中也可不包含壓力範圍的上下限值。預定壓力值的數量可以大於或等於3，較佳的，預定壓力值的數量可以大於或等於4。
舉例來說，當壓力範圍是760托耳至5托耳時，多個預定壓力值可以是760托耳至5托耳中的任一數值，例如但不限於：750托耳、700托耳、600托耳、500托耳、400托耳、300托耳、200托耳、100托耳、50托耳或10托耳，且可選擇性涵蓋760托耳及5托耳（上下限值）。
為了控制半成品的純化效果，本實施例調控各個低壓階段的壓力。於一示範實施例中，減壓程序中的多個低壓階段由高壓至低壓依序進行，分別為一第一低壓階段、一第二低壓階段、一第三低壓階段、一第四低壓階段與一第五低壓階段。第一低壓階段的預定壓力值位於760托耳至450托耳的區間，第二低壓階段的預定壓力值位於450托耳至300托耳的區間，第三低壓階段的預定壓力值位於300托耳至200托耳的區間，第四低壓階段的預定壓力值位於200托耳至100托耳的區間，第五低壓階段的預定壓力值位於100托耳至5托耳的區間。第一低壓階段、第二低壓階段、第三低壓階段、第四低壓階段以及第五低壓階段各自的持續時間為0.5小時至3小時。
在減壓程序中，低壓階段的持續時間可依預定壓力值的數量或預定壓力值間的差值進行調整。具體來說，當預定壓力值的數量較多時，可縮減每個低壓階段的持續時間，反之，當預定壓力值的數量較少時，可延長每個低壓階段的持續時間。當預定壓力值間的差值較大時，可延長每個低壓階段的持續時間，反之，當預定壓力值間的差值較小時，可縮減每個低壓階段的持續時間。
綜觀整個減壓程序，半成品的整體平均減壓速率為75托耳/小時至125托耳/小時。
在步驟S5中，自反應器中取樣並測量其酸價，當可塑劑的酸價小於1毫克KOH/克時，全力減壓抽真空，例如但不限於：使反應器內壓力低於10托耳。接著，取樣測量可塑劑的黏度，當可塑劑的黏度為2500 cps至3500 cps（25°C）時結束反應，停止抽真空，並降溫至40°C卸料。待冷卻後，便可獲得本發明的可塑劑。於一較佳實施例，當可塑劑的黏度為2800 cps至3200 cps（25°C）時結束反應。
根據上述內容，本發明的可塑劑的製備方法可控制可塑劑的分子量及黏度，使可塑劑具有良好的加工特性，以便日後應用於水性塑膠材料、水性樹脂塗料或其他水性製程中。並且，本發明的可塑劑的製備方法可降低低分子量聚合物的產生，防止日後低分子量聚合物滲出，而負面影響最終產品的品質。
[實驗測試]
為證實本發明使用特定封端醇，可提升可塑劑的表面張力的效果。本發明根據上述步驟S1至S5，製得實施例1至5的可塑劑，且其具有高表面張力的特性。實施例1至5中的主要差異在於：使用不同種類的二元酸或封端醇。具體來說，實施例1至3使用丁二酸及己二酸作為二元酸，實施例4只使用丁二酸作為二元酸，實施例5只使用己二酸作為二元酸，實施例1、3至5中使用醚醇（二乙二醇單甲醚）作為封端醇，實施例2中使用脂肪醇（丁醇）作為封端醇。具體操作步驟如下所述。
[實施例1]
將215克的己二酸（1.47莫耳）、55克的丁二酸（0.47莫耳）、100克的2-甲基-1,3-丙二醇（1.11莫耳）、60克的二乙二醇（0.57莫耳）以及0.5克的鈦催化劑投入反應器中，在140°C、760托耳的條件下攪拌反應，以形成反應混合物。
根據表1的多個持溫階段，對反應混合物進行步驟S2中的升溫程序，以生成半成品。在升溫程序過程中，排出反應產生的水及醇。
表1
升溫程序 預訂溫度值 維持時間
第一持溫階段 140°C 2小時
第二持溫階段 160°C 2小時
第三持溫階段 180°C 2小時
第四持溫階段 200°C 2小時
第五持溫階段 210°C 3小時
當半成品的酸價小於90 mgKOH/g時，結束升溫程序。接著，於半成品中添加90克的二乙二醇單甲醚（0.67莫耳），並維持在210°C的溫度下，以生成粗可塑劑。在實施例1中，二羧酸：二元醇：封端醇的莫耳比例為1：0.87：0.34。
當粗可塑劑的酸價小於30 mgKOH/g時，開始對反應器抽真空，根據表2的多個低壓階段，對粗可塑劑進行步驟S4中的減壓程序，以獲得可塑劑。
表2
減壓程序 預定壓力值 維持時間
第一低壓階段 500 Torr 1小時
第二低壓階段 350 Torr 1小時
第三低壓階段 250 Torr 1小時
第四低壓階段 100 Torr 1小時
第五低壓階段 10 Torr 1小時
當可塑劑的酸價小於1 mgKOH/g時，結束減壓程序（步驟S3）。接著，對反應器全力抽真空，使壓力小於10托耳。當可塑劑的黏度達3000 cps後，結束反應，並停止抽真空。待冷卻至40°C後，即可獲得實施例1的可塑劑（步驟S4）。
[實施例2]
將215克的己二酸（1.47莫耳）、55克的丁二酸（0.47莫耳）、100克的2-甲基-1,3-丙二醇（1.11莫耳）、60克的二乙二醇（0.57莫耳）以及0.5克的鈦催化劑投入反應器中，在140°C、760托耳的條件下攪拌反應，以形成反應混合物。
實施例2與實施例1相似，當反應器的溫度因反應放熱而升溫至150°C時，根據實施例1中表1的多個持溫階段，對反應混合物進行步驟S2中的升溫程序，以生成半成品。在升溫程序過程中，排出反應產生的水及醇。
當半成品的酸價小於90 mgKOH/g時，結束升溫程序，接著，於半成品中添加55克的丁醇（0.74莫耳），並維持在210°C的溫度下，以生成粗可塑劑。在實施例2中，二羧酸：二元醇：封端醇的莫耳比例為1：0.87：0.38。
當粗可塑劑的酸價小於30 mgKOH/g時，開始對反應器抽真空，根據表2的多個低壓階段，對粗可塑劑進行步驟S4中的減壓程序，以獲得可塑劑。
當可塑劑的酸價小於1 mgKOH/g時，結束減壓程序（步驟S4）。接著，對反應器全力抽真空，使壓力小於10托耳。當可塑劑的黏度達3000 cps後，結束反應，並停止抽真空。待冷卻至40°C後，即可獲得實施例2的可塑劑（步驟S5）。
[實施例3]
將430克的己二酸（2.94莫耳）、110克的丁二酸（0.93莫耳）、205克的2-甲基-1,3-丙二醇（2.27莫耳）、120克的二乙二醇（1.13莫耳）以及1克的鈦催化劑投入反應器中，在140°C、760托耳的條件下攪拌反應，以形成反應混合物。實施例3與實施例1相似，當反應器的溫度因反應放熱而升溫至150°C時，根據實施例1中表1的多個持溫階段，對反應混合物進行步驟S2中的升溫程序，以生成半成品。在升溫程序過程中，排出反應產生的水及醇。
當半成品的酸價小於90 mgKOH/g時，結束升溫程序。接著，於反應混合物中添加180克的二乙二醇單甲醚（1.50莫耳），並維持在210°C的溫度下，以生成粗可塑劑。
實施例3與實施例1的差異在於：當粗可塑劑的酸價小於20 mgKOH/g時，於反應器中補充添加40克的二乙二醇單甲醚（0.30莫耳），並開始對反應器抽真空至500托耳，並繼續反應3小時。接著，當粗可塑劑的酸價小於10 mgKOH/g時，根據實施例1中表2的多個低壓階段，對粗可塑劑進行步驟S4中的減壓程序。在實施例3中，二羧酸：二元醇：封端醇的莫耳比例為1：0.88：0.42。
當可塑劑的酸價小於1 mgKOH/g時，結束減壓程序（步驟S4）。接著，對反應器全力抽真空，使壓力小於10托耳。當可塑劑的黏度達3000 cps後，結束反應，並停止抽真空。待冷卻至40°C後，即可獲得實施例3的可塑劑（步驟S5）。
[實施例4]
將225克的丁二酸（1.91莫耳）、100克的2-甲基-1,3-丙二醇（1.11莫耳）、60克的二乙二醇（0.57莫耳）以及0.5克的鈦催化劑投入反應器中，在140°C、760托耳的條件下攪拌反應，以形成反應混合物。
實施例4與實施例1相似，當反應器的溫度因反應放熱而升溫至150°C時，根據實施例1中表1的多個持溫階段，對反應混合物進行步驟S2中的升溫程序，以生成半成品。在升溫程序過程中，排出反應產生的水及醇。
當半成品的酸價小於90 mgKOH/g時，結束升溫程序。接著，於半成品中添加70克的二乙二醇單乙醚（0.78莫耳），並維持在210°C的溫度下，以生成半成品。在實施例4中，二羧酸：二元醇：封端醇的莫耳比例為1：0.88：0.41。
當粗可塑劑的酸價小於30 mgKOH/g時，開始對反應器抽真空，根據表2的多個低壓階段，對粗可塑劑進行步驟S4中的減壓程序，以獲得可塑劑。
當可塑劑的酸價小於1 mgKOH/g時，結束減壓程序（步驟S4）。接著，對反應器全力抽真空，使壓力小於10托耳。當可塑劑的黏度達3000 cps後，結束反應，並停止抽真空。待冷卻至40°C後，即可獲得實施例4的可塑劑（步驟S5）。
[實施例5]
280克的己二酸（1.92莫耳）、100克的2-甲基-1,3-丙二醇（1.11莫耳）、60克的二乙二醇（0.57莫耳）以及0.5克的鈦催化劑投入反應器中，在140°C、760托耳的條件下攪拌反應，以形成反應混合物。
實施例5與實施例1相似，當反應器的溫度因反應放熱而升溫至150°C時，根據實施例1中表1的多個持溫階段，對反應混合物進行步驟S2中的升溫程序，以生成半成品。在升溫程序過程中，排出反應產生的水及醇。
當半成品的酸價小於90 mgKOH/g時，結束升溫程序。接著，於半成品中添加70克的二乙二醇單甲醚（0.78莫耳），並維持在210°C的溫度下，以生成半成品。在實施例5中，二羧酸：二元醇：封端醇的莫耳比例為1：0.88：0.41。
當粗可塑劑的酸價小於30 mgKOH/g時，開始對反應器抽真空，根據表2的多個低壓階段，對粗可塑劑進行步驟S4中的減壓程序，以獲得可塑劑。
當可塑劑的酸價小於1 mgKOH/g時，結束減壓程序（步驟S4）。接著，對反應器全力抽真空，使壓力小於10托耳。當可塑劑的黏度達3000 cps後，結束反應，並停止抽真空。待冷卻至40°C後，即可獲得實施例5的可塑劑（步驟S5）。
另外，比較例1至3是將目前市面上可獲得的可塑劑，直接進行表面張力的測試，並列於表3中。具體來說，比較例1是南亞公司所生產的PD-15可塑劑，比較例2是原塑實業所生產的GL-8000可塑劑，比較例3是波林特股份有限公司（POLYNT）所生產的POLYMIX ®208可塑劑。
為方便比較實施例1至5以及比較例1至3中可塑劑的特性，請參下表3所示。其中，可塑劑的黏度是在25°C下，以一黏度計測量而得。表面張力的測量是使用達因筆（dyne test pen），測量可塑劑在硬度值為43 PHR （parts per hundred resin）的PVC膠布上的表面張力。
表3
  實施例 比較例
1 2 3 4 5 1 2 3
二元酸 丁二酸 丁二酸 丁二酸 丁二酸 己二酸 己二酸 - -
己二酸 己二酸 己二酸 - - - - -
二元醇 2-甲基-1,3-丙二醇 2-甲基-1,3-丙二醇 2-甲基-1,3-丙二醇 2-甲基-1,3-丙二醇 2-甲基-1,3-丙二醇 2-甲基-1,3-丙二醇 - -
二乙二醇 二乙二醇 二乙二醇 二乙二醇 二乙二醇 新戊二醇 - -
封端醇 二乙二醇單甲醚 丁醇 二乙二醇單乙醚 二乙二醇單乙醚 二乙二醇單乙醚 異辛醇 - -
黏度（25°C）（cps） 1901 2032 2328 2054 1987 2208 - -
表面張力（Dyne） 40 39 40 39 39 35 37 36-37
重均分子量（g/mol） 2952 2882 3019 2906 2891 2956 - -
色相Alpha（α）值 80 60 80 75 60 50 - -
酸價（mgKOH/g） 0.27 0.30 0.25 0.16 0.22 0.11 0.9 -
OH價（mgKOH/g） 1.9 1.5 1.8 1.2 1.4 6.2 - -
根據表3的內容可得知，本發明選用己二酸或丁二酸作為合成可塑劑的二元酸，選用2-甲基-1,3-丙二醇及二乙二醇作為合成可塑劑的二元醇，可提升可塑劑的表面張力（38 dyne至40 dyne）。如此一來，本發明的可塑劑可取代以往的鄰苯二甲酸酯類可塑劑，作為環保可塑劑。並且，本發明的可塑劑還可應用於水性製程中。
本發明的可塑劑具有小於100的色相Alpha值，因此於塑膠材料中添加本發明的可塑劑後，不會負面影響塑膠材料的品質及外觀。較佳的，可塑劑的色相Alpha值為40至95。舉例來說，可塑劑的色相Alpha值為45、50、55、60、65、70、75、80、85或90。
本發明的可塑劑在25°C的黏度為1500 cps至3000 cps，以便具有良好的加工特性。較佳的，可塑劑在25°C的黏度為1700 cps至2500 cps。舉例來說，可塑劑在25°C的黏度為1800 cps、1900 cps、2000 cps、2100 cps、2200 cps、2300 cps或2400 cps。
可塑劑的重均分子量為2500 g/mol至3500 g/mol。較佳的，可塑劑的重均分子量為2600 g/mol至3300 g/mol。舉例來說，可塑劑的重均分子量為2700 g/mol、2800 g/mol、2900 g/mol、3000 g/mol、3100 g/mol或3200 g/mol。
可塑劑的酸價為0.1 mgKOH/g至1 mgKOH/g。較佳的，可塑劑的酸價為0.2 mgKOH/g至0.5 mgKOH/g。舉例來說，可塑劑的酸價為0.25 mgKOH/g、0.30 mgKOH/g、0.35 mgKOH/g、0.40 mgKOH/g或0.45 mgKOH/g。
可塑劑的OH價為0.5 mgKOH/g至3 mgKOH/g。較佳的，可塑劑的OH價為0.5 mgKOH/g至2 mgKOH/g。舉例來說，可塑劑的OH價為0.75 mgKOH/g、1.0 mgKOH/g、1.25 mgKOH/g、1.5 mgKOH/g或1.75 mgKOH/g。
[實施例的有益效果]
本發明的其中一有益效果在於，本發明所提供的可塑劑及其製造方法，其能通過“二元酸包括丁二酸或己二酸”、“二元醇包括二乙二醇及2-甲基-1,3-丙二醇”以及“封端醇是醚醇或碳數小於或等於4的脂肪醇”的技術方案，以提升可塑劑的表面張力。
更進一步來說，本發明所提供的可塑劑及其製造方法通過“封端醇是醚醇或碳數小於或等於4的脂肪醇”的技術方案，以提升的可塑劑的外觀品質。
更進一步來說，本發明所提供的可塑劑及其製造方法通過“反應混合物分別在一升溫程序的多個持溫階段下進行反應”以及“粗可塑劑分別在一減壓程序的多個低壓階段下進行純化”的技術方案，以提升的可塑劑的外觀品質。
以上所公開的內容僅為本發明的優選可行實施例，並非因此侷限本發明的申請專利範圍，所以凡是運用本發明說明書及圖式內容所做的等效技術變化，均包含於本發明的申請專利範圍內。
圖1為本發明可塑劑的製造方法的流程示意圖。

Claims (18)

  1. 一種可塑劑的製造方法，其包括：混合二元酸、二元醇以及催化劑，以形成一反應混合物，所述二元酸至少包括丁二酸或己二酸，所述二元醇包括二乙二醇及2-甲基-1,3-丙二醇；使所述反應混合物在一升溫程序進行反應，以形成一半成品；所述升溫程序的溫度範圍為130℃至220℃，所述升溫程序包括一第一持溫階段、一第二持溫階段、一第三持溫階段、一第四持溫階段與一第五持溫階段；於所述半成品中添加封端醇，在205℃至220℃的溫度範圍中反應，以形成一粗可塑劑；其中，所述封端醇是醚醇或碳數小於或等於4的脂肪醇，二元酸：二元醇：封端醇的莫耳比例為1：0.6至0.9：0.3至0.6；以及將所述粗可塑劑在一減壓程序進行純化，以獲得一可塑劑；所述減壓程序的壓力範圍為760托耳至5托耳，所述減壓程序包括一第一低壓階段、一第二低壓階段、一第三低壓階段、一第四低壓階段與一第五低壓階段；其中，所述可塑劑在25℃下測量的表面張力大於或等於38達因。
  2. 如請求項1所述的可塑劑的製造方法，其中，所述醚醇是選自於由下列所構成的群組：二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單丁醚、三丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚及丙二醇單丁醚；所述脂肪醇是選自於由下列所構成的群組：甲醇、乙醇、異丙醇及正丁醇。
  3. 如請求項1所述的可塑劑的製造方法，其中，所述二元酸包 含丁二酸及己二酸，所述丁二酸的添加莫耳數小於或等於所述己二酸的添加莫耳數，且所述丁二酸在所述二元酸中的莫耳比率大於或等於0.2。
  4. 如請求項3所述的可塑劑的製造方法，其中，所述丁二酸及所述己二酸的混合莫耳比例為1：1至1：4。
  5. 如請求項1所述的可塑劑的製造方法，其中，所述二乙二醇的添加莫耳數小於或等於所述2-甲基-1,3-丙二醇的添加莫耳數，且所述二乙二醇在所述二元醇中的莫耳比率大於或等於0.25。
  6. 如請求項5所述的可塑劑的製造方法，其中，所述二乙二醇及所述2-甲基-1,3-丙二醇的混合莫耳比例為1：1至1：3。
  7. 如請求項1所述的可塑劑的製造方法，其中，所述第一持溫階段的一預訂溫度值位於130℃至150℃的區間，所述第二持溫階段的一預訂溫度值位於150℃至170℃的區間，所述第三持溫階段的一預訂溫度值位於170℃至190℃的區間，所述第四持溫階段的一預訂溫度值位於190℃至205℃的區間，所述第五持溫階段的一預訂溫度值位於205℃至220℃的區間。
  8. 如請求項1所述的可塑劑的製造方法，其中，當所述半成品的酸價為70至90毫克KOH/克時，結束所述升溫程序。
  9. 如請求項1所述的可塑劑的製造方法，其中，當所述粗可塑劑的酸價為10至30毫克KOH/克時，開始所述減壓程序。
  10. 如請求項1所述的可塑劑的製造方法，其中，所述第一低壓階段的一預訂壓力值位於750托耳至400托耳的區間，所述第二低壓階段的一預訂壓力值位於400托耳至300托耳的區間，所述第三低壓階段的一預訂壓力值位於300托耳至150托耳的區間，所述第四低壓階段的一預訂壓力值位於150托 耳至20托耳的區間，所述第五低壓階段的一預訂壓力值位於20托耳至10托耳的區間。
  11. 如請求項1所述的可塑劑的製造方法，其中，所述可塑劑的製造方法還進一步包括：於一反應器中投入所述二元酸、所述二元醇以及所述催化劑，在所述升溫程序時再添加所述封端醇，以形成所述反應混合物。
  12. 一種可塑劑，其是由二元酸、二元醇、封端醇所合成，二元酸：二元醇：封端醇的莫耳比例為1：0.6至0.9：0.3至0.6，所述二元酸至少包括丁二酸或己二酸，所述二元醇包括二乙二醇及2-甲基-1,3-丙二醇，所述封端醇是醚醇或碳數小於或等於4脂肪醇，所述可塑劑的表面張力為37到40達因。
  13. 如請求項12所述的可塑劑，其中，所述可塑劑的色相Alpha值小於100。
  14. 如請求項12所述的可塑劑，其中，所述可塑劑的黏度為1500cps至3000cps。
  15. 如請求項12所述的可塑劑，其中，所述可塑劑的重均分子量為2500g/mol至3500g/mol。
  16. 如請求項12所述的可塑劑，其中，所述醚醇是選自於由下列所構成的群組：二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單丁醚、三丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚及丙二醇單丁醚；所述脂肪醇是選自於由下列所構成的群組：甲醇、乙醇、異丙醇及正丁醇。
  17. 如請求項12所述的可塑劑，其中，所述二元酸包括丁二酸及己二酸，所述丁二酸及所述己二酸的混合莫耳比例為1：1至1：4。
  18. 如請求項12所述的可塑劑，其中，所述二乙二醇及所述2-甲基-1,3-丙二醇的混合莫耳比例為1：1至1：3。
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