TW201520242A - 聚酯的製造方法 - Google Patents

聚酯的製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TW201520242A
TW201520242A TW103132421A TW103132421A TW201520242A TW 201520242 A TW201520242 A TW 201520242A TW 103132421 A TW103132421 A TW 103132421A TW 103132421 A TW103132421 A TW 103132421A TW 201520242 A TW201520242 A TW 201520242A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
polyester
heat resistance
resistance test
value
solid phase
Prior art date
Application number
TW103132421A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI651337B (zh
Inventor
Akihiro Kamon
Keiichi Ikegawa
Jun Naito
Keiichi Tabata
Original Assignee
Sakai Chemical Industry Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sakai Chemical Industry Co filed Critical Sakai Chemical Industry Co
Publication of TW201520242A publication Critical patent/TW201520242A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI651337B publication Critical patent/TWI651337B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C08G63/183—Terephthalic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/80—Solid-state polycondensation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

依據本發明而提供一種聚酯之製造方法，該製造方法包括：藉由二羧酸或其酯形成性衍生物與醇之酯化反應或酯交換反應來製造包含二羧酸二酯之寡聚物之步驟、與繼而將該寡聚物熔融聚縮合而得到作為熔融聚縮合物的聚酯之步驟；上述2個步驟之中，至少在熔融聚縮合上述寡聚物之步驟，係在氮化鈦與作為聚縮合觸媒之表面具有鈦酸被覆層的固體鹼粒子的存在下使上述寡聚物熔融聚縮合，得到作為熔融聚縮合物的聚酯。

Description

聚酯的製造方法
本發明係關於聚酯之製造方法，詳而言之，係關於具有經加熱時、b＊值不會上昇之熱性質，因此，具有優異的耐熱性，即使經加熱、黃色色調仍不會變強之聚酯之製造方法。
以聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等為代表之聚酯，係機械特性與化學特性優異，對應各自之特性而使用於例如：衣料用或產業資材用之纖維，包裝用或磁帶用等之薄膜或膜片，為中空成形品之瓶，電性、電子零件之罩殼(casing)，其他各種成形品或零件等廣泛的領域。
代表性的聚酯之以芳香族二羧酸成分與烷二醇成分為主要構成成分之聚酯，例如聚對苯二甲酸乙二酯，係藉由對苯二甲酸與乙二醇之酯化反應、或對苯二甲酸二甲酯與乙二醇之酯交換，製造雙(2-羥乙基)對苯二甲酸酯(BHET)與包含其之寡聚物，使其在聚縮合觸媒的存在下，於真空中，高溫下熔融聚縮合而製造。
再者，就已知之PET瓶的聚酯二軸延伸瓶 用途而言，為了使所得之瓶具有充分的強度，需要較纖維、薄膜用途更高分子量的聚酯，因此，可使用將上述熔融聚縮合物進一步加熱、固相聚縮合而更為高分子量之聚酯。
以往，此種聚酯製造用聚縮合觸媒，已知有三氧化二銻。三氧化二銻雖為便宜且具有優異的觸媒活性之觸媒，但有聚酯原料之聚縮合時會析出金屬銻，使所得之聚酯發黑，而且異物混入所得的聚酯中之問題。此外，三氧化二銻本就具有毒性，故近年來期望開發不含銻之觸媒。由於此種緣由，作為對苯二甲酸二甲酯與乙二醇之酯交換之聚酯製造用聚縮合觸媒，提案有例如鈦酸二醇酯(參照專利文獻1)、四烷氧鈦(參照專利文獻2)，而最近係提案將鹵化鈦或鈦烷氧化物水解而得到鈦氫氧化物，將其以30至350℃的溫度加熱，脫水、乾燥，使用如此操作所得之固體狀鈦化合物作為聚縮合觸媒(參照專利文獻3及4)。
如上所述之傳統的鈦系觸媒，在多數情形下具有高的聚合活性，但就另一方面而言，使用該種鈦系觸媒所得之聚酯會因為鈦系觸媒之高的聚合活性而有較強之著色成黃色之傾向，在熔融成形時亦會熱劣化，而有黃色色調變得更強之問題。
如上所述，聚酯的固相聚縮合，係進一步加熱藉由熔融聚縮合而得之聚酯，以得到分子量更高的聚酯，而且，聚酯二軸延伸瓶，一般係將聚酯成形為預形體(preform)，並將之再加熱後，在吹塑模(blow mould)內朝縱向延伸，接著再朝橫向延伸而得。
尤其，上述聚酯二軸延伸瓶之製造中，係尋求預形體有可將上述預形體以更短的時間、更少的熱能量再加熱至適於延伸吹塑成形之溫度為止之優異的再加熱性。而且，在另一方面，如上所述，使用傳統的鈦系觸媒所得之聚酯具有黃色色調，而水等飲料容器尤其偏好藍色色調，因此，二軸延伸瓶用之聚酯又求能以具有藍色色調之方式改善其色調。
其中，以往為了改善上述聚酯之再加熱性與色調，提案有經使用傳統的聚縮合觸媒所得之固相聚縮合之二軸延伸瓶製造用聚酯中調配微量的氮化鈦，製造預形體，將該預形體延伸吹塑成形而製造二軸延伸瓶之方法(參照專利文獻6)。
而且，亦有提案係在使用傳統的聚縮合觸媒之聚酯的製造階段之任意的時間點，例如在製造聚對苯二甲酸乙二酯時，於對苯二甲酸與乙二醇之酯化反應、或對苯二甲酸二甲酯與乙二醇之酯交換而藉此製造雙(2-羥乙基)對苯二甲酸酯(BHET)、包含其之寡聚物之階段，或於熔融聚縮合上述寡聚物之階段之任一階段中，將氮化鈦加入上述反應系之方法(專利文獻7參照)。
綜上，使用傳統的聚縮合觸媒所得之聚酯係如上所述，於各階段依各種目的加熱，惟此時聚酯即使包含色相調整劑，仍有一部分熱分解而使黃色色調變強之問題。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1 日本特公昭46-3395號公報
專利文獻2 日本特開昭49-57092號公報
專利文獻3 日本特開2001-64377號公報
專利文獻4 日本特開2001-114885號
專利文獻5 日本特開2006-188567號公報
專利文獻6 日本特表2007-530762號公報
專利文獻7 日本特表2008-519903號公報
為了解決此種問題，本案發明者等已於近年提案一種聚酯製造用聚縮合觸媒，其係具有在如氫氧化鎂或水滑石之固體鹼粒子的表面具有如鈦酸被覆層的粒子構造之粒子狀鈦酸觸媒(參照專利文獻5)。
以下，在本發明中，亦將該種具有於固體鹼粒子的表面具有鈦酸被覆層之粒子構造之鈦酸觸媒簡稱為「粒子狀鈦酸觸媒」。
本案發明者等，對於使用該粒子狀鈦酸觸媒製造聚酯進一步反覆研究，結果發現：在包含藉由二羧酸或其酯形成性衍生物與二醇之酯化反應或酯交換反應來製造包含二羧酸二酯之寡聚物之步驟、與繼而將該寡聚物熔融聚縮合而得到作為熔融聚縮合物的聚酯之步驟的聚酯之製造方法，在上述2個步驟中，至少在使上述寡聚物熔 融聚縮合之步驟中，藉由在氮化鈦與上述粒子狀鈦酸觸媒的存在下使上述寡聚物熔融聚縮合，即使加熱，b＊值也不會上升，因此，可得到黃色色調不會變強、且耐熱性優異的聚酯，遂而完成本發明。因此，本發明之目的在於提供一種即使加熱，b＊值也不會上升，且黃色色調不會變強之耐熱性優異的聚酯之製造方法。
依據本發明，可提供一種聚酯之製造方法，其係：包含藉由二羧酸或其酯形成性衍生物與二醇之酯化反應或酯交換反應來製造包含二羧酸二酯之寡聚物之步驟、與繼而將該寡聚物熔融聚縮合而得到作為熔融聚縮合物的聚酯之步驟的聚酯之製造方法；上述2個步驟之中，至少在使上述寡聚物熔融聚縮合之步驟中，係在氮化鈦與作為聚縮合觸媒之表面具有鈦酸被覆層的固體鹼粒子之存在下，使上述寡聚物熔融聚縮合，得到作為熔融聚縮合物的聚酯。
氮化鈦，如其名之意，為鈦的氮化物，在常溫下為固體，融點約2950℃。就結構而言，已知氮化鈦一般係具有TiN所成之結構，而於TiN0.42至TiN1.16之廣幅範圍內為安定。
再者，依據本發明，又提供在上述聚酯之製造方法中，進一步包含使上述作為熔融聚縮合物的聚酯固相聚縮合，而得到作為固相聚縮合物之聚酯之方法。
此種本發明之聚酯之製造方法中，較佳係 二羧酸為芳香族二羧酸，二羧酸之酯形成性衍生物為二羧酸二烷酯，二醇為烷二醇，包含二羧酸二酯之寡聚物為包含芳香族二羧酸雙(羥基烷基)酯之寡聚物。
而且，上述固體鹼，較佳為氫氧化鎂或水滑石。
依據本發明，相對於所得之聚酯，氮化鈦以鈦換算為3ppm以上，尤其，以存在5ppm以上為較佳。
依據本發明之方法，與藉由未併用氮化鈦而僅使用上述粒子狀鈦酸觸媒之方法而得之聚酯不同，藉由併用氮化鈦與粒子狀鈦酸觸媒，無論是熔融聚縮合及固相聚縮合之任一者，即使加熱，b＊值也不會上升，因此，可得到黃色色調不會變強之耐熱性優異的聚酯。
再者，依據本發明之方法，尤其是藉由併用表面具有鈦酸被覆層的水滑石粒子與氮化鈦作為粒子狀鈦酸觸媒，在製造源自固相聚縮合之聚酯時，與未併用氮化鈦時相比，每單位時間之固有黏度的增加率提高，因此，可得到固相聚縮合速度較大之聚酯。
本發明之聚酯之製造方法，係包含藉由二接酸或其酯形成性衍生物與二醇之酯化反應或酯交換反應來製造包含二羧酸二酯之寡聚物之步驟、與繼而將該寡聚 物熔融聚縮合而得到作為熔融聚縮合物的聚酯步驟之聚酯製造方法，其中，在上述2個步驟之中，至少在使上述寡聚物熔融聚縮合之步驟中，係在氮化鈦與作為聚縮合觸媒之在表面具有鈦酸被覆層的固體鹼粒子之存在下使上述寡聚物熔融聚縮合，得到作為熔融聚縮合物的聚酯。
而且，依據本發明，可提供一種聚酯之製造方法，其係在上述聚酯之製造方法中，進一步包含使上述作為熔融聚縮合物的聚酯固相聚縮合，而得到固相聚縮合物之聚酯的步驟者。
本發明之聚酯之製造方法中，作為聚酯製造用之聚縮合觸媒，係可使用粒子狀鈦酸觸媒，亦即，可使用如前所述之表面具有鈦酸被覆層的固體鹼粒子。
作為上述固體鹼，例如鹼土金屬之氧化物或氫氧化物，各種複合氧化物之外，可列舉鋁、鋅、鑭、鋯、釷等之氧化物等，或該等之複合物。該等之氧化物或複合物，可一部分經碳酸鹽等鹽類取代。因此，作為固體鹼，更具體而言，可例示鎂、鈣、鍶、鋇、鋁、鋅等之氧化物或氫氧化物，例如，氫氧化鎂、氧化鈣、氧化鍶、氧化鋇、氧化鋅等，或水滑石等之複合氧化物。其中，依據本發明，較佳為使用氫氧化鎂或水滑石。
鈦酸，係化學式TiO2‧nH2O所示之含氫氧化鈦(式中，n為滿足0<n≦2之數)，此種鈦酸係如後所述，可藉由分解某種鈦化合物而得。
粒子狀鈦酸觸媒中，相對於固體鹼100重量 份，鈦酸被覆層之比例以TiO2換算為較0.1重量份少時，所得之粒子狀鈦酸觸媒之聚合活性低，無法以良好的生產性得到高分子量的聚酯。另一方面，相對於固體鹼100重量份，含鈦酸之被覆層之比例以TiO2換算為較50重量份多時，在製造聚酯時，容易發生被認為是源自觸媒的副反應所致之聚酯的分解。
此種粒子狀鈦酸觸媒可藉由下述方式得到：將固體鹼粒子之水性漿液保持於5至100℃，較佳係保持於25至40℃的溫度，於其中加入相對於固體鹼100重量份之以TiO2換算為0.1至50重量份的水溶性鈦化合物，並視所需而於所得之混合物中加入鹼，上述漿液中之上述水溶性鈦化合物在pH5至12、較佳為7至10下，使上述水溶性鈦化合物水解，於固體鹼之粒子表面形成含鈦酸之被覆層，過濾以此方式所得之表面具有含鈦酸之被覆層之固體鹼粒子的水漿液，水洗所得的濾餅，乾燥之，再壓碎所得之塊狀物。上述乾燥溫度較佳為60至180℃之範圍，尤佳為100至130℃之範圍。
粒子狀鈦酸觸媒亦可藉由其他方法得到。可藉由：固體鹼粒子之水性漿液係保持於5至100℃，較佳係保持於25至40℃，於其中，同時加入相對於固體鹼100重量份之以TiO2換算為0.1至50重量份之水溶性鈦化合物與鹼，視所需而進一步加入鹼，在pH5至12下，較佳為pH7至10下水解，以相同方式於固體鹼之粒子表面形成含鈦酸之被覆層，以60至180℃的溫度乾燥、粉碎而 得。
上述水溶性鈦化合物，可列舉例如：如四氯化鈦之鹵化鈦、如硫酸鈦、硝酸鈦之無機酸鹽，如溴酸鈦之有機酸鹽、如氧鈦基乙二酸銨之鈦酸鹽等，其中，較佳為使用如四氯化鈦之鹵化鈦。
上述鹼雖未特別限定，一般較佳為使用如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰之鹼金屬氫氧化物。
如上所述，固體鹼較佳為氫氧化鎂或水滑石。
氫氧化鎂粒子之水漿液，係指例如：以氫氧化鈉或氨等鹼中和如氯化鎂、硝酸鎂等之水溶性鎂鹽的水溶液使氫氧化鎂沈澱所得之水漿液；或於水中分散氫氧化鎂粒子所得之漿液。以鹼中和此種水溶性鎂鹽之水溶液，得到氫氧化鎂之水漿液時，可同時中和水溶性鎂鹽之水溶液與鹼，而且亦可將一者加至另一者中進行中和。
而且，上述氫氧化鎂粒子，其來源並無任何限制，例如可為粉碎天然礦石而得之粉末、以鹼中和鎂鹽水溶液而得之粉末等。
水滑石較佳為下述通式(I)所示者：M2+ 1-xM3+ x(OH-)2An- x/n‧mH2O…(I)(式中，M2+表示選自Mg2+、Zn2+及Cu2+之至少1種的2價金屬離子，M3+表示選自Al3+、Fe3+及Ti3+之至少1種的3價金屬離子，An-表示選自SO4 2-、Cl-、CO3 2-及OH-之至少1種的陰離子，n表示上述陰離子之價數，x為滿足0<x<0.5之數， m為滿足0≦m<2之數)。
尤其，最好使用M2+為Mg2+，M3+為Al3+，An-為CO3 2-之水滑石，亦即，通式(II)所示之水滑石：Mg2+ 1-xAl3+ x(OH-)2(CO3 2-)x/2‧mH2O…(II)(式中，x及m係與前述相同)。
此種水滑石之市販品可容易取得，惟亦可視所需而使用適宜的原料，藉由以往已知的方法，例如藉由水熱法製造。
水滑石粒子之水漿液，係指如上所述之將水滑石粒子分散於水中所得之漿液。
本發明之聚酯之製造中，作為二羧酸，可列舉：琥珀酸、戊二酸、己二酸、十二烷二羧酸等所例示之脂肪族二羧酸；對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二羧酸等所例示之芳香族二羧酸，作為該等二羧酸之酯形成性衍生物，可列舉例如二烷酯。
而且，本發明之醇可例示：乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丁二醇、1,4-環己烷二甲醇等。
上述者中，例如作為二羧酸，較佳為使用對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二羧酸等芳香族二羧酸，而且，作為醇，較佳為使用乙二醇、丙二醇、丁二醇等烷二醇。
因此，本發明中，聚酯之較佳具體例可列舉：聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸丙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丁二酯、 聚萘二甲酸丙二酯、聚(對苯二甲酸1,4-環己烷二亞甲酯)等。
但是，本發明中，可使用作為聚酯原料之二羧酸或其酯形成性衍生物或二醇，並不限定於上述例示者，而且，所得之聚酯亦不限定於上述例示者。
聚對苯二甲酸乙二酯所代表之聚酯，一般是藉由以下方法製造。亦即，第1係藉由以對苯二甲酸為代表之二羧酸與以乙二醇為代表之二醇的直接酯化反應，得到包含前述雙(2-羥乙基)對苯二甲酸酯(BHET)之低分子量寡聚物，進一步，將該寡聚物在粒子狀鈦酸觸媒的存在下，於高真空、高溫下熔融聚縮合，得到具有所需的分子量之聚酯者。
第2係藉由以對苯二甲酸二甲酯為代表之對苯二甲酸二烷酯與以乙二醇為代表之二醇的酯交換反應，以相同方式得到包含前述雙(2-羥乙基)對苯二甲酸酯(BHET)之低分子量寡聚物，進一步，將該寡聚物在粒子狀鈦酸觸媒的存在下於高真空、高溫下熔融聚縮合，得到具有所需的分子量之聚酯者。
更詳而言之，係將上述低分子量的寡聚物移送至聚縮合反應槽，一般係以240至280℃的範圍之高於聚對苯二甲酸乙二酯的融點之溫度，例如以280至290℃左右的溫度於減壓下加熱，並將未反應的乙二醇與因反應而生成的乙二醇餾除至反應系外，且同時一邊監測熔融反應物的黏度，一邊熔融聚縮合上述低分子量的寡聚物而得 到聚酯。
該聚縮合反應，亦可視所需而使用複數個聚縮合反應槽，改變各個聚縮合反應槽中之反應溫度、壓力至最適值。若反應混合物的黏度達到所需值，即停止減壓，例如，以氮氣使聚縮合反應槽內恢復至常壓，所得之聚酯由聚縮合反應槽吐出例如股(strand)狀，並急速水冷、切斷，而製成顆粒。依據本發明，藉由所述操作，一般可得到固有黏度(IV)0.5至0.9dL/g之聚酯。
瓶用途之聚酯中，係要求較纖維、薄膜用途之聚酯更高的分子量者。此種更高分子量的聚酯，如過去所知，一般可藉由固相聚縮合上述作為熔融聚縮合物的聚酯而得到。
本發明之聚酯之製造方法中，在上述傳統的聚酯之製造方法中，作為聚縮合觸媒，只要使用上述粒子狀鈦酸觸媒，同時在其中併用氮化鈦即可。
亦即，本發明的方法，係在包括藉由二羧酸或其酯形成性衍生物與二醇之酯化反應或酯交換反應，來製造包含二羧酸二酯之前述低分子量的寡聚物之步驟，與接著將該低分子量的寡聚物熔融聚縮合而得到作為熔融聚縮合物的聚酯之步驟的聚酯之製造方法中，於上述2個步驟之中，係至少於熔融聚縮合上述寡聚物之步驟中，在粒子狀鈦酸觸媒與氮化鈦的存在下，使上述寡聚物熔融聚縮合，而得到作為熔融聚縮合物的聚酯。
若為製造聚對苯二甲酸乙二酯時，即係在 熔融聚縮合包含前述雙(2-羥乙基)對苯二甲酸酯(BHET)之低分子量的寡聚物之步驟中，在粒子狀鈦酸觸媒與氮化鈦的存在下熔融聚縮合，得到具有所需的分子量之聚酯作為熔融聚縮合物。
再者，本發明之方法，可在上述聚酯之製造方法中，進一步包括固相聚縮合上述作為熔融聚縮合物的聚酯而得到作為固相聚縮合物的聚酯之步驟。
依據本發明之方法，一般係在粒子狀鈦酸觸媒與氮化鈦的存在下熔融聚縮合前述寡聚物而得到作為熔融聚縮合物的聚酯。因此，本發明中，進一步固相聚縮合上述作為熔融聚縮合物的聚酯時，上述作為熔融聚縮合物的聚酯已包含粒子狀鈦酸觸媒與氮化鈦，故進行該固相聚縮合時不需使用新的粒子狀鈦酸觸媒及/或氮化鈦。但是，視情形，亦可在固相聚縮合時，於聚酯中加入新的粒子狀鈦酸觸媒及/或氮化鈦，進行固相聚縮合。例如，只要將藉由熔融聚縮合而得之聚酯與粒子狀鈦酸觸媒及/或氮化鈦熔融混合，並將之供於固相聚縮合即可。
聚酯之固相聚縮合，更詳而言之，係將藉由熔融聚縮合而得之聚酯於真空下或於惰性氣體或碳酸氣體之流通下以溫度100至200℃乾燥，其次，於溫度150至200℃結晶化後，以較聚酯的融點低的溫度，代表為以200至230℃左右的溫度加熱聚酯，進行固相聚縮合。依據本發明，藉由所述操作，一般可得到固有黏度(IV)為0.7至1.2dL/g之聚酯作為固相聚縮合物。
惟，本發明之聚酯之製造方法中，粒子狀鈦酸觸媒與氮化鈦，亦可在製造包含前述雙(2-羥乙基)對苯二甲酸酯(BHET)之寡聚物用之直接酯化反應或酯交換反應時加入反應系。
而且，上述粒子狀鈦酸觸媒與氮化鈦，可將該等混合而直接加入反應系，惟依據本發明，較佳為將該等分散於作為原料使用之二醇中，並加至反應系。
尤其，本發明中，所使用之粒子狀鈦酸觸媒為二醇，尤其，因可容易地分散於乙二醇中，故較佳為將粒子狀鈦酸觸媒與氮化鈦預先分散於乙二醇中作成漿液，另一方面，將前述寡聚物裝入聚縮合反應槽，並加熱、熔融，於其中加入上述漿液，使前述寡聚物熔融聚縮合。
在此，依據本發明，說明在熔融聚縮合前述寡聚物之步驟中使用之粒子狀鈦酸觸媒與氮化鈦的量。
本發明中，相對於所得之聚酯，所使用之粒子狀鈦酸觸媒係於5至500重量ppm之範圍，較佳為10至500重量ppm之範圍。以下，本發明中之ppm意指重量ppm。相對於所得之聚酯在少於5ppm時，觸媒活性不充分，有無法得到作為目的之高分子量的聚酯之虞；另一方面，相對於所得之聚酯在多於500ppm時，所得之聚酯有熱安定性差之虞。
依據本發明，相對於所得之聚酯，所使用之氮化鈦一般以鈦換算為3ppm以上，較佳為5ppm以上。相對於所得之聚酯，氮化鈦的使用量以鈦換算為少於3ppm 時，難以得到目的之耐熱性優異的聚酯。
亦即，依據本發明，藉由使用相對於所得之聚酯，以鈦換算為3ppm以上之氮化鈦，即使加熱，b＊值也不會上升，因此，可得到黃色色調不會變強、耐熱性優異之聚酯。
但是，即便使用過剩量之氮化鈦，聚酯也不會對應該使用量而進一步提高耐熱性，反倒是聚酯的亮度會降低，故一般相對於所得之聚酯，係於以鈦換算為50ppm以下之範圍，較佳為30ppm以下之範圍，更佳為20ppm以下之範圍使用。
依據本發明之方法，不論是作為熔融聚縮合物之聚酯，還是作為固相聚縮合物之聚酯，皆可得到耐熱性優異的聚酯。
本發明中，為了評估使用氮化鈦所致之聚酯的耐熱性提昇效果，係使用國際照明委員會(CIE)於1974年訂定之L＊a＊b＊色坐標系統之中之b＊值，用加熱前後之b＊值變化量(△b＊)作為耐熱性的提昇指標。其中，在上述L＊a＊b＊色坐標系統中，L＊值表示亮度，a＊值與b＊值表示色度，亦即，表示色相與彩度。L＊值之值越大表示越白，值越小表示越黑。白色的L＊值為100，黑色的L＊值為0。a’值為負值時表示綠色，為正值時表示紅色。b＊值為負值時表示藍色，為正值時表示黃色。
b＊值係如所述，可為負值亦可為正值，故本發明中，當b＊值於b0變化至b1，b1-b0為正值時，b＊值 表現為上昇，b1-b0為負值時，b＊值表現為降低。因此，例如b＊值為由1.5變化至-1.0時，b＊值的變化量(△b*)為-2.5，b＊值為由1.5變化至-1.5時，b＊值的變化量(△b*)為-3.0，故為後者時，b＊值表現為較前者低。
一般而言，聚酯若經加熱，則會有一部分熱分解，而黃色色調變強。因此，聚酯經加熱時，可藉由其b＊值的變化，評估色調往黃色色調或藍色色調變化的程度。因此，聚酯經加熱時，b＊值的變化量(△b*)只要是正值，即表示聚酯的黃色色調變強，係進行熱分解。相對的，b＊值的變化量(△b*)若非正值，則表示聚酯之黃色色調未變強，因此，並未發生熱劣化，而表示耐熱性的提昇。
藉由本發明的方法所得之聚酯，在經加熱時，加熱前後的b＊值變化量(△b＊)並非正值，因此如上所述，係耐熱性優異，而其色相為黃色色調未變強。
尤其，藉由本發明之方法所得之作為熔融聚縮合物的聚酯，係如後述之耐熱試驗所呈現者，其加熱後的b＊值變化量(△b＊)為負值。同樣地，藉由本發明之方法所得之作為固相聚縮合物之聚酯與作為熔融聚縮合物的聚酯相比，b＊值的變化量(△b＊)亦為負值。亦即，將作為熔融聚縮合物的聚酯加熱，得到作為固相聚縮合物之聚酯時，其中之b＊值變化量(△b*)係負值。而且，作為固相聚縮合物之聚酯，其加熱後之b＊值變化量(△b＊)亦為負值。
又，依據本發明之方法，可得到一種分子量更高的聚酯，其係作為熔融聚縮合物的聚酯而固相聚縮 合時，尤其是在粒子狀鈦酸觸媒為在水滑石粒子的表面具有鈦酸被覆層者時，藉由併用氮化鈦，而具有較僅使用粒子狀鈦酸觸媒時更高的固相聚縮合速度；亦即，具有每單位時間更高的固有黏度的增加率，且b＊值更低、色調優異者。
依據本發明，在聚酯之製造中，於不損及使用本發明之粒子狀鈦酸觸媒的優點之範圍內，亦可併用以往周知之聚縮合觸媒，例如包含銻、鍺、鈷、鋅、錳、鈦、錫、鋁等化合物之聚縮合觸媒。進一步，為了提昇所得之聚酯的熱安定性，並為了防止著色，亦可視所需而在安定劑的存在下進行聚縮合。
上述安定劑，可於聚酯原料的聚縮合之任意時間點加入反應系。上述安定劑，可列舉例如：磷酸；如磷酸鈉、磷酸鉀之磷酸鹽類；磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三-正丁基酯、磷酸三苯酯等之磷酸酯類；酸性磷酸甲酯、酸性磷酸乙酯、酸性磷酸異丙酯、酸性磷酸丁酯等之酸性磷酸酯類；亞磷酸；如亞磷酸鈉、亞磷酸鉀之亞磷酸鹽類；亞磷酸三苯酯等之亞磷酸酯類；多磷酸等磷化合物。該等之安定劑，相對於所得之聚酯，磷係1至100ppm、較佳係於5至50ppm之範圍使用。
(實施例)
以下列舉實施例來說明本發明，惟本發明不以該等實施例作任何限定。
參考例1 (水滑石之水漿液的調製)
於攪拌下，將3.8莫耳/L濃度的硫酸鎂水溶液2.6L與0.85莫耳/L濃度的硫酸鋁水溶液2.6L之混合溶液、和9.3莫耳/L濃度的氫氧化鈉水溶液2.8L與2.54莫耳/L濃度的碳酸鈉水溶液2.6L之混合溶液同時加入反應器後，於180℃進行水熱反應2小時。反應結束後，過濾所得之漿液，水洗後，進行乾燥、粉碎，得到具有Mg0.7Al0.3(OH)2(CO3)0.15‧0.48H2O所成之結構之水滑石。使該水滑石懸浮於水，得到水滑石之水漿液(123g/L)。
參考例2 (氫氧化鎂之水漿液的調製)
將水5L裝入反應器，在攪拌下於其中同時加入4莫耳/L的氯化鎂水溶液16.7L與14.3莫耳/L的氫氧化鈉水溶液8.4L後，於170℃進行水熱反應0.5小時。過濾藉由所述操作所得之氫氧化鎂，並水洗，將所得之濾餅再次懸浮於水，得到氫氧化鎂之水漿液(123g/L)。
實施例1 (粒子狀鈦酸觸媒A的調製)
將參考例1所得之水滑石之水漿液(123g/L)9.0L裝入25L容量的反應器。以使上述水滑石之水漿液的pH成為9.0之方式，費時8小時同時滴入四氯化鈦水溶液(OSAKA Titanium Technologies股份有限公司製，以TiO2換算為69.2g/L)3.2L與氫氧化鈉水溶液(tokuyama股份有限公司製，以NaOH換算為99.6g/L)3.2L。滴入結束後，熟成1小 時，使水滑石粒子的表面形成鈦酸被覆層。
經上述操作而得之表面具有鈦酸被覆層的水滑石粒子之水漿液進行過濾，水洗所得之濾餅並乾燥，再將所得乾燥物壓碎，得到包含表面具有鈦酸被覆層的水滑石粒子之粒子狀鈦酸觸媒A。此粒子狀鈦酸觸媒之鈦酸被覆的比例，相對於水滑石100重量份係以TiO2換算為20重量份。
(聚酯a-1之製造)
將對苯二甲酸雙羥乙酯(PETREFINETECHNOLOGY股份有限公司製，以下相同)500g裝入1L聚縮合反應槽，於氮氣流通下，一邊攪拌、一邊加熱，使上述對苯二甲酸雙羥乙酯熔融，並進一步昇溫至240℃。
將粒子狀鈦酸觸媒A之0.019g(相對於所得之聚酯50ppm，以鈦換算為5ppm)與平均粒徑為0.15μm的氮化鈦(和光純藥股份有限公司製，以下相同)0.0025g(相對於所得之聚酯6.5ppm，以鈦換算為5ppm)預先分散於乙二醇而作成漿液，將該漿液加入上述反應槽中，前述操作經10分鐘後，加入作為安定劑之將85重量%濃度的磷酸水溶液(和光純藥股份有限公司製，以下相同)0.028g(磷酸0.024g，相對於作為磷而得之聚酯為20ppm)預先溶解於乙二醇中之溶液。
之後，費時1小時將反應槽由240℃昇溫至280℃，同時，費時1小時由常壓減壓至130Pa，一邊維持此溫度與壓力，一邊進行熔融聚縮合反應，直到施加於攪 拌機的馬達之負荷達到預定值為止。
聚縮合反應結束後，以氮氣使反應槽內恢復至常壓，由反應槽底部之取出口呈股狀吐出所得之熔融狀態的聚酯，經冷卻、裁切，得到聚酯a-1的顆粒。
此種藉由對苯二甲酸雙羥乙酯的熔融聚縮合之聚酯的製造之熔融聚縮合時間、所得之聚酯的固有黏度及色調，係示於表1。
(聚酯a-1之耐熱試驗)
耐熱試驗，係將上述聚酯a-1的顆粒50g放入磁皿，於大氣中使用電爐，費時3小時昇溫至205℃，並以該溫度加熱16小時。此種耐熱試驗前後之聚酯的顆粒的色調與耐熱試驗前後之b＊值之變化量(△b＊)係示於表2。
(聚酯a-2之製造)
將上述原料聚酯a-1的顆粒20g裝入固定床流動反應器後，在氮氣流下，於160℃費時4小時使其乾燥，並且於190℃費時1小時使其結晶化。將經此種處理之聚酯的顆粒於氮氣流下以208℃加熱18小時，進行聚酯之固相聚縮合，得到聚酯a-2的顆粒。
原料聚酯a-1與藉由其固相聚縮合而得之聚酯a-2的分別之固有黏度、固有黏度差(△IV)，原料聚酯a-1與藉由其固相聚縮合而得之聚酯a-2之分別之色調與b＊值之變化量(△b＊)，係示於表3。上述固有黏度差(△IV)，係從藉由固相聚縮合而得之聚酯a-2的固有黏度減去原料聚酯a-1的固有黏度之值。
(聚酯a-2之耐熱試驗)
對於上述聚酯a-2，以與上述聚酯a-1之耐熱試驗相同的方法進行耐熱試驗。此種耐熱試驗前後之聚酯的色調、與耐熱試驗前後之b＊值變化量(△b＊)係示於表4。
實施例2 (聚酯b-1之製造與其耐熱試驗)
除了對苯二甲酸雙羥乙酯之熔融聚縮合中，使用氮化鈦0.0049g(相對於所得之聚酯13ppm，以鈦換算為10ppm)以外，以與實施例1相同的方式，得到聚酯b-1的顆粒。此種聚酯之製造之熔融聚合時間、所得之聚酯的固有黏度及色調係示於表1。
對於上述聚酯b-1，以與聚酯a-1相同的方法進行耐熱試驗，耐熱試驗前後之聚酯的色調與耐熱試驗前後之b＊值之變化量(△b＊)係示於表2。
(聚酯b-2之製造與其耐熱試驗)
將上述聚酯b-1的顆粒以與實施例1相同之方式進行固相聚縮合，得到聚酯b-2的顆粒。
原料聚酯b-1與藉由其固相聚縮合而得之聚酯b-2之分別之固有黏度、固相聚縮合速度、原料聚酯b-1與藉由其固相聚縮合而得之聚酯b-2的分別之色調與b＊值之變化量(△b*)係示於表3。
對於上述聚酯b-2，以與實施例1相同的方法進行耐熱試驗。該耐熱試驗前後之聚酯的色調與耐熱試驗前後之b＊值之變化量(△b＊)係示於表4。
實施例3 (聚酯c-1之製造與其耐熱試驗)
除了對苯二甲酸雙羥乙酯之熔融聚縮合中，使用氮化鈦0.0098g(相對於所得之聚酯26ppm，以鈦換算為20ppm)以外，以與實施例1相同的方式，得到聚酯c-1的顆粒。此種聚酯之製造之熔融聚合時間、所得之聚酯的固有黏度及色調係示於表1。
對於上述聚酯c-1，以與實施例1相同的方法進行耐熱試驗。該耐熱試驗前後之聚酯的色調與耐熱試驗前後之b＊值之變化量(△b＊)係示於表2。
(聚酯c-2之製造與其耐熱試驗)
將上述聚酯c-1的顆粒以與實施例1相同之方式進行固相聚縮合，得到聚酯c-2的顆粒。
原料聚酯c-1與藉由其固相聚縮合而得之聚酯c-2分別之固有黏度、固有黏度差、原料聚酯c-1與藉由其固相聚縮合而得之聚酯c-2分別之色調與b＊值之變化量(△b＊)，係示於表3。
對於上述聚酯c-2，以與實施例1相同的方法進行耐熱試驗，此種耐熱試驗前後之聚酯的色調與耐熱試驗前後之b＊值之變化量(△b*)係示於表4。
實施例4 (粒子狀鈦酸觸媒B的調製)
將參考例2所得之氫氧化鎂之水漿液(123g/L)9.0L裝入25L容量的反應器。將四氯化鈦水溶液(以TiO2換算為 69.2g/L)3.2L與氫氧化鈉水溶液(以NaOH換算為99.6g/L)3.2L同時以使上述四氯化鈦水溶液之pH成為10.0之方式，費時8小時滴入。滴入結束後，熟成1小時，於氫氧化鎂粒子的表面形成鈦酸被覆層。
將經上述述操作而得之表面具有鈦酸被覆層的氫氧化鎂粒子之水漿液進行過濾，水洗所得之濾餅並乾燥，再壓碎所得之乾燥物，得到包含表面具有鈦酸被覆層的氫氧化鎂粒子之粒子狀鈦酸觸媒B。相對於氫氧化鎂100重量份，該粒子狀鈦酸觸媒之鈦酸被覆比例以TIO2換算為20重量份。
(聚酯d-1之製造與其耐熱試驗)
除了對苯二甲酸雙羥乙酯之熔融聚縮合中，使用粒子狀鈦酸觸媒B之0.019g(相對於所得之聚酯50ppm，以鈦換算為5ppm)與氮化鈦0.0025g(相對於所得之聚酯6.5ppm，以鈦換算為5ppm)以外，以與實施例1相同的方式，得到聚酯d-1的顆粒。
此種聚酯之製造之熔融聚合時間、所得之聚酯的固有黏度及色調係示於表1。
對於上述聚酯d-1，以與實施例1相同的方法進行耐熱試驗。該耐熱試驗前後之聚酯的色調與耐熱試驗前後之b＊值之變化量(△b*)係示於表2。
(聚酯d-2之製造與其耐熱試驗)
將上述聚酯d-1的顆粒以與實施例1相同之方式進行固相聚縮合，得到聚酯d-2的顆粒。
原料聚酯d-1與藉由其固相聚縮合而得之聚酯d-2的分別之固有黏度、固有黏度差、原料聚酯d-1與藉由其固相聚縮合而得之聚酯d-2的分別之色調與b＊值之變化量(△b＊)係示於表3。
對於上述聚酯d-2，以與實施例1相同的方法進行耐熱試驗，此種耐熱試驗前後之聚酯的色調與耐熱試驗前後之b＊值之變化量(△b*)係示於表4。
實施例5 (聚酯e-1之製造與其耐熱試驗)
除了對苯二甲酸雙羥乙酯之熔融聚縮合中，使用氮化鈦0.0049g(相對於所得之聚酯13ppm，以鈦換算為10ppm)以外，以與實施例4相同的方式，得到聚酯e-1的顆粒。此種聚酯之製造之熔融聚合時間、所得之聚酯的固有黏度及色調係示於表1。
對於上述聚酯e-1，以與實施例1相同的方法進行耐熱試驗。該耐熱試驗前後之聚酯的色調與耐熱試驗前後之b＊值之變化量(△b＊)係示於表2。
(聚酯e-2之製造與其耐熱試驗)
將上述聚酯e-1的顆粒以與實施例1相同之方式進行固相聚縮合，得到聚酯e-2的顆粒。
原料聚酯e-1與藉由其固相聚縮合而得之聚酯e-2的分別之固有黏度、固有黏度差、原料聚酯e-1與藉由其固相聚縮合而得之聚酯e-2的分別之色調與b＊值之變化量(△b＊)係示於表3。
對於上述聚酯e-2，以與實施例1相同的方法進行耐熱試驗。該耐熱試驗前後之聚酯的色調與耐熱試驗前後之b＊值之變化量(△b*)係示於表4。
實施例6 (聚酯f-1之製造與其耐熱試驗)
除了對苯二甲酸雙羥乙酯之熔融聚縮合中，使用氮化鈦0.0098g(相對於所得之聚酯26ppm，以鈦換算為20ppm)以外，以與實施例4相同的方式，得到聚酯f-1的顆粒。此種聚酯之製造之熔融聚合時間、所得之聚酯的固有黏度及色調係示於表1。
對於上述聚酯f-1，以與實施例1相同的方法進行耐熱試驗。該耐熱試驗前後之聚酯的色調與耐熱試驗前後之b＊值之變化量(△b＊)係示於表2。
(聚酯f-2之製造與其耐熱試驗)
將上述聚酯f-1的顆粒以與實施例1相同之方式進行固相聚縮合，得到聚酯f-2的顆粒。
原料聚酯f-1與藉由其固相聚縮合而得之聚酯f-2的分別之固有黏度、固有黏度差、原料聚酯f-1與藉由其固相聚縮合而得之聚酯f-2的分別之色調與b＊值之變化量(△b＊)係示於表3。
對於上述聚酯f-2，以與實施例1相同的方法進行耐熱試驗。該耐熱試驗前後之聚酯的色調與耐熱試驗前後之b＊值之變化量(△b*)係示於表4。
實施例7 (聚酯k-1之製造與其耐熱試驗)
除了對苯二甲酸雙羥乙酯之熔融聚縮合中，使用氮化鈦0.0015g(相對於所得之聚酯3.9ppm，以鈦換算為3ppm)以外，以與實施例1相同的方式，得到聚酯k-1的顆粒。此種聚酯之製造之熔融聚合時間、所得之聚酯的固有黏度及色調係示於表1。
對於上述聚酯k-1，以與實施例1相同的方法進行耐熱試驗。該耐熱試驗前後之聚酯的色調與耐熱試驗前後之b＊值之變化量(△b＊)係示於表2。
(聚酯k-2之製造與其耐熱試驗)
將上述聚酯k-1的顆粒以與實施例1相同之方式進行固相聚縮合，得到聚酯k-2的顆粒。
原料聚酯k-1與藉由其固相聚縮合而得之聚酯k-2的分別之固有黏度、固相聚縮合速度、原料聚酯k-1與藉由其固相聚縮合而得之聚酯k-2的分別之色調與b＊值之變化量(△b*)係示於表3。
對於上述聚酯k-2，以與實施例1相同的方法進行耐熱試驗。該耐熱試驗前後之聚酯的色調與耐熱試驗前後之b*值之變化量(△b*)係示於表4。
實施例8 (聚酯1-1之製造與其耐熱試驗)
除了對苯二甲酸雙羥乙酯之熔融聚縮合中，使用氮化鈦0.0015g(相對於所得之聚酯3.9ppm，以鈦換算為3ppm)以外，以與實施例4相同的方式，得到聚酯1-1的顆粒。 此種聚酯之製造之熔融聚合時間、所得之聚酯的固有黏度及色調係示於表1。
對於上述聚酯1-1，以與實施例1相同的方法進行耐熱試驗。該耐熱試驗前後之聚酯的色調與耐熱試驗前後之b＊值之變化量(△b＊)係示於表2。
(聚酯1-2之製造與其耐熱試驗)
將上述聚酯1-1的顆粒以與實施例1相同之方式進行固相聚縮合，得到聚酯1-2的顆粒。
原料聚酯1-1與藉由其固相聚縮合而得之聚酯1-2的分別之固有黏度、固有黏度差、原料聚酯1-1與藉由其固相聚縮合而得之聚酯1-2的分別之色調與b＊值之變化量(△b＊)係示於表3。
對於上述聚酯1-2，以與實施例1相同的方法進行耐熱試驗。該耐熱試驗前後之聚酯的色調與耐熱試驗前後之b＊值之變化量(△b*)係示於表4。
實施例9 (聚酯m-1之製造與其耐熱試驗)
除了對苯二甲酸雙羥乙酯之熔融聚縮合中，使用粒子狀鈦酸觸媒A 0.008g(相對於所得之聚酯20ppm，以鈦換算為2ppm)、氮化鈦0.0025g(相對於所得之聚酯6.5ppm，以鈦換算為5ppm)以外，以與實施例1相同的方式，得到聚酯m-1的顆粒。此種聚酯之製造之熔融聚合時間、所得之聚酯的固有黏度及色調係示於表1。
對於上述聚酯m-1，以與實施例1相同的方 法進行耐熱試驗。該耐熱試驗前後之聚酯的色調與耐熱試驗前後之b＊值之變化量(△b＊)係示於表2。
(聚酯m-2之製造與其耐熱試驗)
將上述聚酯m-1的顆粒以與實施例1相同之方式進行固相聚縮合，得到聚酯m-2的顆粒。
原料聚酯m-1與藉由其固相聚縮合而得之聚酯m-2的分別之固有黏度、固相聚縮合速度、原料聚酯m-1與藉由其固相聚縮合而得之聚酯m-2的分別之色調與b＊值之變化量(△b＊)係示於表3。
對於上述聚酯m-2，以與實施例1相同的方法進行耐熱試驗。該耐熱試驗前後之聚酯的色調與耐熱試驗前後之b＊值之變化量(△b＊)係示於表4。
實施例10 (聚酯n-1之製造與其耐熱試驗)
除了對苯二甲酸雙羥乙酯之熔融聚縮合中，使用粒子狀鈦酸觸媒A 0.189g(相對於所得之聚酯500ppm，以鈦換算為50ppm)、氮化鈦0.0098g(相對於所得之聚酯26ppm，以鈦換算為20ppm)以外，以與實施例1相同的方式，得到聚酯n-1的顆粒。此種聚酯之製造之熔融聚合時間、所得之聚酯的固有黏度及色調係示於表1。
對於上述聚酯n-1，以與實施例1相同的方法進行耐熱試驗。該耐熱試驗前後之聚酯的色調與耐熱試驗前後之b＊值之變化量(△b＊)係示於表2。
(聚酯n-2之製造與其耐熱試驗)
將上述聚酯n-1的顆粒以與實施例1相同之方式進行固相聚縮合，得到聚酯n-2的顆粒。
原料聚酯n-1與藉由其固相聚縮合而得之聚酯n-2的分別之固有黏度、固相聚縮合速度、原料聚酯n-1與藉由其固相聚縮合而得之聚酯n-2的分別之色調與b＊值之變化量(△b*)係示於表3。
對於上述聚酯n-2，以與實施例1相同的方法進行耐熱試驗。該耐熱試驗前後之聚酯的色調與耐熱試驗前後之b＊值之變化量(△b*)係示於表4。
比較例1 (聚酯g-1之製造與其耐熱試驗)
除了對苯二甲酸雙羥乙酯之熔融聚縮合中，使用粒子狀鈦酸觸媒A 0.019g(相對於所得之聚酯50ppm，以鈦換算為5ppm)，而未使用氮化鈦以外，以與實施例1相同的方式，得到聚酯g-1的顆粒。此種聚酯之製造之熔融聚合時間、所得之聚酯的固有黏度及色調係示於表1。
對於上述聚酯g-1，以與實施例1相同的方法進行耐熱試驗。該耐熱試驗前後之聚酯的色調與耐熱試驗前後之色調b＊的變化(△b＊)係示於表2。
(聚酯g-2之製造與其耐熱試驗)
將上述聚酯g-1的顆粒以與實施例1相同之方式進行固相聚縮合，得到聚酯g-2的顆粒。
原料聚酯g-1與藉由其固相聚縮合而得之聚酯g-2的分別之固有黏度、固有黏度差、原料聚酯g-1 與藉由其固相聚縮合而得之聚酯g-2的分別之色調與b＊值之變化量(△b*)係示於表3。
對於上述聚酯g-2，以與實施例1相同的方法進行耐熱試驗。該耐熱試驗前後之聚酯的色調與耐熱試驗前後之b＊值之變化量(△b*)係示於表4。
比較例2 (聚酯h-1之製造與其耐熱試驗)
除了對苯二甲酸雙羥乙酯之熔融聚縮合中，使用粒子狀鈦酸觸媒B 0.019g(相對於所得之聚酯50ppm，以鈦換算為5ppm)，而未使用氮化鈦以外，以與實施例4相同的方式，得到聚酯h-1的顆粒。此種聚酯之製造之熔融聚合時間、所得之聚酯的固有黏度及色調係示於表1。
對於上述聚酯h-1，以與實施例1相同的方法進行耐熱試驗。該耐熱試驗前後之聚酯的色調與耐熱試驗前後之b*值之變化量(△b*)係示於表2。
(聚酯h-2之製造與其耐熱試驗)
將上述聚酯h-1的顆粒以與實施例1相同之方式進行固相聚縮合，得到聚酯h-2的顆粒。
原料聚酯h-1與藉由其固相聚縮合而得之聚酯h-2的分別之固有黏度、固有黏度差、原料聚酯h-1與藉由其固相聚縮合而得之聚酯h-2的分別之色調與b＊值之變化量(△b＊)係示於表3。
對於上述聚酯h-2，以與實施例1相同的方法進行耐熱試驗。該耐熱試驗前後之聚酯的色調與耐熱試 驗前後之b＊值之變化量(△b＊)係示於表4。
比較例3 (聚酯i-1之製造與其耐熱試驗)
除了對苯二甲酸雙羥乙酯之熔融聚縮合中，使用氮化鈦0.049g(相對於所得之聚酯130ppm，以鈦換算為100ppm)作為觸媒以外，以與實施例1相同的方式，得到聚酯i-1的顆粒。此種聚酯之製造之熔融聚合時間、所得之聚酯的固有黏度、色調係示於表1。
對於上述聚酯i-1，以與實施例1相同的方法進行耐熱試驗。該耐熱試驗前後之聚酯的色調與耐熱試驗前後之b＊值之變化量(△b＊)係示於表2。
(聚酯i-2之製造與其耐熱試驗)
將上述聚酯i-1的顆粒以與實施例1相同之方式進行固相聚縮合，得到聚酯i-2的顆粒。
原料聚酯i-1與藉由其固相聚縮合而得之聚酯i-2的分別之固有黏度、固有黏度差、原料聚酯i-1與藉由其固相聚縮合而得之聚酯i-2的分別之色調與b＊值之變化量(△b*)係示於表3。
對於上述聚酯i-2，以與實施例1相同的方法進行耐熱試驗。該耐熱試驗前後之聚酯的色調與耐熱試驗前後之b＊值之變化量(△b*)係示於表4。
比較例4 (聚酯j-1之製造方法)
除了對苯二甲酸雙羥乙酯之熔融聚縮合中，使用粒子 狀鈦酸觸媒A 0.019g(相對於所得之聚酯50ppm，以鈦換算為5ppm)，同時使用藍色色調調整劑之Solvent Blue 104之0.00069(相對於所得之聚酯1.5ppm)取代氮化鈦以外，以與實施例1相同的方式，得到聚酯j-1的顆粒。此種聚酯之製造之熔融聚合時間、所得之聚酯的固有黏度、色調係示於表1。
對於上述聚酯j-1，以與實施例1相同的方法進行耐熱試驗。該耐熱試驗前後之聚酯的色調與耐熱試驗前後之b＊值之變化量(△b*)係示於表2。
(聚酯j-2之製造與其耐熱試驗)
將上述聚酯j-1的顆粒以與實施例1相同之方式進行固相聚縮合，得到聚酯j-2的顆粒。
原料聚酯j-1與藉由其固相聚縮合而得之聚酯j-2的分別之固有黏度、固有黏度差、原料聚酯j-1與藉由其固相聚縮合而得之聚酯j-2的分別之色調與b＊值之變化量(△b＊)係示於表3。
對於上述聚酯j-2，以與實施例1相同的方法進行耐熱試驗。該耐熱試驗前後之聚酯的色調與耐熱試驗前後之b＊值之變化量(△b*)係示於表4。
比較例5 (聚酯o-1之製造與其耐熱試驗)
除了對苯二甲酸雙羥乙酯之熔融聚縮合中，使用粒子狀鈦酸觸媒A 0.189g(相對於所得之聚酯500ppm，以鈦換算為50ppm)，而未使用氮化鈦以外，以與實施例1相同的 方式，得到聚酯o-1的顆粒。此種聚酯之製造之熔融聚合時間、所得之聚酯的固有黏度及色調係示於表1。
對於上述聚酯o-1，以與實施例1相同的方法進行耐熱試驗。該耐熱試驗前後之聚酯的色調與耐熱試驗前後之色調b＊的變化(△b＊)係示於表2。
(聚酯o-2之製造與其耐熱試驗)
將上述聚酯o-1的顆粒以與實施例1相同之方式進行固相聚縮合，得到聚酯o-2的顆粒。
原料聚酯o-1與藉由其固相聚縮合而得之聚酯o-2的分別之固有黏度、固有黏度差、原料聚酯o-1與藉由其固相聚縮合而得之聚酯o-2的分別之色調與b＊值之變化量(△b＊)係示於表3。
對於上述聚酯o-2，以與實施例1相同的方法進行耐熱試驗。該耐熱試驗前後之聚酯的色調與耐熱試驗前後之b＊值之變化量(△b*)係示於表4。
表1中，觸媒含量及TiN含量之欄的數值，分別為相對於所得之聚酯的觸媒及TiN之量(ppm)，觸媒含量及TiN含量的欄之括弧內的數值，分別為相對於所得之聚酯以鈦換算之觸媒及TiN之量(ppm)。而且，色調調整劑含量的欄之數值為相對於所得之聚酯的量(ppm)。
表1中，實施例1至3、7、9及10，係在作為粒子狀鈦酸觸媒之表面具有鈦酸被覆層的水滑石粒子(粒子狀鈦酸觸媒A)與氮化鈦的存在下熔融聚縮合對苯二甲酸雙羥乙酯而得到聚酯者，實施例4至6及8，係在作為粒子狀鈦酸觸媒之表面具有鈦酸被覆層的氫氧化鎂粒子 (粒子狀鈦酸觸媒B)與氮化鈦的存在下將對苯二甲酸雙羥乙酯熔融聚縮合而得到聚酯者。
比較例1及2，未併用氮化鈦，而分別使用上述作為粒子狀鈦酸觸媒之表面具有鈦酸被覆層的水滑石粒子及作為粒子狀鈦酸觸媒之表面具有鈦酸被覆層的氫氧化鎂粒子，將對苯二甲酸雙羥乙酯熔融聚縮合而得到聚酯者。
將實施例7、1、2及3與比較例1作比較，將實施例8、4、5及6與比較例2作比較，並將實施例10與比較例5作比較，即可知，當併用粒子狀鈦酸觸媒與氮化鈦，將對苯二甲酸雙羥乙酯熔融聚縮合時，與未併用氮化鈦之各比較例相比，任一實施例所得之聚酯之b＊值皆降低，而且，隨著氮化鈦量的增加，b＊值將進一步降低。因此，使用粒子狀鈦酸觸媒之聚酯之製造中，氮化鈦係發揮作為如以往周知之減少所得之聚酯之黃色色調、或加強藍色色調的色相調整劑之效用。
作為藍色色相調整劑，當使用氮化鈦取代以往用於聚酯之染料溶劑藍(Solvent Blue)104時，係如比較例4所示，藉由添加相對於聚酯為1.5ppm之Solvent Blue 104，可得到與添加氮化鈦15ppm左右時相同的色相改善效果。但是，所得之聚酯，在耐熱試驗後b＊值上昇，而未能藉由加熱得到提昇耐熱性之效果。另一方面，氮化鈦單獨來說，係如比較例3所示，聚合活性低。
一般而言，聚酯若經加熱，則會有一部分 發生熱劣化或熱分解，黃色色調變強，b＊值上昇。此時，氮化鈦若未對所得之聚酯發揮提昇耐熱性之功效，那麼即使增加與粒子狀鈦酸觸媒併用之氮化鈦量，所得之聚酯的b＊值依然不變。
上述表1所示之聚酯顆粒，在前述條件下進行耐熱試驗，調查耐熱試驗所致之b＊值變化。結果係示於表2。
實施例1至10之任一者，耐熱試驗後之b＊值與耐熱試驗前之b＊值相比皆係大幅降低，而且，在增加與粒子狀鈦酸觸媒併用的氮化鈦量之同時，所得之聚酯顆粒的b＊值進一步降低。例如，所得之聚酯顆粒的b＊值依實施例7、1、2及3之排序進一步降低。相同的，所得之聚酯顆粒的b＊值依實施例8、4、5及6之排序進一步降低。
相對於此，未併用氮化鈦、僅使用粒子狀鈦酸觸媒所得之聚酯顆粒者，係如比較例1及2所呈現，在耐熱試驗後，其b＊值與耐熱試驗前相比，稍有上昇或稍有降低，但皆未大幅降低。因此，依據本發明，併用粒子狀鈦酸觸媒與氮化鈦所得之聚酯顆粒，係表現被加熱時之耐熱性提昇。
表1中，將各實施例及比較例中所得之作為熔融聚縮合物的聚酯顆粒進行固相聚縮合，而得到作為各固相聚縮合物之聚酯顆粒。上述作為熔融聚縮合物的聚酯顆粒與作為固相聚縮合物之聚酯顆粒的分別之色調與b＊ 值之變化量((△b＊)係示於表3。
未併用氮化鈦、僅使用粒子狀鈦酸觸媒，而藉由固相聚縮合所得之聚酯顆粒，係如比較例1及2所示，與原料之作為熔融聚縮合物的聚酯顆粒相比，其b＊值皆多少有所降低。
相對於此，依據本發明，併用粒子狀鈦酸觸媒與氮化鈦而藉由固相聚縮合所得之聚酯顆粒，實施例1至10中之任一者與作為熔融聚縮合物的聚酯顆粒相比，b＊值皆係大幅降低，而且，氮化鈦的量越多，b＊值降得越低，故可確認到耐熱性係藉由固相聚縮合用之加熱而提昇。例如，作為固相聚縮合物之聚酯與作為熔融聚縮合物的聚酯顆粒相比，b＊值係依實施例7、1、2及3之排序進一步降低，相同的，作為固相聚縮合物之聚酯與作為熔融聚縮合物的聚酯顆粒相比，b＊值係依實施例8、4、5及6之排序進一步降低。
再者，使藉由熔融聚縮合而得之聚酯顆粒在粒子狀鈦酸觸媒與氮化鈦的存在下固相聚縮合時，相對於比較例1，如實施例1至3及7所呈現，使用在表面具有鈦酸被覆層的水滑石粒子作為粒子狀鈦酸觸媒，並將之與氮化鈦併用時，與未併用氮化鈦之情形相比，固相聚縮合物的固有黏度與熔融聚縮合物的固有黏度之差，亦即，固有黏度差(△IV)大。亦即，固有黏度的每單位時間之增加率高。
因此，藉由併用在表面具有鈦酸被覆層的 水滑石粒子與氮化鈦作為粒子狀鈦酸觸媒並進行固相聚縮合，與未併用氮化鈦之情形相比，能以更高的聚縮合速度進行固相聚縮合。
將藉由固相聚縮合而得之聚酯以與前述方法相同的方式進行耐熱試驗，結果係示於表4。
比較例1及2，係分別使用未併用氮化鈦而在表面具有鈦酸被覆層的水滑石粒子作為粒子狀鈦酸觸媒、及在表面具有鈦酸被覆層的氫氧化鎂粒子作為粒子狀鈦酸觸媒，將對苯二甲酸雙羥乙酯熔融聚縮合而得到聚酯，將之固相聚縮合而得到聚酯，並對該聚酯進行耐熱試驗者。
實施例1至3及7，係在作為粒子狀鈦酸觸媒之在表面具有鈦酸被覆層的水滑石粒子與氮化鈦的存在下，將對苯二甲酸雙羥乙酯熔融聚縮合而得到聚酯，將之固相聚縮合而得到聚酯，並對該聚酯進行耐熱試驗者。
實施例4至6及8，係在作為粒子狀鈦酸觸媒之在表面具有鈦酸被覆層的氫氧化鎂粒子與氮化鈦的存在下，將對苯二甲酸雙羥乙酯熔融聚縮合而得到聚酯，將之固相聚縮合而得到聚酯，並對該聚酯進行耐熱試驗者。
由表4所示之結果可知，比較例1至5中，作為固相聚縮合物之聚酯顆粒在耐熱試驗前後的b＊值之變化量係正值，因此，聚酯顆粒之黃色色調會變強。
相對於此，實施例1至10中，作為固相聚縮合物之聚酯顆粒在耐熱試驗前後的b＊值之變化量為負 值，故聚酯顆粒之黃色色調未變強。因此，作為固相聚縮合物之聚酯顆粒在加熱時之耐熱性會提昇。

Claims (5)

  1. 一種聚酯之製造方法，其係包含下述步驟者：藉由二羧酸或其酯形成性衍生物與二醇之酯化反應或酯交換反應，製造包含二羧酸二酯之寡聚物之步驟；繼而，將該寡聚物熔融聚縮合而得到作為熔融聚縮合物的聚酯之步驟；於上述2個步驟之中，至少在熔融聚縮合上述寡聚物之步驟中，在氮化鈦與作為聚縮合觸媒之表面具有鈦酸被覆層的固體鹼粒子之存在下使上述寡聚物熔融聚縮合，得到作為熔融聚縮合物的聚酯。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之聚酯之製造方法，其進一步包含：將上述作為熔融聚縮合物的聚酯進行固相聚縮合，得到作為固相聚縮合物的聚酯之步驟。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之聚酯之製造方法，其中，二羧酸為芳香族二羧酸，二醇為烷二醇，包含二羧酸二酯之寡聚物為包含芳香族二羧酸雙(羥基烷基)酯之寡聚物。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之聚酯之製造方法，其中，固體鹼為氫氧化鎂或水滑石。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之聚酯之製造方法，其中，相對於所得之聚酯，存在以鈦換算為3ppm以上之氮化鈦。
TW103132421A 2013-09-20 2014-09-19 聚酯的製造方法 TWI651337B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013-195167 2013-09-20
JP2013195167 2013-09-20

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201520242A true TW201520242A (zh) 2015-06-01
TWI651337B TWI651337B (zh) 2019-02-21

Family

ID=52688918

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW103132421A TWI651337B (zh) 2013-09-20 2014-09-19 聚酯的製造方法

Country Status (10)

Country Link
US (1) US20160229953A1 (zh)
EP (1) EP3048125A4 (zh)
JP (1) JP6361662B2 (zh)
KR (1) KR20160060658A (zh)
CN (1) CN105745249B (zh)
BR (1) BR112016005666B1 (zh)
CA (1) CA2924031A1 (zh)
SG (1) SG11201601698UA (zh)
TW (1) TWI651337B (zh)
WO (1) WO2015041271A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI797217B (zh) * 2017-12-22 2023-04-01 日商堺化學工業股份有限公司 聚酯製造用聚縮合觸媒及使用該觸媒之聚酯的製造

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI704166B (zh) * 2015-06-30 2020-09-11 日商可樂麗股份有限公司 結晶聚酯粒料、其用途及其製造方法
CN107629198A (zh) * 2016-07-18 2018-01-26 中国石化仪征化纤有限责任公司 一种瓶用聚酯的生产方法
CN115109239B (zh) * 2021-03-17 2024-08-16 东丽纤维研究所（中国）有限公司 聚酯组合物及其制备方法和应用
CN115109245A (zh) * 2021-03-22 2022-09-27 东丽纤维研究所（中国）有限公司 聚酯组合物及其制备方法和应用

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4957092A (zh) 1972-10-04 1974-06-03
JPH063395B2 (ja) 1988-08-26 1994-01-12 株式会社日立製作所 液面検出機能を有する分析装置
JP2001064377A (ja) 1998-12-25 2001-03-13 Mitsui Chemicals Inc ポリエステル製造用触媒およびそれを用いるポリエステルの製造方法
JP2001114885A (ja) 1999-10-14 2001-04-24 Mitsui Chemicals Inc ポリエステル製造用触媒およびポリエステルの製造方法
US7368523B2 (en) * 2004-11-12 2008-05-06 Eastman Chemical Company Polyester polymer and copolymer compositions containing titanium nitride particles
GB0407114D0 (en) 2004-03-30 2004-05-05 Colormatrix Europe Ltd Polymer additives and methods of use thereof
US20060105129A1 (en) * 2004-11-12 2006-05-18 Zhiyong Xia Polyester polymer and copolymer compositions containing titanium carbide particles
JP4934962B2 (ja) 2004-12-30 2012-05-23 堺化学工業株式会社 ポリエステル製造用重縮合触媒とこれを用いるポリエステルの製造方法
US20060222795A1 (en) * 2005-03-31 2006-10-05 Howell Earl E Jr Polyester polymer and copolymer compositions containing particles of one or more transition metal compounds
US8431202B2 (en) * 2005-09-16 2013-04-30 Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. Aluminum/alkaline or alkali/titanium containing polyesters having improved reheat, color and clarity
US20070260002A1 (en) * 2006-05-04 2007-11-08 Zhiyong Xia Titanium nitride particles, methods of making them, and their use in polyester compositions
JP5374846B2 (ja) * 2007-08-20 2013-12-25 堺化学工業株式会社 ポリエステル製造用重縮合触媒とその製造方法とこれを用いるポリエステルの製造方法
JP5565248B2 (ja) * 2010-09-30 2014-08-06 堺化学工業株式会社 ポリエステル製造用重縮合触媒とこれを用いるポリエステルの製造方法
US8362189B2 (en) * 2010-10-05 2013-01-29 Uhde Inventa-Fischer Gmbh Catalyst mixture and method for the production of polyesters with high viscosity

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI797217B (zh) * 2017-12-22 2023-04-01 日商堺化學工業股份有限公司 聚酯製造用聚縮合觸媒及使用該觸媒之聚酯的製造

Also Published As

Publication number Publication date
CN105745249B (zh) 2018-03-13
CN105745249A (zh) 2016-07-06
CA2924031A1 (en) 2015-03-26
BR112016005666B1 (pt) 2021-03-09
EP3048125A1 (en) 2016-07-27
SG11201601698UA (en) 2016-04-28
TWI651337B (zh) 2019-02-21
EP3048125A4 (en) 2017-05-17
WO2015041271A1 (ja) 2015-03-26
JPWO2015041271A1 (ja) 2017-03-02
US20160229953A1 (en) 2016-08-11
JP6361662B2 (ja) 2018-07-25
KR20160060658A (ko) 2016-05-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI482787B (zh) 聚酯製造用縮聚合觸媒及使用該觸媒之聚酯製造方法
TWI651337B (zh) 聚酯的製造方法
EP2184309B1 (en) Process for producing a polycondensation catalyst for producing polyester
TWI797217B (zh) 聚酯製造用聚縮合觸媒及使用該觸媒之聚酯的製造
US10035132B2 (en) Polycondensation catalyst for producing polyester and method for producing polyester using the same
TWI574990B (zh) 製造聚酯用聚縮合觸媒與使用該聚縮合觸媒之聚酯之製造方法
KR100389291B1 (ko) 폴리에스테르계 중합체의 제조 방법
JP4053837B2 (ja) ポリエステル製造用触媒およびそれを用いるポリエステルの製造方法
JP2005220234A (ja) ポリエステル樹脂およびそれからなるポリエステル樹脂組成物並びにポリエステル成形体
US9289749B2 (en) Polycondensation catalyst for producing polyester and production of polyester using the polycondensation catalyst
JP6849159B1 (ja) ポリエステル樹脂の製造方法
JP2005206746A (ja) ポリエステル樹脂およびそれからなるポリエステル樹脂組成物並びにポリエステル成形体