CN1732202A - 聚对苯二甲酸乙二酯(pet)的固相连续聚合的反应器和方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用来提高低分子量PET预聚物流的特性粘度(I.V.)的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的固相连续聚合的反应器和方法，其中设置了多个依次排列的流化段(109；309)，所述PET预聚物流供入所述依次排列的流化段(109；309)中，惰性气流与所述PET预聚物流互呈交叉流动或反向流动。

Description

聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的固相 连续聚合的反应器和方法

本发明涉及聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的固相连续聚合的反应器和方法。

更严格地说，本发明涉及用以提高低分子量PET预聚物流特性粘度(I.V.)的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的固相连续聚合的反应器和方法。

通常，PET的制造方法包括四个步骤：酯化，预缩合、后缩聚步骤和固相聚合。

在过去，PET的制造是通过对苯二甲酸二甲酯(DMT)与乙二醇(EG)的酯交换反应来实施的，而纯化的对苯二甲酸(PTA)与乙二醇(EG)的直接酯化方法是现今才完全建立的，其主要优点在于它有较高的成本效益和反应速率。

乙二醇(EG)和低聚物是反应终了时的副产物。

乙二醇(EG)通常是被循环至过程的起始端的供料中，以提高反应的总得率；低聚物必须加以分离然后除去，或者连续循环使用以提高其聚合品级。

众所周知，在所研究的领域即在PET的制造过程中，一般而言在聚酯的制造过程中，在高温条件下呈现气态和在低于150-150℃下呈现液态的低聚物都是聚合级为2、3或最大为4的分子。

在反应的终端，所述低聚物是呈气体状态的，但它们在通过管道/输送设备时往往会在较冷的金属表面上冷凝，一旦冷凝，它们就会与细粉尘形成粘性混合物，而这种粘性混合物不能被通常设置在PET制造装置下游的旋风分离系统除去。

这种粘性混合物会淀积在管道壁上，并会逐渐降低管道的流通面积直至使整个系统运转中断，此时因不能除去混合物就不可能维持正常的操作。

由上面所述，显然，从存在于装置内的气流中除去低聚物是至关重要的。

常规熔体聚合方法常采用上面提到的前三个步骤，即酯化、预缩合和后缩聚步骤，以生成所谓的预聚物供随后进行的固相聚合。

固相聚合是一种根据要得到的最终产物的类型而使聚合物的分子量增高到不同级的热处理过程。

众所周知，聚合物分子量可通过特性粘度(I.V.)的数值来量度。

众所周知，聚合物分子量的增高可通过使低分子量聚合物(预聚物)优选以颗粒形态，在流化床中经固相连续聚合步骤来达到。

这一步骤还能使聚合物中乙醛含量降低，对于供食品用的PET瓶的制造来说，乙醛含量必须低于1p.p.m.。

供给固相聚合步骤的预聚物可以是呈完全无定形的小粒形或是呈部分结晶的锭剂形态。

无定形PET小粒只在相当于玻璃化转变温度即大约80℃下是热稳定的；然而，固相聚合过程的温度高于200℃。

通过对无定形PET小粒进行加热并使其温度保持在玻璃化转变温度以上，可使聚合物本体实现逐渐结晶，通过小粒内聚合物基质的硬化，可使聚合物的热稳定性保持到接近熔点(约235℃)的温度。

由于这一原因，通常在常规固相聚合反应器的上游装置中需要设置预结晶器和结晶器。

在固相聚合之前设置结晶步骤是为了在聚合过程，特别是在最高温度下防止颗粒发生团聚现象。

实际上，众所周知，目前使用的工业用固相聚合装置常会发生颗粒团聚现象；这一问题尤其是以PET固相连续移动床聚合制造供食品用包装瓶过程中，当聚合反应是在高于无定形PET预聚物玻璃化转变温度但低于熔点下进行时更为明显。

根据目前所采用的常规固相聚合方法，PET预聚物(结晶的或部分结晶的)是在立式移动床或固定床固相聚合反应器的顶部供入的，在反应器中预聚物依靠重力向下移动并与惰性气流相接触。

根据已知的先有技术，惰性气体的主要作用在于除去不要的副产物，特别是在聚合过程中产生的乙二醇、乙醛和水蒸汽，而PET逐渐地向立式反应器的底部移动。

一般来说，为了能正确地实施连续固相聚合反应，必需满足三个重要的要求。

第一，PET颗粒流的流动必须保持稳定和连续。因此避免PET颗粒发生团聚是特别重要的，因为PET发生团聚会妨碍颗粒平稳流动，并会给产物从反应器中排放造成困难，从而使装置控制失效。

第二，PET颗粒在反应器中的停留时间和温度需要有适当的组合，以达到所要求的分子量(如上所述，以特性粘度I.V.量度)。

由于反应速率随反应温度升高而增加，而I.V.随在反应器中停留时间增加而提高，因此所要求I.V.可通过采用较长的停留时间与较低的温度，或采用较短的停留时间与较高的温度来达到。

然而，停留时间与温度的理想组合必须考虑上述第一个要求，即必须保持线形流动以避免颗粒发生团聚现象。

第三，所处理的PET颗粒的固相聚合反应器内的流动状况必须尽可能接近理想的活塞式流动行为；这样，所有PET颗粒通过反应器时都会经受相同的处理条件，从而得到呈窄分子量分布的产物，一般而言，这样做可获得具有窄分布特征的聚合物颗粒，而这一特征对高I.V.PET产物的后续加工/转化步骤中所要求的性能来说，起关键因素的作用。

关于第一个要求是必须避免PET颗粒发生团聚，这种团聚现象主要受温度、颗粒大小、床高度、反应器内颗粒流速及PET形态所影响。

最初在移动床中自由移动的PET颗粒可能会发生相互粘附并聚结成块的现象，例如如果温度升高或床高增加或者如果截面速度降低时就会发生这种现象。

在固相聚合条件下，PET仅部分结晶，因此，这样的PET不是刚性体，而可以说是稍有粘性的物体。

由于PET的粘性往往会随温度升高而增加，因而发生团聚的倾向也会随温度升高而增大。

应考虑在固相聚合的立式、圆筒形反应器内PET颗粒保持不移动的固定层。

在这些条件、聚合温度和压力下，由于PET颗粒层的重量，待聚合的颗粒会在相互的接触点发生塑性流动，此时聚合物颗粒易发生团聚并形成较大的块团。

防止形成块团的最有效方法是经常更新颗粒间的接触区域，从而可使聚合物颗粒避免因相互接触而发生塑性流动。

可通过使聚合物颗粒以足够高的速度以稳定流动来达到这一目的。

由于发生团聚的倾向随比表面积(单位质量的面积)的增加而增大，或者更确切地说，随聚合物颗粒的比接触面积的增加而增大，发生团聚的倾向还随聚合物颗粒的粒度降低而增大。

降低聚合物颗粒粒度虽会加速聚合过程，然而，另一方面，降低聚合物颗粒粒度也会增大聚合物颗粒发生团聚的倾向。

由于有小粒度颗粒的存在，因此需要降低温度来抵消其发生团聚倾向的增大，但另一方面，这样又会使该方法的生产率的最终值回到通常在较高温度下处理较大粒度颗粒时的数值。

此外，如果粒度降至一定范围以下，实际上团聚现象在任何温度下都会发生。

在固定或移动床的状态下，聚合物颗粒承受的压紧的压力大致与床内聚合物颗粒的重量成比例，而后者又与颗粒上面的粒层高成比例；因此，在反应床底部的聚合物发生团聚的倾向最大，而在反应床顶部的聚合物发生团聚的倾向最小。

基于上面所述，聚合物块团通常是在接近床的底部开始形成的；为此，对于固相聚合反应器的床高实际上是有限制的。

在足够高的流动速度下，聚合物颗粒间的相对位置可发生改变(例如通过滑动)，从而可防止块团的形成。

因为聚合物颗粒间接触区域变化速率会随颗粒速度的增大而变大，床堆积密度会随颗粒速度的增大而下降，因此反应器内聚合物发生团聚的倾向会随颗粒截面速度的增加而下降。

对于反应器的温度、床高度和颗粒大小的每一组合来说，存在一个防止发生团聚所需的最小颗粒速度。

对于每一给定的聚合物颗粒的大小和形状来说，防止发生团聚的最小速度会随温度的升高、床高的增加而增大。

在聚合温度升高或床高增加的情况下，必须采用较大的速度；例如，对于日产量达300千千克的、通常高度为18-22米的工业规模立式反应器来说，一般所需的颗粒速度为至少每小时2米。

设计优良的固相聚合用工业规模生产装置必须能够按照所要求规格的特性粘度I.V.进行连续生产并具有足够高的生产能力。

目前使用的装置为单一或多个高10-30米的立式圆筒形反应器；这些装置中反应器的操作温度为200-230℃，颗粒移动速度为每小时1.00-2.52米。

在上述温度范围内，可对床高和颗粒速度作适当选择以生产出具有所要求的I.V.的产物。

这些目前使用的常规装置能以I.V.为0.55-0.65分升/克的PET预聚物生产出I.V.为0.72-0.86分升/克的PET；这些常规装置能将聚合物的I.V.提高约0.12-0.25分升/克。

无定形PET颗粒的特性粘度值通常在0.57-0.62分升/克，对用作制造大多数瓶类容器的材料来说，为达到最终I.V.值为0.72-0.85分升/克所需的反应时间为12-18小时。

通常，可通过在连续的固相聚合的立式反应器中实施聚合反应，使PET I.V.值达到上述瓶类制造的工业要求，在反应器中的PET颗粒固体层依靠重力向下移动。

对于某些特定用途来说，例如，用于制造标准瓶的预聚物的聚合作用的特征在于起始物的I.V.值为0.25-0.45分升/克，需要将所述I.V.值提高0.25分升/克以上。

这样的结果是很难达到的，在采用所述的立式反应器的常规装置中常常是达不到的。

在一种常规方法中，有两条途径来提高产物的I.V.；即，提高反应器温度或增加颗粒在反应器内的停留时间。

在反应器内停留时间是受床高和颗粒速度所制约的；通过增加床的高度或通过降低颗粒的速度都能增加停留时间。

增加反应器直径能提高反应器的生产率，但在恒定的颗粒速度下不能增加停留时间。

另一方面，如果以提高反应器温度来提高最终产物的I.V.，则聚合物发生团聚的倾向就会随之增大。

为了防止聚合物发生团聚，必须降低床的高度，或者必须增加颗粒速度。然而，这两方面的变动就会缩短在反应器内的停留时间，并且会抵消温度升高的效果。

可替代地，如果通过增加床的高度(假定反应器足够高)或通过降低颗粒速度来增加在反应器内的停留时间，则会导致聚合物发生团聚的倾向增大。

为了防止发生团聚现象，必须降低反应器温度，这会再一次抵消停留时间的增加对产物I.V.的影响。

上述这些制约限制了采用单一或多个立式反应器的常规装置在提高聚合物特性粘度I.V.方面的效用。

当必须将设计能力为日产量360千千克以上的工业规模装置用于常规连续固相聚合工艺时，也会遇到同样的情况。

实际上，在常规方法中有两条途径可使装置达到高的生产能力：重新提高反应器温度或增加反应器中产物体积(“容纳量”)。

就提高温度的缺点而论，必须考虑与上述相同的问题。

另一方面，反应器中PET颗粒的产物体积(“容纳量”)是受床高度、反应器直径和颗粒速度所制约的。

如果通过增加床的高度或反应器直径或者通过降低颗粒速度来增加产物体积(“容纳量”)的话，则也会增大聚合物发生团聚的倾向。

因此，这些制约限制了采用一个或多个立式圆筒形反应器的常规固相聚合方法的最大生产能力。

目前，随着对于PET需求的增长，已对固相聚合方法提出了可达到PET分子量有较高的增加并有较高的生产能力即单一装置日产量超过300千千克的要求。

根据已知的先有技术装置的缺点之一是由于固相聚合反应器上叠有结晶单元，而结晶单元上又叠有预结晶单元，因而该装置结构的垂直尺寸相当大。

第二个缺点是在常规反应器中需要有较长的停留时间，对于食品用标准瓶类制造用途来说，例如从I.V.为0.60分升/克的无定形预聚物开始至达到所要求的I.V.为0.80分升/克的最终产物，需要的平均停留时间为15小时。

这一缺点实际上是由于两个原因引起的：固相聚合动力学是与气体反应产物从颗粒芯至颗粒外侧的扩散相关的；在常规移动床固相聚合反应器中，为了保证颗粒有足够的流动性而必须进行的预结晶和结晶步骤限制了聚合物基体部分的反应能力，只有非结晶部分处于反应中。一种已知的解决上述问题的方法是采用足够小的粒度的球形PET沙粒/(通常为100-200微米)并在反应器中充以大量的惰性气体。

由于这些方便的方法，所以可不再采用预结晶和结晶步骤，缩短了反应时间，缩小了固相聚合反应器的体积。

从成本、反应器尺寸、可达到的I.V.、I.V.分布和反应时间的各方面来说，上述解决方法仍不是最佳的。

因此，本发明的第一个目的是提供一种聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的固相连续聚合用的改进了的反应器，该反应器可提高特性粘度I.V.，能克服迄今已知方法的各种制约，并能缩短聚合过程的时间和降低反应器的尺寸。

本发明的另一个目的是提供一种高生产能力的PET固相聚合反应器和方法。

在固相聚合装置中，气流速率必须能足以有效地除去反应副产物；实际上，气体用量过多会导致气体供应、回收的费用以及处理费用的上升。

因此，本发明的再一个目的是提供一种能降低所用气体费用的固相聚合的反应器和方法。

本发明的这些及其它目的是通过所附权利要求书中规定的反应器和方法来达到的。

有利的是，由于设置了多个用于低分子量PET预聚物流进行固相连续聚合的流化段，因而可采用紧凑型反应器，在适中反应时间内使聚合达到所要求的I.V.值。

有利的是，根据本发明的反应器和方法，与已知的先有技术中常规方法可达到的分子量相比，即使所处理的PET达到更高的分子量时，仍可避免有害的团聚现象和其它副作用的发生。

根据本发明的反应器和方法还可使物流的流动高度符合柱塞式流动(“plug-flow”)，因而可获得具有高度均匀性和一致性的最终产物。

此外，有利的是，与利用常规方法的装置相比，根据本发明的反应器还能达到更高的生产能力。

由于相对于常规方法降低了整个过程中所需的气体Δp，由此，根据本发明总是能方便地降低能耗。

流化段的最佳个数是通过采用单个流化床反应器依次排列模型和其中形成有多个流化段的流化反应器模型经实验而确定的。

下面将参照作为非限制性实施例的附图对本发明进行详细的说明，其中：

图1A是本发明第一实施方案的简图；

图1B是根据本发明图1A所示的实施方案的另一形态的简图；

图2A-2E是达到本发明目的的一些重要的定量关系曲线；

图3A是本发明第二实施方案的简图；

图3B是根据本发明图3A所示的实施方案的另一形态的简图；

参看图1A，反应器101包括水平放置的外壳体103，该壳体大体上呈平行六面体形。

第一供料管道111，其上装有用来调节供入的无定形PET预聚物流量和防止气体泄漏的器件113(例如旋转式体积分配器)，该供料管道用以将低分子量PET预聚物流(优选为粒度范围在100-200微米的PET沙粒)连续地供入反应器101的顶部。

第二气体供料管道121，由该供料管道通过供气阀123将惰性气流(优选氮气)从反应器底部供入反应器101中，气流与反应器101内的预聚物流互呈交叉流动。

与反应器101相连接的循环回收管路131，该管路借助适当的分离器133(如旋风分离器)纯化气体和回收预聚物微粒；被反应器101中的气体带出的固态微粒，借助分离器133回收，然后循环至反应器101。

根据图1B所示的另一个形态，气流(其中含乙二醇和低聚物)预先通过一个适当的分离装置135(例如冷凝分离器)，其中乙二醇和低聚物以液态被回收，然后循环至被在制造装置上游的酯化反应器RE中，以进行PET制造过程的初步反应。

脱除固态微粒的气体从分离器133顶部离开分离器而输送至下游纯化单元(未画出)，其中所有存在于气流中的残留烃通过已知技术如催化氧化而被除去；然后，该气流经干燥(例如用分子筛吸附)后循环至固相聚合反应器101用作气态副产物的流化、气提介质。

第三排放管道141，其中装置有用来排放经固相聚合反应后形成的PET和防止气体泄漏的器件143(例如旋转式体积分配器)，该排放管道与反应器101的底部相连接，用于将聚合产物从反应器中排出。

有利的是，根据本发明的反应器101内设置有固定在反应器101底板上的下垂直隔板105a和固定在反应器101顶板上的上垂直隔板105b。

所述隔板105a、105b优选由分别固定(例如用焊接方法)在外壳103的底板107a和外壳103的顶板107b上的金属板所构成。

此外，隔板105a的高度是沿聚合物流前进方向逐个降低的，而所述隔板105b的高度是沿同一个方向逐个增高的，以此来防止聚合物流可能发生“跳过”一个或多个流化段109的现象。

所述隔板105a和105b是相互间隔的，以使两隔板之间形成相应的流化段109，而该流化段是由来自外壳103的打孔底部104的气流的反方向作用所形成的。

有利的是，根据本发明，所述供气阀123的个数和排列方式要使相应的每一流化段109产生足够的气流。

此外，每一供气阀123或连接到同一流化段的每一供料阀组123都装备有使流过反应器101底部104的惰性气流达到所需温度的适用加热器件125。

于是，仍根据本发明，各个流化段109能接受到处于最佳温度的惰性气体，最佳温度的选择随反应器101内达到的聚合度而定，所以是非等温过程。

根据本发明，来自供料管道111的预聚物流通过多个流化段109后到达位于最后一个流化段下游的排放管道141。

在通过反应器101过程中，预聚物顺利地聚合而达到所要求的特性粘度I.V.。

根据本发明，在反应终端得到的聚合物的特性粘度值取决于流化段的个数。

从下面说明中，可很清楚地看到所述流化段的优选数为5个。

为了使反应器内的流化段个数达到最优化，已采用了多个单一流化床反应器依次排列的装置作为模型进行了一些模拟试验。

图2A和2B所示的是最终平均I.V.数值随所述模型装置中反应器个数的变化趋向。

图2A所示的是采用初始I.V.为0.30分升/克的预聚物的总停留时间为3小时，各反应器内的反应温度分别为210℃(曲线T1)，220℃(曲线T2)和230℃(曲线T3)的情况。

通过对T1、T2和T3三条曲线的分析可以发现，单个流化床反应器的个数超过约5个时，最终I.V.值的增加就不明显了。

图2B所示的是总停留时间为5小时，每一反应器内的反应温度为220℃，各反应器分别采用初始I.V.值为0.20分升/克(曲线V1)、0.26分升/克(曲线V2)和0.30分升/克(曲线V 3)的预聚物的情况。

通过对V1、V2和V 3三条曲线的分析可以发现，单个流化床反应器的个数超过5个时，最终I.V.值的增加就不明显了。

图2C所示的是最终平均I.V.数值随达到所要求聚合使用所需反应时间的变化趋向。

图2C所示的是采用预聚物的初始I.V.值为0.30分升/克，反应温度为230℃，流化段数分别为1个(曲线S1)、5个(曲线S2)和20个(曲线S3)的情况。

通过对S1、S2和S3三条曲线的分析可以发现，流化段数超过约5个时，反应时间缩短的趋向就不明显了。

图2D所示的是采用预聚物的初始I.V.值为0.30分升/克，反应装置有5个流化段，反应温度分别为210℃(曲线T4)、220℃(曲线T5)和230℃(曲线T6)的情况。

通过对T4、T5和T6三条曲线的分析可以发现，对设有5个流化段的装置，达到最终特性粘度I.V.值为约0.84分升/克时，反应温度越高，反应时间缩短越明显。

图2E所示的是采用了有5个流化段的装置，反应温度为230℃，采用的预聚物的初始I.V.值分别为0.20分升/克(曲线V4)和0.30分升/克(曲线V5)的情况。

通过对V4和V5两条曲线的分析可以发现，对于设有5个流化段的装置来说，达到最终特性粘度I.V.值为约0.84分升/克，预聚物初始I.V.值适度增加会使反应时间大大缩短。

图3A所示的是本发明的第二个实施方案，其中反应器301包括垂直设置的、其外形大体上呈圆筒形的外壳303。

第一供料管道311，其上装有用来调节供入的无定形PET预聚物流量和防止气体泄漏的器件313(例如旋转式体积分配器)，该供料管道用以将低分子量PET预聚物流(优选为粒度范围在100-200微米的PET沙粒)连续地供入反应器301的顶部。

第二气体供料管道321，由该供料管道通过供气阀323将惰性气流(优选氮气)从反应器301的底部供入反应器301中，以使气流与反应器301内下降的预聚物流互呈逆向流动。

与反应器301的顶部相连接的循环回收管路331，该管路借助适当的分离器333(如旋风分离器)纯化气体和回收预聚物微粒；被反应器301中气体带出的固体微粒，借助分离器333而被回收，然后循环至反应器301。

根据图3B所示的另一个形态，气流(其中含乙二醇和低聚物)预先通过一个适当的分离装置335(例如冷凝分离器)，其中乙二醇和低聚物以液态被回收，然后循环至设在制造装置上游的酯化反应器RE中，以进行PET制造过程的初步反应。

脱除固体微粒的气体从分离器顶部离开分离器333而输送至下游纯化单元(未画出)其中所有存在于气流中的残留烃通过已知技术如催化氧化而被除去；然后，该气流经干燥(例如用分子筛吸附)后循环至固相聚合反应器301用作气态副产物的流化、气提介质。

第三排放管道341，其上装置有用来排放经固相聚合反应后形成的PET和防止气体泄漏的器件343(例如旋转式体积分配器)，该排放管道与反应器301的底部相连接，用于将聚合产物从反应器中排出。

有利的是，根据本发明，在反应器301内设置有几乎呈水平状态的挡板305。

所述挡板305优选由通过例如焊接固定在外壳303内壁307上，经打孔的金属板所制成，金属板的一端延伸至由外壳303围成的内腔的中心线。

所述挡板305还优选在反应器301内呈交替方式排列，以使预聚物流按规定的限制性通路通过至少两个或两个以上挡板，由于气流的反方向作用，从而在挡板上形成相应的流化段309。

根据本发明，来自供料管道311的预聚物流通过多个流化段309后到达反应器底部，并通过排放管道341排出。

在通过反应器301过程中，预聚物顺利地聚合而达到所要求的特性粘度I.V.。

根据本发明，在反应终端得到的聚合物的特性粘度值取决于流化段的个数。

从以上说明中可以清楚地看到，上述流化段的优选数为5个。

参考图1A的实施方案，下文将对三个实施例进行说明。

实施例1：

用“PET沙粒”在设有依次排列的五段流化段的呈平行六面体形的流化反应器101的中试装置中进行几次试验。

在反应器下游，在器件143(在本实施例中为气封旋转式体积分配器)之后，设置有(单段)流化床型冷却单元，其中空气用作传热介质和流化介质。

如上所述，固相聚合反应器101是一种呈平行六面体形多段(串联排列的五段)流化反应器，反应器的底面积为1400毫米×500毫米(气体分配板总面积)，高为3200毫米，其中固体是从长边的一端供入，根据流体溢流模型，通过从一段到下一段的溢流，依次进行相同的渐进反应，其中实施流化、传热和除去气态副产物的气体与固相互呈交叉流动供入。

具有相同体积的5段流化床的形成完全是与气体流体动力学和固体流体动力学两种观点无关的，而是利用高度逐渐降低的隔板105a(分别为2000、1900、1800、1700和1600毫米)分隔开而成的。

为了防止“PET沙粒”可能“跳过”一段或几段，在靠近每段中心线处插有倾斜的导流板(未画出)，该导流板顶部有一可让存在于单一段中的气体移出的小孔，以避免靠近溢流处气体本身加速。

每段接受来自底部、经过由烧结钢板构成的分配板的热气体，烧结钢板的孔隙率为6.2％并能保证Δp为约50毫巴，所以能保证气体本身的均匀分配。

如上所述，每段设有一专用的、由调节流量的蝶形阀、控制气体温度的电加热器和其上放置有气体分配用烧结钢板的“沉降室”所组成的供气管路。

在完成多种功能(传热、流化和气态副产物的除去)后，气体先通过惯性分离器(例如多层型)然后通过离心分离器(例如旋风分离器)133从反应101中排出，所述两种分离器都适用于分离可能被夹带的“PET沙”微粒。

所用的气体速度是第一段最小流化速度的3倍，是第二至第五段的最小流化速度的2倍，这样可在第一流化段产生较高的真空度，以能阻止供入的冷的无定形“PET沙粒”发生团聚，对于第二至第五段，“PET沙粒”结晶度值逐渐增加(在一定温度下)降低了发生团聚现象的机会。

气体是露点为-45℃的氮气(纯度：99.99％)。用于固相缩聚试验的“PET沙粒”是粒度为200微米(更准确地说：99.9％＜220微米，0.1％＜180微米)，含2.0重量％的间苯二甲酸，熔点为251℃的无定形PET微粒。

PET颗粒流量为250千克/小时；在五个流化段中总的固体容纳量(在上述流化条件下)经测定为360千克(当停止气体供入时，五个流化段中“PET沙粒”的重量)；由此产生的固体的平均停留时间等于1小时25分钟(360千克/250千克/小时)。预聚物的初始特性粘度为0.30±0.005分升/克，乙醛含量为47ppm，反应器入口的PET颗粒温度为23℃。供入五个流化段中的气体温度为228±0.5℃。

固相聚合反应后，在反应器出口的“PET沙粒”的最终特性粘度为0.82±0.01分升/克。

实施例2

在根据本发明方法的第二个实施例中，除了供入的气体温度外，保留了所有应用于第一实施例的条件，设定的温度如下：

第一段：228±0.5℃；

第二段：229±0.5℃；

第三段：229±0.5℃；

第四段：230±0.5℃；

第五段：230±0.5℃；

在固相聚合后，在反应器出口的“PET沙粒”的最终特性粘度为0.854±0.01分升/克。

实施例3

在根据本发明方法的第三个实施例中，除了供入的无定形“PET沙粒”的特性粘度和供入五段的气体温度外，保留了所有应用于第一

实施例的条件。

具体地说，采用的无定形“PET沙粒”具有下列不同的特性粘度0.26±0.005分升/克，0.36±0.005分升/克，0.45±0.005分升/克，0.58±0.005分升/克。在所有试验中，对供入气体的温度(五段的气体温度是相同的)已作了改变，以便使“PET沙粒”聚合后的最终特性粘度达到0.82分升/克。

显然，固体和气体的供料流量没有变化，固体的平均停留时间仍为1小时25分钟。

为使四种不同的初始“PET沙粒”经固相聚合后，达到相同的最终特性粘度0.82分升/克，气体温度分别为229±0.5℃，225±0.5℃，218±0.5℃，211±0.5℃。

在每一试验条件下，可注意到最终特性粘度的变动为±0.01分升/克，这是由于经固相聚合使对应的最终特性粘度变动增加了±0.005分升/克，这就证实了在依次排列的多段聚合工艺中，固相的流动已相当好地符合柱塞式流动。

必须注意的是，在常规固相聚合方法中，在圆筒形立式移动床反应器内实施这样的聚合反应时，由于固相聚合，最终特性粘度变动的增加为±0.01-±0.015分升/克。

还在内径为1.6米、床高为8米，“PET沙粒”下降速度为0.42米/小时的常规圆筒形立式移动床反应器中进行同样的试验。

在该试验中，“PET沙粒”通过加热至200℃并保温5分钟进行预结晶达结晶度Xc＝38％，以在移动床反应器中有适当的流动性。

使用这一装置进行的所有试验的最明显之处是方法的阈值为216±0.5℃，超过该阈值微粒开始发生不可逆的团聚现象，其结果会导致逐渐丧失流动性。

只有初始I.V.为0.45±0.05分升/克和初始I.V.为0.58±0.005分升/克的“PET沙粒”有可能进行固相聚合而达到最终的I.V.为0.82分升/克。

对于第一种情况来说，温度为215°±0.5℃时的停留时间为16小时，对于第二种情况，温度为215±0.5℃时的停留时间为9.5小时。

所述实施例已清楚地显示，在反应器床高和速度不变时，常规圆筒形立式移动床反应器具有一定的最高温度阈值，并对可达到的特性粘度增加值有一定的限制。

在这一特定情况下，在反应器的床高为8米，速度为0.42米/小时时，反应器可允许的最高温度为约215℃和可达到的最大的特性粘度的增加值为约0.37分升/克(最终0.82-初始0.45)。

从上述公开内容已清楚地说明，根据本发明方法可达到较高的PET分子量增加值，并可在温度明显高于先前使用的常规移动床方法的条件下进行操作，而不会发生团聚现象和其它不希望的副作用，还由于固相在多个依次排列的流化段中遵循“柱塞式流动”的行为，从而可得到最终特性均一的产物。

此外，本发明还可有益地应用于任何一种可进行固相聚合的聚酯。适宜用于本发明的最普通的聚酯包含至少约75摩尔％由芳族二元羧酸如对苯二甲酸、间苯二甲酸或萘二甲酸(优选2，6-)等提供的酸部分与由二醇如乙二醇、丁二醇、1，4-二羟甲基环己烷等或芳族二醇如氢醌和邻苯二酚等提供的二元醇部分组成的聚酯。所述聚酯可包含其它二元羧酸如己二酸、间苯二甲酸、癸二酸等。聚对苯二甲酸乙二酯、聚间苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯以及聚对苯二甲酸丁二酯均聚物是这类聚酯的代表性实例。

各种聚酯的共混物也可按根据本发明方法进行固相聚合。用于本发明中的聚酯预聚物(无定形初始聚酯)可以任何一种方法制备，但通常是以常规熔体相聚合技术制造的。这些聚酯预聚物的初始I.V.至少为约0.2分升/克(在60∶40(重量)的酚：1，1，2，2-四氯乙烷溶剂系统中，在温度为30℃下测定)。可进行固态聚合的聚对苯二甲酸乙二酯预聚物的聚合速率取决于预聚物中羧端基基团(即-COOH)的含量。通常，羧端基基团的含量在约18％-约40％的预聚物能达到最大的固态聚合速率。预聚物的羧端基基团含量在约24％-约33％(参见如US4238593)是优选的。采用本发明可进行固态聚合的适用聚酯预聚物是由一种或多种二元酸成分和一种或多种二元醇成分组成的。该聚酯中二元酸成分通常是含4-36个碳原子的烷基二羧酸，含6-38个碳原子的烷基二羧酸二酯，含8-20个碳原子的芳基二羧酸，含10-2.2个碳原子的芳基二羧酸二酯，含9-22个碳原子的烷基取代的芳基二羧酸或含11-22个碳原子的烷基取代的芳基二羧酸二酯。

优选的烷基二羧酸含4-12个碳原子。这类烷基二羧酸的一些代表性实例包括戊二酸、己二酸、庚二酸等。优选的烷基二羧酸二酯含6-12个碳原子。这类烷基二羧酸二酯的代表性实例是壬二酸。优选的芳基二羧酸含8-16个碳原子。芳基二羧酸的一些代表性实例是对苯二甲酸、间苯二甲酸和邻苯二甲酸。优选的芳基二羧酸二酯含10-18个碳原子。芳基二羧酸二酯的一些代表性实例包括对苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、萘二甲酸二甲酯、萘二甲酸二乙酯等。优选的烷基取代的芳基二羧酸含9-16个碳原子，优选的烷基取代的芳基二羧酸二酯含11-15个碳原子。

聚酯预聚物的二元醇成分通常包括含2-12个碳原子二醇，含4-12个碳原子的二醇醚，以及结构式为HO-(A-O)n-H的聚醚二醇，其中A是含2-6个碳原子的亚烷基基团，其中n为2-400的整数。通常该聚醚二醇的分子量为400至约4000。优选的二醇通常含2-8个碳原子，更优选的含4-8个碳原子。可用作二醇成分的一些代表性二醇实例包括乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3丙二醇、2-丁基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-异丁基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2，4-三甲基-1，6-己二醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇以及2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁烷二醇。可采用的聚醚二醇的一些代表性实例包括聚四亚甲基二醇和聚乙二醇。

支链的聚酯预聚物也可按本发明的方法进行固态聚合。这类支链聚酯通常包含具有三个或三个以上，优选三个或四个官能基团的支化剂。反应性官能团可以是羧基或脂族羟基。可用于这类支链聚酯中的支化剂可任选地包含羧基基团和羟基基团。酸性支化剂的实例包1，3，5-苯三酸、1，2，4-苯三酸、1，2，4，5-苯四酸、丁烷四甲酸、萘三甲酸以及环己烷-1，3，5-三甲酸。羟基支化剂(多羟基化合物)的一些代表性实例包括丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、1，2，6-己三醇以及1，3，5-三羟甲基苯。通常以0-3％(以总的二醇成分计)的含3-12个碳原子的多元醇作为支化剂。

在其二醇成分中采用至少一种双羟烷基-1，2，4，5-苯四甲酰二亚胺的高强度聚酯也可进行固态聚合。在这类聚酯中的二醇成分通常含5-50摩尔％一种或多种双羟烷基-1，2，4，5-苯四甲酰二亚胺，优选含10-25摩尔％至少一种双羟烷基-1，2，4，5-苯四甲酰二亚胺。二醇成分的其余部分是另外的可共聚二醇。

Claims (60)

1.一种用于聚对苯二甲酸乙二酯(PET)固相连续聚合的反应器(101；301)，该反应器包括：

外壳(103；303)；

供料管道(111；311)，用来将低分子量PET预聚物流供入所述反应器(101；301)；

气体供料管道(121；321)，用来通过供气阀(123；323)将气体供入所述反应器(101；301)；

排放管道(141；341)，在反应器下方与反应器(101；301)底部相连接，用以排放聚合产物；

与反应器(101；301)相连接的循环回收管路(131；331)，通过适当的分离器(133；333)，纯化气体和回收预聚物微粒，

该反应器的特征在于所述反应器(101；301)内有能形成多个依次排列的流化段(109；309)的设置，以便提高所述PET预聚物流的特性粘度(I.V.)。

2.根据权利要求1的反应器，其特征在于所述反应器(101)的外壳(103)大体上呈平行六面体形，并且是水平放置的。

3.根据权利要求2的反应器，其特征在于所述设置包括多个固定在所述反应器(101)底板(107a)上的下垂直隔板(105a)和多个固定在所述反应器(101)顶板(107b)上的上垂直隔板(105b)，在所述下垂直隔板之间构成所述流化段(109)。

4.根据权利要求3的反应器，其特征在于所述供气阀(123)的个数和排列方式要使与每一流化段(109)相一致地产生足够的气体流。

5.根据权利要求4的反应器，其特征在于连接同一流化段(109)的所述供气阀(123)装有适于使流过反应器(101)的底部(104)的惰性气体达到所需要与各流化段(109)相一致的温度的加热器(125)，于是达到了对各流化段(109)实施不同温度的加热。

6.根据权利要求1的反应器，其特征在于所述反应器(301)的所述外壳(303)大体上呈圆筒形并且是垂直放置的。

7.根据权利要求6的反应器，其特征在于所述反应器包含多个固定在所述外壳(303)内壁(307)上的挡板(305)以形成与其相应的流化段(309)。

8.根据权利要求7的反应器，其特征在于所述外壳(303)内侧的所述挡板(305)是固定在所述外壳(303)内壁(307)上的，并以径向延伸至约由外壳(303)围成的内腔的中心线。

9.根据权利要求8的反应器，其特征在于所述挡板(305)以打孔的金属板制成。

10.根据权利要求9的反应器，其特征在于设置在外壳(303)内侧的所述挡板(305)几乎是呈水平的。

11.根据权利要求10的反应器，其特征在于所述挡板(305)交替排列，以限定预聚物下降流在所述反应器(301)内的强制下降的路径。

12.根据前述权利要求任一项的反应器，其特征在于依次排列的流化段(109；309)的个数为5个。

13.根据权利要求1的反应器，其中所述供料管道(111；311)装置有适用来调节供入的无定形PET预聚物的流量和防止气体泄漏的器件(113；313)。

14.根据权利要求13的反应器，其中所述器件(113；313)是旋转式体积分配器。

15.根据权利要求1的反应器，其中所述排放管道(141；341)装置有适用于排放经固相聚合后的PET和防止气体泄漏的器件(143；343)。

16.根据权利要求15的反应器，其中所述器件(143；343)是旋转式体积分配器。

17.根据权利要求1的反应器，其中所述循环回收管路(131；331)还包括用来回收液态乙二醇和低聚物并将它们循环至整个PET制造循环系统的上游的分离装置(135；335)。

18.根据前述权利要求任一项的反应器，其特征在于所述PET预聚物流具有低的初始特性粘度I.V.值，通常为0.20-0.45分升/克，优选的I.V.值为0.30分升/克。

19.根据前述权利要求任一项的反应器，其特征在于所述PET预聚物流的I.V.值增加范围为0.35-0.65分升/克，优选为0.55分升/克。

20.根据前述权利要求任一项的反应器，其特征在于所述PET预聚物流的I.V.值增加为≥0.06分升/克。

21.根据前述权利要求任一项的反应器，其特征在于所述PET预聚物流的I.V.值增加为≥0.20分升/克。

22.根据前述权利要求任一项的反应器，其特征在于所述PET预聚物流是砂粒粒度优选为60-300微米的PET砂粒流。

23.根据前述权利要求任一项的反应器，其特征在于所述PET预聚物流是砂粒粒度优选为100-250微米的PET砂粒流。

24.根据前述权利要求任一项的反应器，其特征在于供入反应器(101；301)中的所述PET预聚物流保持在温度为200-235℃，优选为230℃的所述反应器(101；301)中。

25.根据前述权利要求任一项的反应器，其特征在于供入反应器(101；301)中的所述PET预聚物流保持在温度为205-230℃的所述反应器(101；301)中。

26.根据前述权利要求任一项的反应器，其特征在于所述气体是惰性气体，优选为氮气。

27.根据前述权利要求任一项的反应器，其中所述反应器内的所述气体流与通过该反应器的PET颗粒物流互呈交叉流动或反向流动。

28.根据前述权利要求任一项的反应器，其中通过所述反应器的气体流质量与反应器中PET颗粒的质量比为＞0.62。

29.根据前述权利要求任一项的反应器，其中通过所述反应器的气体流质量与反应器中PET颗粒的质量比为＞0.9。

30.根据前述权利要求任一项的反应器，其中所述气体是惰性气体或空气。

31.根据权利要求30的反应器，其中所述气体是露点为＜-30℃的空气。

32.根据权利要求30的反应器，其中所述气体是选自氮气、稀有气体、二氧化碳、一氧化碳和氧气的气体混合物，其中氧气含量低于10重量％。

33.根据权利要求30的反应器，其中所述气体是选自氮气、稀有气体、二氧化碳、一氧化碳和氧气的气体混合物，其中氧气含量低于6重量％。

34.根据前述权利要求任一项的反应器，其中气体是经纯化除去有机杂质，直至有机杂质达到≤100重量ppm，(CH₄当量)后被循环至反应器中。

35.根据前述权利要求任一项的反应器，其中PET颗粒呈不规则形状，体积在0.05与10立方毫米之间。

36.根据前述权利要求任一项的反应器，其中聚酯颗粒在所述反应器内经固相缩聚和/或干燥和/或结晶和/或脱醛作用。

37.一种聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的固相连续聚合方法，该方法包括下述步骤：

使低分子量PET预聚物流通过供料管道(111；311)供入反应器(101；301)中；

使气体通过气体供料管道(121；321)以与所述PET预聚物流互呈交叉流动或反向流动的方式供入所述反应器(101；301)中；

其特征在于所述聚合反应是在所述反应器(101；301)内产生的多个依次排列的流化段(109；309)内进行的，以提高所述PET预聚物流的特性粘度(I.V.)。

38.根据权利要求37的方法，其特征在于所述聚合反应是在5个依次排列的流化段(109；309)中进行的。

39.根据权利要求38的方法，其特征在于所述聚合反应是在非等温条件下进行的。

40.根据权利要求38的方法，其特征在于所述聚合反应是在等温条件下进行的。

41.根据权利要求38的方法，其特征在于所述聚合反应约2小时后完成。

42.根据权利要求37-41任一项的方法，其特征在于所述PET预聚物流具有低的初始I.V.值，通常为0.20-0.45分升/克，优选为0.30分升/克。

43.根据权利要求37-42任一项的方法，其特征在于所述PET预聚物流的I.V.值增加为0.35-0.65分升/克，优选为0.55分升/克。

44.根据权利要求37-43任一项的方法，其特征在于所述PET预聚物流的所述I.V.值增加为≥0.06分升/克。

45.根据权利要求37-44任一项的方法，其特征在于所述PET预聚物流的所述I.V.值增加为≥0.20分升/克。

46.根据权利要求37-45任一项的方法，其特征在于所述PET预聚物流是沙粒粒度为60-300微米的PET沙粒流。

47.根据权利要求37-46任一项的方法，其特征在于所述PET预聚物流是沙粒粒度为100-250微米的PET沙粒流。

48.根据权利要求37-47任一项的方法，其特征在于供入反应器(101；301)的PET预聚物流保持在温度为200-235℃，优选为230℃的所述反应器(101；301)中。

49.根据权利要求37-48任一项的方法，其特征在于供入反应器(101；301)的PET预聚物流保持在温度为205-230℃的所述反应器(101；301)中。

50.根据权利要求37-49任一项的方法，其特征在于所述气体是惰性气体，优选为氮气。

51.根据权利要求37-50任一项的方法，其中所述反应器内的所述气体流与通过该反应器的所述PET颗粒互呈交叉流动或反向流动。

52.根据权利要求37-51任一项的方法，其中通过所述反应器的气体流与反应器中PET颗粒的质量比为＞0.62。

53.根据权利要求37-52任一项的方法，其中通过反应器的气体流与反应器中PET颗粒的质量比为＞0.9。

54.根据权利要求37-53任一项的方法，其中所述气体是惰性气体或空气。

55.根据权利要求54的方法，其中所述气体是露点为＜-30℃的空气。

56.根据权利要求54的方法，其中所述气体是选自氮气、稀有气体、二氧化碳、一氧化碳和氧气的气体混合物，其中氧气含量＜10重量％。

57.根据权利要求54的方法，其中所述气体是选自氮气、稀有气体、二氧化碳、一氧化碳和氧气的气体混合物，其中氧气含量＜6重量％。

58.根据权利要求37-57任一项的方法，其中气体是经纯化除去有机杂质直至有机杂质达到≤100重量p.p.m.(CH₄当量)后被循环至反应器中。

59.根据权利要求37-58任一项的方法，其中PET颗粒呈不规则形状，体积在0.05与10立方毫米之间。

60.根据权利要求37-59任一项的方法，其中聚酯颗粒在所述反应器内经固相缩聚和/或干燥和/或结晶和/或脱醛作用。

61.根据权利要求37-60任一项的方法，其特征在于存在于所述聚合反应终端的乙二醇和低聚物在与反应器(101；301)相连接的循环回收管路(131；331)上所设置的分离装置(135；335)中以液态被回收，然后循环至整个PET制造循环系统的上游。

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