CN100334166C - 一种纳米碳酸钙的改性方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种纳米碳酸钙的改性方法，具体说是纳米碳酸钙乳液的活化方法。本发明的一种纳米碳酸钙的改性方法，采用双子星表面活性剂二磷酸酯盐作为改性剂，对碳化法制备得到的纳米碳酸钙乳液进行包覆活化处理，所述的双子星表面改性剂二磷酸酯(盐)具有如下的分子结构：其制备方法如下：首先将纳米碳酸钙配成乳液；控制纳米碳酸钙乳液的温度在50℃-100℃，调节纳米碳酸钙乳液的pH值至6.0-7.5；加入上述的表面改性剂，搅拌并保持温度在50℃-100℃范围内；控制反应时间在15-60分钟。最后将经上述处理后的纳米碳酸钙乳液趁热过滤，弃去滤液，取滤饼在80-130℃下干燥，粉碎，过筛即得活性纳米碳酸钙成品。

Description

一种纳米碳酸钙的改性方法
技术领域
本发明水及一种纳米碳酸钙的改性方法，具体说是纳米碳酸钙乳液的活化方法。
背景技术
纳米碳酸钙作为一种重要的无机材料，在许多领域都有广泛的应用。其中一个重要的用途是作为填料用于塑料、橡胶、和涂料等工业产品中。由于纳米碳酸钙粒子本身比表面积和比表面能都很高、表面极性强，在非极性、弱极性的有机介质中不容易分散。因此，纳米碳酸钙粒子间的团聚现象极为严重，与有机高聚物的亲和性差；这些缺点大大降低了其应用性能。所以，人们采用各种方法对纳米碳酸钙进行表面有机化改性，又叫活化处理，以降低纳米碳酸钙粒子表面极性和比表面能，从而减少纳米碳酸钙粒子间的团聚现象，提高纳米碳酸钙粒子与有机高聚物的亲和性以及在有机高聚物本体内的分散性。
以往用于纳米碳酸钙表面有机化改性的改性剂几乎都是各种脂肪酸及其盐类、树脂酸及其盐类。由于脂肪酸、树脂酸类物质的酸性较弱，因此脂肪酸、树脂酸及其盐类必须在较高的pH值条件下才能良好地溶于水中与纳米碳酸钙表面发生反应。这样制得的活性纳米碳酸钙产品往往碱性较强，pH值常常在9.0、以至9.5以上。这样的活性纳米碳酸钙产品会促使PVC等塑料在加工时发生部分分解，从而显著降低PVC塑料的产品质量。
同时，由于脂肪酸、树脂酸类物质及其盐类在水中的溶解度较小，所以即使在较高的温度下(大于80℃)也难以与纳米碳酸钙表面充分发生反应，大量改性剂悬浮在纳米碳酸钙乳液中形成泡沫，既不能起到改性作用，反而会增加过滤的负荷。所以，以往的改性方法改性剂用量大，利用率低，能耗高，操作麻烦。
由于脂肪酸、树脂酸类物质、油脂类物质与纳米碳酸钙表面形成的结合力不够强，因此往往难以保证产品具有高的活化率，而且用于有机高聚物中补强作用不够显著。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种纳米碳酸钙的表面改性方法。该方法克服了现有技术活化温度高，生产的活性纳米碳酸钙碱性偏强，活化率和表面改性剂吸附率低的缺点。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种纳米碳酸钙的改性方法，其特征为采用双子星表面活性剂二磷酸酯盐作为改性剂，对碳化法制备得到的纳米碳酸钙乳液进行包覆活化处理，所述的双子星表面改性剂二磷酸酯盐具有如下的分子结构：
Figure C20051002358000041
上式中：
M是碱金属原子；
R1是C4-C12的烷基、或者苯基、或是C4-C36的含有O的杂碳链；
R2、R3是H原子，或者C8-C32的烷基、或者是苯基或是C8-C52的含有O的杂碳链；
其改性方法如下：
a.将碳化法制备获得的纳米碳酸钙配成以CaCO3质量计，含纳米碳酸钙浓度为5-30％的乳液；
b.控制纳米碳酸钙乳液的温度在50℃-100℃，调节纳米碳酸钙乳液的pH值至6.0-7.5；加入上述的表面改性剂，其加入量为碳酸钙质量的0.5-4％；搅拌并保持温度在50℃-100℃范围内；控制反应时间在15-60分钟；
c.将经上述处理后的纳米碳酸钙乳液趁热过滤，弃去滤液，取滤饼在80-130℃下干燥，粉碎，过筛即得改性的纳米碳酸钙。
上述的R2、、R3具有如下结构：
Figure C20051002358000042
其中，m为2-12的整数，重复单元数n为2-18。
本发明方法同现有技术相比，具有如下显而易见的突出特点和显著进步：由于二磷酸酯盐的水溶性好，活化温度可低至50℃，而且纳米碳酸钙活化率高，表面改性剂吸附率高，表面改性剂在滤液中的残留量少，所以本发明中所用表面改性剂的量显著少于原来的技术。同时，由于二磷酸酯盐与纳米碳酸钙表面可以形成二个化学键(多点锚合)，结合力强。用于有机高聚物中补强作用显著。另外，可以将双子星表面改性剂二磷酸酯盐水溶液的pH值调节在约7.0-8.0范围内，经活化处理后的纳米碳酸钙产品的pH值约在7.0-8.5范围，这样在作为PVC等塑料的填料时，活性纳米碳酸钙产品促使PVC等塑料在加工时发生部分分解的作用就会降低，对降低PVC塑料产品质量的影响就会大大减小。
本发明采用的表面改性剂——二磷酸酯盐的制备方法请参见Chemical physicsletters.303(1999)：295-303，Sima De，Vinod K.Aswal。
具体实施方式
实施例一：所采用的表面改性剂的结构简式为：
Figure C20051002358000051
将未经表面处理的干纳米碳酸钙2公斤加水至总体积9升，搅拌成纳米碳酸钙乳液，搅拌下加热至55℃，用CO2(或Na2CO3)调节pH值至6.5-7.0。另外，将上述的表面改性剂40g溶于1升55℃的热水中调节pH值至6.5-7.5，再将此溶液在搅拌下加入上述纳米碳酸钙乳液中。搅拌并保温30分钟。趁热过滤。弃去滤液，取滤饼切成1cm×1cm×5cm左右的条状在烘箱中于120℃下干燥，冷却后碾压粉碎，160目过筛即得活性纳米碳酸钙成品。成品活化率≥98％，2％水悬浮液pH值7.0-8.0，吸油值(DOP)约为28g/100g CaCO3。本活性纳米碳酸钙适用于作硬PVC塑料以及橡胶，涂料的填料。
实施例二：所采用的表面改性剂的结构简式为：
Figure C20051002358000052
将碳化法制备获得的纳米碳酸钙乳液9升(熟料，含纳米碳酸钙质量约1.4公斤)经搅拌并50-60℃保温陈化2小时后，加热至65℃，用CO2(或Na2CO3)调节pH值至6.5-7.0。另外，将表面改性剂30g溶于1升65℃的热水中调节pH值至6.5-7.5，再将此溶液在搅拌下加入上述纳米碳酸钙乳液中。搅拌并保温30分钟。趁热过滤，弃去滤液，取滤饼切成1cm×1cm×5cm左右的条状在烘箱中于120℃下干燥，冷却后碾压粉碎，160目过筛即得活性纳米碳酸钙成品。成品活化率≥98％，2％水悬浮液pH值7.5-8.5，吸油值(DOP)约为26g/100g CaCO3。本活性纳米碳酸钙适用于改善硬PVC塑料加工性能，或用作PP，HDPE塑料的填料。改性后纳米碳酸钙的部分应用性能：
1，拉伸强度
             表1  改性纳米碳酸钙填充硬PVC材料的拉伸强度(Mpa)
 CaCO3加入量wt％ 未改性 硬脂酸钠 钛酸酯 实施例1 实施例2
    30     38.4     39.8   40.6     43.7     41.4
    50     33.3     35.1   35.3     38.0     36.9
2，断裂伸长率：
           表2  改性纳米碳酸钙填充硬PVC材料的断裂伸长率(％)
  CaCO3加入量wt％ 未改性 硬脂酸钠 钛酸酯 实施例1 实施例2
    30     54     76     86   98 101
    50     46     50     52   58 59
3，冲击强度
      表3  改性纳米碳酸钙填充硬PVC材料的缺口冲击强度(kJ/m2)
CaCO3加入量wt％ 未改性 硬脂酸钠 钛酸酯 实施例1 实施例2
    0     8.7
    30     8.9   10.8     11.9   12.3   11.6
    50     10.1   12.1     13.1   13.6   13.3
4，加工性能
             表4  改性纳米碳酸钙填充硬PVC材料的流变数据
测试项     未改性     硬脂酸钠    钛酸酯    实施例1   实施例2
塑化时间(S) 314 305 301 295 266
塑化温度(℃)     201     197     197     198   198
平衡扭矩(N·m) 28.4 23.7 21.4 22.1 19.2
实施例三：所采用的表面改性剂的结构简式为：
将碳化法制备获得的纳米碳酸钙乳液9升(熟料，含纳米碳酸钙质量约1.4公斤)经搅拌并50-60℃保温陈化2小时后，加热至65℃，用CO2(或Na2CO3)调节pH值至6.5-7.0。另外，将表面改性剂30g溶于1升65℃的热水中调节pH值至6.5-7.5，再将此溶液在搅拌下加入上述纳米碳酸钙乳液中。搅拌并保温30分钟。趁热过滤，弃去滤液，取滤饼切成1cm×1cm×5cm左右的条状在烘箱中于120℃下干燥，冷却后碾压粉碎，160目过筛即得活性纳米碳酸钙成品。成品活化率≥98％，2％水悬浮液pH值7.5-8.5，吸油值(DOP)约为26g/100g CaCO3。本活性纳米碳酸钙适用于改善硬PVC塑料加工性能，或用作PP，HDPE塑料的填料。
实施例四：所采用的表面改性剂的结构简式为：
Figure C20051002358000071
将碳化法制备获得的纳米碳酸钙乳液9升(熟料，含纳米碳酸钙质量约1.4公斤)经搅拌并50-60℃保温陈化2小时后，加热至70℃，用CO2(或Na2CO3)调节pH值至6.5-7.0。另外，将上述二磷酸酯钠盐40g溶于1升70℃的热水中调节pH值至6.5-7.5，再将此溶液在搅拌下加入上述纳米碳酸钙乳液中。搅拌并保温30分钟。趁热过滤，弃去滤液，取滤饼切成1cm×1cm×5cm左右的条状在烘箱中于120℃下干燥，冷却后碾压粉碎，160目过筛即得活性纳米碳酸钙成品。成品活化率≥98％，2％水悬浮液pH值7.5-8.5，吸油值(DOP)约为24g/100g CaCO3。
本活性纳米碳酸钙具有大的视体积，产品十分蓬松轻飘。
  表5  改性纳米碳酸钙的视体积
  未改性   硬脂酸钠   实施例3
    48     60     76
实施例五：所采用的表面改性剂的结构简式为：
Figure C20051002358000081
将碳化法制备获得的纳米碳酸钙乳液9升(熟料，含纳米碳酸钙质量约1.4公斤)经搅拌并50-60℃保温陈化2小时后，加热至60℃，用CO2(或Na2CO3)调节pH值至6.5-7.0。另外，将上述二磷酸酯钠盐35g溶于1升60℃的热水中调节pH值至6.5-7.5，再将此溶液在搅拌下加入上述纳米碳酸钙乳液中。搅拌并保温30分钟。趁热过滤，弃去滤液，取滤饼切成1cm×1cm×5cm左右的条状在烘箱中于120℃下干燥，冷却后碾压粉碎，160目过筛即得活性纳米碳酸钙成品。成品活化率≥98％，2％水悬浮液pH值7.5-8.5，吸油值(DOP)约为29g/100g CaCO3。
实施例六：所采用的表面改性剂的结构简式为：
Figure C20051002358000082
将碳化法制备获得的纳米碳酸钙乳液9升(熟料，含纳米碳酸钙质量约1.4公斤)经搅拌并50-60℃保温陈化2小时后，加热至60℃，用CO2(或Na2CO3)调节pH值至6.5-7.0。另外，将上述二磷酸酯钠盐35g溶于1升60℃的热水中调节pH值至6.5-7.5，再将此溶液在搅拌下加入上述纳米碳酸钙乳液中。搅拌并保温30分钟。趁热过滤，弃去滤液，取滤饼切成1cm×1cm×5cm左右的条状在烘箱中于120℃下干燥，冷却后碾压粉碎，160目过筛即得活性纳米碳酸钙成品。成品活化率≥98％，2％水悬浮液pH值7.5-8.5，吸油值(DOP)约为29g/100g CaCO3。
实施例七：所采用的表面改性剂的结构简式为：
Figure C20051002358000091
将碳化法制备获得的纳米碳酸钙乳液9升(熟料，含纳米碳酸钙质量约1.4公斤)经搅拌并50-60℃保温陈化2小时后，加热至60℃，用CO2(或Na2CO3)调节pH值至6.5-7.0。另外，将上述二磷酸酯钠盐45g溶于1升60℃的热水中调节pH值至6.5-7.5，再将此溶液在搅拌下加入上述纳米碳酸钙乳液中。搅拌并保温30分钟。趁热过滤，弃去滤液，取滤饼切成1cm×1cm×5cm左右的条状在烘箱中于120℃下干燥，冷却后碾压粉碎，160目过筛即得活性纳米碳酸钙成品。成品活化率≥98％，2％水悬浮液pH值7.5-8.5，吸油值(DOP)约为30g/100g CaCO3。
实施例五以及实施例六的表面改性剂具有一定的亲水性，亲水性随“-(C2H4O)n-”中重复单元n数增大而增大，根据产品性能的需要n数可在2-18之间调节，这里所述的n是指重复单元的平均数。
实施例八：所采用的表面改性剂的结构简式为：
Figure C20051002358000092
将碳化法制备获得的纳米碳酸钙乳液9升(熟料，含纳米碳酸钙质量约1.4公斤)经搅拌并50-60℃保温陈化2小时后，加热至60℃，用CO2(或Na2CO3)调节pH值至6.5-7.0。另外，将上述二磷酸酯钠盐45g溶于1升60℃的热水中调节pH值至6.5-7.5，再将此溶液在搅拌下加入上述纳米碳酸钙乳液中。搅拌并保温30分钟。趁热过滤，弃去滤液，取滤饼切成1cm×1cm×5cm左右的条状在烘箱中于120℃下干燥，冷却后碾压粉碎，160目过筛即得活性纳米碳酸钙成品。成品活化率≥98％，2％水悬浮液pH值7.5-8.5，吸油值(DOP)约为30g/100g CaCO3。
实施例五以及实施例八的表面改性剂具有一定的亲水性，亲水性随“-(C2H4O)n-”中重复单元n数增大而增大，根据产品性能的需要n数可在2-18之间调节，这里所述的n是指重复单元的平均数。
实施例九：所采用的表面改性剂的结构简式为：
Figure C20051002358000101
将碳化法制备获得的纳米碳酸钙乳液9升(熟料，含纳米碳酸钙质量约1.4公斤)经搅拌并50-60℃保温陈化2小时后，加热至95℃，用CO2(或Na2CO3)调节pH值至6.5-7.0。另外，将上述二磷酸酯钠盐35g溶于1升60℃的热水中调节pH值至6.5-7.5，再将此溶液在搅拌下加入上述纳米碳酸钙乳液中。搅拌并保温30分钟。趁热过滤，弃去滤液，取滤饼切成1cm×1cm×5cm左右的条状在烘箱中于120℃下干燥，冷却后碾压粉碎，160目过筛即得活性纳米碳酸钙成品。成品活化率≥98％，2％水悬浮液pH值7.5-8.5，吸油值(DOP)约为29g/100g CaCO3。

Claims (2)

1.一种纳米碳酸钙的改性方法，其特征为采用双子星表面活性剂二磷酸酯盐作为改性剂，对碳化法制备得到的纳米碳酸钙乳液进行包覆活化处理，所述的双子星表面改性剂二磷酸酯盐具有如下的分子结构：
Figure C2005100235800002C1
上式中：
M是碱金属原子；
R1是C4-C12的烷基、或者苯基、或是C4-C36的含有O的杂碳链；
R2、R3是H原子，或者C8-C32的烷基、或者是苯基或是C8-C52的含有O的杂碳链；
其改性方法如下：
a.将碳化法制备获得的纳米碳酸钙配成以CaCO3质量计，含纳米碳酸钙浓度为5-30％的乳液；
b.控制纳米碳酸钙乳液的温度在50℃-100℃，调节纳米碳酸钙乳液的pH值至6.0-7.5；加入上述的表面改性剂，其加入量为碳酸钙质量的0.5-4％；搅拌并保持温度在50℃-100℃范围内；控制反应时间在15-60分钟；
c.将经上述处理后的纳米碳酸钙乳液趁热过滤，弃去滤液，取滤饼在80-130℃下干燥，粉碎，过筛即得改性的纳米碳酸钙。
2.根据权利要求1所述的纳米碳酸钙的改性方法，其特征在于所述的R2、R3具有如下结构：
Figure C2005100235800002C2
；其中，m为2-12的整数，重复单元数n为2-18。
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