CN101891909B

CN101891909B - 一种多功能纳米CaCO3增强丁腈橡胶

Info

Publication number: CN101891909B
Application number: CN2010102307730A
Authority: CN
Inventors: 王霞; 陈玉祥; 刘承杰; 赵竹轩; 侯铎
Original assignee: Southwest Petroleum University
Current assignee: Southwest Petroleum University
Priority date: 2010-07-14
Filing date: 2010-07-14
Publication date: 2011-11-16
Anticipated expiration: 2030-07-14
Also published as: CN101891909A

Abstract

本发明涉及一种用于石油井控装置、特种机械设备及化学化工领域的多功能纳米CaCO₃增强丁腈橡胶。它用纳米粒子具有的独有特性，克服橡胶塑性差、弹性差、耐磨性能不足的缺陷。其技术方案是：制备该橡胶所用原料的成分和用量为：丁腈橡胶、65％；硫磺、1％；活性氧化锌、5％；改性纳米CaCO₃、25％；防老剂D、0.6％；邻苯二甲酸二辛酯、1％；硬脂酸、0.6％；促进剂-DM、0.8％；促进剂-CZ、1％。该橡胶用纳米CaCO₃和邻苯二甲酸二辛酯为原料、采用塑炼、混炼及硫化成型制得。本橡胶为热力稳定性和各向同性的多组分分散体系、不易发生聚结、加入纳米助剂后橡胶强度增加、塑性提高，从而提高其使用寿命，拓宽使用范围，用于油田井控设备及化学化工行业中。

Description

一种多功能纳米CaCO<sub>3</sub>增强丁腈橡胶

技术领域

本发明涉及一种用于石油井控装置、特种机械设备以及化学化工领域的多功能纳米CaCO₃增强丁腈橡胶。

技术背景

丁腈橡胶是目前油封及O型圈最常用的橡胶材料之一。但依然存在诸多问题：①不适合用于极性溶剂之中，例如酮类、臭氧、硝基烃和氯仿等用于制作燃油箱、润滑油箱类部件；②不能满足石油系液压油、汽油、水、硅油、二酯系润滑油等流体介质中使用的橡胶零件的性能需求。

为克服橡胶部件性能瓶颈问题，本发明提供一种多功能纳米ZnO增强橡胶配方，通过纳米CaCO₃对NBR进行改性，获得力学性能、稳定性、物理化学性能及其综合性能更优异的橡胶制品，进而延长制品的使用寿命，以更好的应用于实际。

用纳米粒子填充增强高分子材料时，纳米粒子的粒径，用量及表面处理方法都会对复合材料的性能产生很大的影响。使用纳米级填料，由于粒子的尺寸下降，粒子的表面积增大，因而填料与基体接触面积增大，而且纳米粒子表面活性中心多，可以和基体紧密结合，相容性比较好，当受外力时，粒子不易与基体脱离，而且因为外力场的相互作用，在基体内产生很多微变形区，吸收大量的能量，这也就决定了其既能较好地传递所承受的外应力，又能引发基体屈服，消耗大量冲击能，从而达到同时增韧并增强的作用。目前，已有多种类型的纳米粒子用来填充高分子材料，以实现高分子材料的高性能化和多功能化。

发明内容

本发明的目的是：为了解决油田井控设备及化学化工行业中橡胶性能的不足，利用纳米粒子具有的独有特性，克服橡胶塑性差、弹性差、耐磨性能不足的缺陷，特提供一种多功能纳米CaCO₃增强丁腈橡胶。

为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案：一种多功能纳米CaCO₃增强丁腈橡胶，其特征在于：制备该橡胶所用原料的成分和用量如下，其中用量为质量百分比，质量的单位是用克或千克；丁腈橡胶、代号NBR、65％；硫磺1％；纯度为99.7％的活性氧化锌是将ZnO粉末在200-210℃下，烘干1.5h，充分干燥得活性ZnO、5％；改性纳米CaCO₃是指粒径分布范围在1nm到100nm之间经过改性的纳米CaCO₃、25％；防老剂D，即N-苯基-2-萘胺、0.6％；邻苯二甲酸二辛酯、代号DOP、1％；硬脂酸、即十八烷酸、0.6％；促进剂-DM、即二硫化二苯骈噻唑、0.8％；促进剂-CZ、即N-环己基-2-苯骈噻唑次磺酰胺、1％。

纳米CaCO₃的改性：先将纳米CaCO₃粉末在200-210℃温度条件下，烘干1.5h，使其充分干燥；然后用丙酮稀释表面活性剂硅烷偶联剂，即双-[Y-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物、或乳化剂OP-10，即烷基酚与环氧乙烷的缩合物，其体积比为20∶1；压力控制在0.3MPa～0.5MPa，在均匀搅拌的条件下，采用喷雾法用丙酮稀释的表面活性剂硅烷偶联剂处理充分干燥后的纳米CaCO₃；最后在70-90℃温度下，干燥上述混合物，使丙酮挥发完全，制得改性纳米CaCO₃。

纳米CaCO₃增强丁腈橡胶的制备方法，其特征在于：在常温条件下，将丁腈橡胶生胶在开炼机上塑炼10min左右至包辊(辊温45-55℃，注意双辊塑炼机前辊温度必须高于后辊温度大约10℃，辊距1mm)，将塑炼之后的丁腈橡胶在空气中静置2～6小时进行混炼。丁腈橡胶的混炼时一般采用低温混炼，先加入65％丁腈橡胶、依次加入1％硫磺、5％活性氧化锌、25％改性纳米碳酸钙、0.6％防老剂D、1％邻苯二甲酸二辛酯、0.6％硬脂酸、0.8％促进剂-DM、1％促进剂-CZ。混炼辊温为40～60℃，否则会出现粘辊现象。当出现粘辊时，加入少量硬脂酸。混合均匀后，制得混炼胶并停放16-18小时。硫化前将混炼胶返炼，薄通6次出片，混炼胶经过硫化成型得到纳米CaCO₃增强丁腈橡胶材料。其硫化条件为：硫化时间2100s，硫化温度150℃，硫化压力12.5MPa。

本发明的有益效果是：该多功能纳米增强橡胶配方体系为热力稳定性和各向同性的多组分分散体系，贮存过程中不易发生聚结；加入纳米助剂后橡胶强度有所增加、塑性提高明显，从而提高橡胶材料使用寿命，使得该配方的适应范围也被大大拓宽；较大程度提高橡胶稳定性的同时，提升其综合性能及其使用寿命，最大限度地发挥药剂之间的协同作用并达到增强橡胶性能的目的。

具体实施方式

实例1：增强橡胶的配方及制备过程

丁腈橡胶的塑炼与一般通用胶不同，它需要采用低温、小辊距、低容量薄通法，这样才能有效地获得一定的可塑度。在常温条件下，将65％丁腈橡胶生胶于开炼机上塑炼10min左右至包辊。辊温45-55℃，注意双辊塑炼机前辊温度必须高于后辊温度大约10℃，辊距1mm。将塑炼后的丁腈橡胶在空气中静置2～6小时，方可进行混炼。丁腈橡胶的混炼时采用低温混炼，辊温为40～60℃。将塑炼后的丁腈橡胶置于混炼机上，薄通多次后缓慢按顺序依次加入1％硫磺、5％活性氧化锌、25％改性纳米碳酸钙、0.6％防老剂D、1％邻苯二甲酸二辛酯、0.6％硬脂酸、0.8％促进剂-DM、1％促进剂-CZ。混炼均匀后，将所得混炼胶停放16小时后进行硫化。硫化前将混炼胶返炼，薄通6次出片，混炼胶经过硫化成型得到纳米CaCO₃增强丁腊橡胶材料。其硫化条件为：硫化时间2100s，硫化温度150℃，硫化压力12.5MPa。

实例2：橡胶补强助剂纳米CaCO₃的改性方法

先将纳米CaCO₃粉末在200-210℃温度条件下，烘干1.5h，使其充分干燥；然后用丙酮稀释表面活性剂硅烷偶联剂，即双-[Y-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物、或乳化剂OP-10，即烷基酚与环氧乙烷的缩合物，其体积比为20∶1；压力控制在0.3MPa～0.5MPa，在均匀搅拌的条件下，采用喷雾法用丙酮稀释的表面活性剂硅烷偶联剂处理充分干燥后的纳米CaCO₃；最后在70-90℃温度下，干燥上述混合物，使丙酮挥发完全，制得改性纳米CaCO₃。

实例3：橡胶混炼工艺方法

丁腈橡胶采用低温混炼，辊温控制在45～55℃5。将塑炼后的丁腈橡胶置于混炼机上，薄通多次后缓慢按顺序依次加入硫磺、活性氧化锌、改性纳米碳酸钙、防老剂264、邻苯二甲酸二辛酯、硬脂酸、促进剂-DM、促进剂-CZ。混炼过程中，若出现粘辊现象时，则适量交替加入邻苯二甲酸二辛酯或硬脂酸，但其总量必须与配方相符合。混炼均匀后，将所得混炼胶停放16小时后便可进行硫化。

实例4：纳米CaCO₃对NBR的增强效果

上述多功能CaCO₃晶须增强橡胶配方其特征在于，其室内检测综合性能如表1。

表1纳米碳酸钙对丁腈橡胶的增强效果

Claims

1.一种多功能纳米CaCO₃增强丁腈橡胶，其特征是：制备该橡胶所用原料的成分和用量如下，其中用量为质量百分比，质量的单位是用克或千克；丁腈橡胶、代号NBR、65％；硫磺1％；活性氧化锌5％；改性纳米碳酸钙、代号CaCO₃、是指粒径分布范围在1nm到100nm之间的经过改性的纳米CaCO₃、25％；防老剂D，即N-苯基-2-萘胺、0.6％；邻苯二甲酸二辛酯、代号DOP、1％；硬脂酸、即十八烷酸、0.6％；促进剂-DM、即二硫化二苯并噻唑、0.8％；促进剂-CZ、即N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺、1％；

纳米CaCO₃的改性：先将纳米CaCO₃粉末在200-210℃温度条件下，烘干1.5h使其充分干燥；用丙酮稀释表面活性剂硅烷偶联剂、即双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物、或乳化剂OP-10、即烷基酚与环氧乙烷的缩合物、其体积比为20∶1；在均匀搅拌下，压力控制在0.3MPa～0.5MPa，采用喷雾法用丙酮稀释的表面活性剂硅烷偶联剂处理纳米CaCO₃后制得活性纳米CaCO₃；最后在70-90℃温度下，干燥上述混合物，使丙酮挥发完全，制得改性纳米CaCO₃。

2.根据权利要求1所述的纳米CaCO₃增强丁腈橡胶，其特征是：该橡胶的制备方法是：在常温下，将丁腈橡胶生胶在开炼机上塑炼10min至包辊，辊温45-55℃，前辊温度高于后辊温度10℃、辊距1mm，将塑炼后的丁腈橡胶在空气中静置2-6小时；采用低温混炼，先加入65％经塑炼的丁腈橡胶，再依次加入1％的硫磺、5％的活性氧化锌、25％的改性纳米CaCO₃、0.6％的防老剂D、1％的邻苯二甲酸二辛酯、0.6％的硬脂酸、0.8％的促进剂-DM、1％的促进剂-CZ，混炼辊温40-60℃，制得混炼胶停放16-18h；硫化前将上述混炼胶返炼、薄通6次出片，混炼胶经硫化成型、硫化时间为2100s、硫化温度为150℃、硫化压力为12.5MPa，最后制得纳米CaCO₃增强丁腈橡胶。