CN108102431B - 聚醚磷酸盐改性的纳米碳酸钙、包含其的密封胶及其制备方法 - Google Patents

聚醚磷酸盐改性的纳米碳酸钙、包含其的密封胶及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本申请涉及一种聚醚磷酸盐改性的纳米碳酸钙，包含聚醚磷酸盐改性的纳米碳酸钙的密封胶，聚醚磷酸盐改性的纳米碳酸钙的制备方法，以及包含聚醚磷酸盐改性的纳米碳酸钙的密封胶的制备方法。本申请的有益效果在于使用聚醚磷酸盐对纳米碳酸钙改性，改性后的纳米碳酸钙能提高其与材料的相容性及提高材料的力学性能；且本申请制备工艺简单，易于操作。

Description

聚醚磷酸盐改性的纳米碳酸钙、包含其的密封胶及其制备 方法
技术领域
本申请涉及密封胶技术领域。具体来说，本申请涉及一种聚醚磷酸盐改性的纳米碳酸钙，包含聚醚磷酸盐改性的纳米碳酸钙的密封胶，聚醚磷酸盐改性的纳米碳酸钙的制备方法，以及包含聚醚磷酸盐改性的纳米碳酸钙的密封胶的制备方法。
背景技术
纳米碳酸钙作为填充物填充到高分子材料中可以改善高分子材料的多种性能。在塑料制品中填充碳酸钙不仅能显著降低其成本，还能改善制品的硬度、弹性模量、尺寸稳定性和热稳定性。此外，纳米碳酸钙还具有一定的补强作用。与普通的颗粒与块体材料相比，纳米级碳酸钙无机粒子具有独特的“表面效应”、“小体尺寸效应”、“量子隧道效应”等性质，因此广泛用作密封胶中的填料。
纳米碳酸钙(轻钙)作为硅烷改性密封胶中一种重要的填料，不仅可以对硅烷改性密封胶的起到补强的作用也可以降低成本。
硅氧烷改性聚醚密封，一般的基础配方如下：
Figure BDA0001509128430000011
但是纳米碳酸钙具有在有机介质中分散不均匀，与基料结合力弱，且用在硅烷改性聚醚密封胶中会影响密封胶的力学性能，所以对纳米碳酸钙进行改性。
为此，本领域迫切需要一种能改善纳米碳酸钙分散能力、提高密封胶力学性能的聚醚磷酸盐改性的纳米碳酸钙、包含其的密封胶及其制备方法。
发明内容
本申请之目的在于提供一种聚醚磷酸盐改性的纳米碳酸钙，从而解决上述现有技术中的技术问题。通过特定的聚醚磷酸盐以及特定的改性方法，得到根据本申请的聚醚磷酸盐改性的纳米碳酸钙，改善了纳米碳酸钙在介质中的分散能力，进而提高所得密封胶的力学性能。本申请克服了现有技术中纳米碳酸钙在介质中分散不均匀的缺陷，且提高了材料的力学性能，提供了一种聚醚磷酸盐对纳米碳酸钙的改性方法、应用。该方法使用聚醚磷酸盐为实验室自己制备，改性后的碳酸钙在硅烷改性聚醚密封胶中分散性良好且力学性能性能优良，可以应用于工业、家装以及建筑等多种需要一般密封和胶粘的场合。
本申请之目的还在于提供一种制备聚醚磷酸盐改性的纳米碳酸钙的方法。
本申请之目的还在于提供一种包含聚醚磷酸盐改性的纳米碳酸钙的密封胶。
本申请之目的还在于提供一种制备包含聚醚磷酸盐改性的纳米碳酸钙的密封胶的方法。
本申请之目的还在于提供一种聚醚磷酸盐。
本申请之目的还在于提供一种制备聚醚磷酸盐的方法。
为了实现上述目的，本申请提供下述技术方案。
在第一方面中，本申请提供一种制备聚磷酸盐改性的纳米碳酸钙的方法，所述方法包括下述步骤：
S1：在60-100℃的温度下均匀混合聚醚磷酸盐和纳米碳酸钙水性悬浮液，得到含聚醚磷酸盐的纳米碳酸钙水性悬浮液；
S2：在60-100℃的温度下将所述含聚醚磷酸盐的纳米碳酸钙水性悬浮液分离成固体材料和液体材料；以及
S3：烘干并研磨所述固体材料，得到所述聚磷酸盐改性的纳米碳酸钙。
在第一方面的一种实施方式中，所述聚醚磷酸盐的结构如下述通式I所示：
Figure BDA0001509128430000031
其中，R为直链或支链的C6-C18的烷基；
n为4到18的整数；以及
M为碱金属元素。
在第一方面的一种实施方式中，所述聚醚磷酸盐通过下述方法来制备：
(1)在无氧条件下，且在80-140℃的温度下，使聚醚和有机碱反应，得到第一反应混合物；以及
(2)在60-120℃的温度下，使所述第一反应混合物与五氧化二磷反应，即得所述聚醚磷酸盐；
其中，所述有机碱包括具有通式MOCH3,M为碱金属元素；以及
其中，所述聚醚的结构如下述通式II所示：
Figure BDA0001509128430000032
其中，R为直链或支链的C6-C18的烷基；且n为4到18的整数。
在第二方面中，本申请提供一种通过如第一方面所述的方法制备的聚醚磷酸盐改性的纳米碳酸钙。
在第三方面中，本申请提供一种密封胶，所述密封胶由下述原料制成：如第二方面所述的聚醚磷酸盐改性的纳米碳酸钙；硅烷改性聚醚树脂；重质碳酸钙；增塑剂；偶联剂；促进剂和催化剂。
在第三方面的一种实施方式中，所述硅烷改性聚醚树脂为中高模量硅烷改性聚醚树脂。
在第三方面的一种实施方式中，所述促进剂包括乙烯基甲氧基硅烷和/或乙烯基乙氧基硅烷。
在第三方面的一种实施方式中，所述偶联剂包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷和/或乙烯基三乙氧基硅烷。
在第四方面中，本申请提供一种制备如第三方面所述的密封胶的方法，所述方法包括(a)混合如权利要求4所述的聚醚磷酸盐改性的纳米碳酸钙、硅烷改性聚醚树脂、重质碳酸钙、增塑剂、偶联剂、促进剂；以及(b)在催化剂作用下，进行抽真空和脱泡。
在第五方面中，本申请提供一种聚磷酸盐，所述聚醚磷酸盐的结构如下述通式I所示：
Figure BDA0001509128430000041
其中，R为直链或支链的C6-C18的烷基；
n为4到18的整数；以及
M为碱金属元素。
在第六方面中，本申请提供一种制备所述聚醚磷酸盐的方法，所述方法包括下述步骤：
(1)在无氧条件下，且在80-140℃的温度下，使聚醚和有机碱反应，得到第一反应混合物；以及
(2)在60-120℃的温度下，使所述第一反应混合物与五氧化二磷反应，即得所述聚醚磷酸盐；
其中，所述有机碱包括具有通式MOCH3,M为碱金属元素；以及
其中，所述聚醚的结构如下述通式II所示：
Figure BDA0001509128430000042
其中，R为直链或支链的C6-C18的烷基；且n为4到18的整数。
与现有技术相比，本申请的有益效果在于使用聚醚磷酸盐对纳米碳酸钙改性，改性后的纳米碳酸钙能提高其与材料的相容性及提高材料的力学性能；且本申请制备工艺简单，易于操作。
具体实施方式
除非另有说明、从上下文暗示或属于现有技术的惯例，否则本申请中所有的份数和百分比都基于重量，且所用的测试和表征方法都是与本申请的提交日期同步的。在适用的情况下，本申请中涉及的任何专利、专利申请或公开的内容全部结合于此作为参考，且其等价的同族专利也引入作为参考，特别这些文献所披露的关于本领域中的合成技术、产物和加工设计、聚合物、共聚单体、引发剂或催化剂等的定义。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本申请中提供的任何定义不一致，则以本申请中提供的术语定义为准。
本申请中的数字范围是近似值，因此除非另有说明，否则其可包括范围以外的数值。数值范围包括以1个单位增加的从下限值到上限值的所有数值，条件是在任意较低值与任意较高值之间存在至少2个单位的间隔。例如，如果记载组分、物理或其它性质(如分子量，熔体指数等)是100至1000，意味着明确列举了所有的单个数值，例如100，101,102等，以及所有的子范围，例如100到166,155到170,198到200等。对于包含小于1的数值或者包含大于1的分数(例如1.1，1.5等)的范围，则适当地将1个单位看作0.0001，0.001，0.01或者0.1。对于包含小于10(例如1到5)的个位数的范围，通常将1个单位看作0.1.这些仅仅是想要表达的内容的具体示例，并且所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能的组合都被认为清楚记载在本申请中。本申请内的数值范围尤其提供了各种共聚单体在丙烯酸酯共聚物中的含量，各种组分在光刻胶组合物中的含量，合成丙烯酸酯时的温度，以及这些组分的各种特征和性质。
关于化学化合物使用时，除非明确地说明，否则单数包括所有的异构形式，反之亦然(例如，“己烷”单独地或共同地包括己烷的全部异构体)。另外，除非明确地说明，否则用“一个”，“一种”或“该”形容的名词也包括其复数形式。
术语“包含”，“包括”，“具有”以及它们的派生词不排除任何其它的组分、步骤或过程的存在，且与这些其它的组分、步骤或过程是否在本申请中披露无关。为消除任何疑问，除非明确说明，否则本申请中所有使用术语“包含”，“包括”，或“具有”的组合物可以包含任何附加的添加剂、辅料或化合物。相反，出来对操作性能所必要的那些，术语“基本上由……组成”将任何其他组分、步骤或过程排除在任何该术语下文叙述的范围之外。术语“由……组成”不包括未具体描述或列出的任何组分、步骤或过程。除非明确说明，否则术语“或”指列出的单独成员或其任何组合。
本发明提供了一种聚醚磷酸盐的制备方法，所述聚醚磷酸盐的结构如下述通式I所示：
Figure BDA0001509128430000061
其中，R为直链或支链的C6-C18的烷基；
n为4到18的整数；以及
M为碱金属元素。
本发明中，所述数均分子量较佳地为425-1396g/mol，更佳地为546-1106g/mol。
本发明中，所述R较佳地为直链或支链的C6-C18的烷基，更佳地为支链的C8-C15的烷基，最佳地为支链的C8的烷基、支链的C10的烷基或支链的C13的烷基。本发明的具体实施例中，所述的支链的C8的烷基较佳地为6-甲基-1-庚醇的烷基部分。所述的支链的C10的烷基较佳地为EXXALTM10的烷基部分。所述的支链的C13的烷基较佳地为EXXALTM13的烷基部分。其中，所述6-甲基-1-庚醇(CAS号为26952-21-6)和所述EXXALTM8(CAS号68526-83-0)均为异辛醇。所述EXXALTM10(CAS号为68526-85-2)为异构十醇。所述EXXALTM13(CAS号68526-86-3)为异构十三醇。所述EXXALTM8、所述EXXALTM10和所述EXXALTM13均为埃克森美孚化工公司的市售产品。
本发明中，所述n较佳地为4-18中的整数，更佳地为9。
本发明还提供了一种所述改性聚醚的制备方法，其包括下述步骤：
(1)在无氧条件下，聚醚和有机碱混合反应后，得混合物；其中，所述反应的温度为80-140℃；所述有机碱为甲醇钠；所述有机碱和所述聚醚的投料摩尔比为(1.0-1.5)：1；所述聚醚的结构如下述通式II所示：
Figure BDA0001509128430000071
其中，R为直链或支链的C6-C18的烷基；且n为4到18的整数；
(2)将步骤(1)所得的混合物冷却后，与五氧化二磷混合反应，即得所述聚醚磷酸盐；其中，所述反应的温度为60-120℃；所述五氧化二磷与所述聚醚的投料摩尔比为(0.7-1.0)：1。
步骤(1)中，所述无氧气氛可为本领域常规，较佳地为氮气和/或氩气。
步骤(1)中，所述聚醚可为本领域常规使用的、且符合上述结构通式为式II的聚醚。所述聚醚可通过本领域常规方法制得，较佳地通过下述步骤制得：在无氧气氛下，向包含起始剂醇和催化剂的混合物中，滴加环氧丙烷，进行开环聚合反应、熟化反应，即得；其中，所述的起始剂醇为直链或支链的C6-C18的烷基醇，环氧丙烷与所述起始剂醇的摩尔比为(4-18)：1。
其中，所述无氧气氛可为本领域常规，较佳地为氮气和/或氩气。
其中，所述催化剂和所述起始剂醇在进行所述开环聚合反应前，较佳地先进行预处理。所述预处理可为本领域常规的预处理操作，较佳地按下述步骤进行：在无氧气氛下，所述催化剂和所述起始剂醇在温度105-115℃、压力-0.095--0.085MPa下，脱水25-35min。更佳地按下述步骤进行：在无氧气氛下，所述催化剂和所述起始剂醇在温度110℃、压力-0.09MPa下，脱水30min。
其中，所述催化剂可为本领域常规使用的强碱性催化剂，较佳地为KOH、NaOH、KOCH3和NaOCH3中的一种或多种。所述催化剂的用量可为本领域常规，较佳地为所述起始剂醇用量的0.05-1wt％，更佳地为所述起始剂醇用量的0.15-0.4wt％，最佳地为所述起始剂醇用量的0.2wt％、0.25wt％、0.3wt％或0.35wt％。
其中，所述起始剂醇可为本领域常规使用的、且可制得上述结构通式为式II的聚醚即可，较佳地为直链或支链的C8-C15的烷基，更佳地为支链的C8-C15的烷基，最佳地为支链的C8的烷基、支链的C10的烷基或支链的C13的烷基。本发明的具体实施例中，所述支链的C8的烷基较佳地为6-甲基-1-庚醇(CAS号为26952-21-6)或EXXALTM8(CAS号68526-83-0)。所述支链的C10的烷基较佳地为EXXALTM10(CAS号为68526-85-2)。所述支链的C13的烷基较佳地为EXXALTM13(CAS号68526-86-3)。其中，所述6-甲基-1-庚醇和所述EXXALTM8均为异辛醇。所述EXXALTM10为异构十醇。所述EXXALTM13为异构十三醇。所述EXXALTM8、所述EXXALTM10和所述EXXALTM13均为埃克森美孚化工公司的市售产品。
其中，所述开环聚合反应的温度可为本领域常规，较佳地为120-160℃，更佳地为130℃-150℃，最佳地为135℃、140℃或145℃。所述开环聚合反应压力可为本领域常规，较佳地独立地为0.05-0.35MPa，更佳地为0.2-0.3MPa，最佳地为0.25MPa。所述熟化反应的时间可为本领域常规，较佳地独立地为25-35min，更佳地独立地为30min。
其中，所述环氧丙烷与所述起始剂醇的摩尔比较佳地为(4-18)：1，更佳地为(10-13)：1，最佳地为11：1或12：1。根据本领域常识，所述环氧丙烷与所述起始剂醇的摩尔比即为聚醚结构式或改性聚醚结构式中的n：1。
步骤(1)中，所述反应的温度较佳地为100-120℃，更佳地为105-115℃，最佳地为110℃。
步骤(1)中，所述反应的时间可为本领域常规，较佳地为2-10h，更佳地为5-8h，最佳地为6-7h。
步骤(1)中，所述反应的压力可为本领域常规，较佳地为-0.08--0.095MPa，更佳地为-0.09MPa。在负压下，可脱除所述反应过程中生成的甲醇。
步骤(1)中，所述碱与所述聚醚的投料摩尔比较佳地为1.15-1.3：1，更佳地为1.25：1。
步骤(2)中，所述反应的温度较佳地为80-110℃，更佳地为85-105℃，最佳地为90℃、95℃或100℃。
步骤(2)中，所述反应的时间较佳地为2-8h，更佳地为4-6h，最佳地为4.5h、5h或5.5h。
步骤(2)中，所述反应的压力较佳地为0-0.5MPa，更佳地为0.1-0.2MPa，最佳地为0.15MPa。
步骤(2)中，所述五氧化二磷与所述聚醚的投料摩尔比较佳地为(0.7-1.0)：1，更佳地为(0.8-0.9)：1。
较佳地，将步骤(2)混合反应后的混合物进行后处理操作。所述后处理的操作可为本领域常规的纯化操作，较佳地按下述步骤进行：将步骤(2)混合反应后的混合物冷却至60-80℃，调节pH值为4.0-5.0，用吸附剂进行吸附后，经脱水、过滤即得。
其中，所述冷却后的温度较佳地为65-75℃，更佳地为70℃。
其中，所述吸附剂可为本领域常规可以吸附盐类的吸附剂，较佳地为硅酸镁。所述吸附剂的用量可为本领域常规，较佳地为步骤(2)混合反应后的混合物总重量的0.5-5％，更佳地为步骤(2)混合反应后的混合物总重量的1-3％，最佳地为步骤(2)混合反应后的混合物总重量的1.5％、2％或2.5％。
其中，所述脱水的操作和条件可为本领域常规的操作和条件，一般采用减压蒸馏脱除水分。所述过滤的操作和条件可为本领域常规的操作和条件
本发明提供了一种聚醚磷酸盐对纳米碳酸钙的改性方法，将聚醚磷酸盐加入到纳米碳酸钙悬浮液中，搅拌均匀后趁热真空抽滤，然后将产物放入烘箱烘干，再研磨成粉末即为改性后的纳米碳酸钙。
然后进行配胶，包括下述步骤：将硅烷改性聚醚树脂、重质碳酸钙、改性纳米碳酸钙、增塑剂、偶联剂和促进剂，混合，抽真空，在催化剂作用下，脱泡；所述的增塑剂为DOP(邻苯二甲酸二辛酯)。
所述的硅烷改性聚醚树脂为上海东大化学生产的S312中高模量树脂。所述的硅烷改性聚醚树脂的用量可为本领域进行此类反应的常规用量，只要不影响反应进行，即可，其占原料总量的质量百分比优选为15-40％，更优选为25％-40％，例如：25％、35％或40％。
所述的促进剂可为本领域的常规促进剂，优选乙烯基甲氧基硅烷和/或乙烯基乙氧基硅烷，更优选乙烯基甲氧基硅烷。所述的促进剂的用量可为本领域进行此类反应的常规用量，只要不影响反应进行，即可，其占原料总量的质量百分比优选为0.05-1％，更优选为0.1％-0.13％，例如：0.1％或0.13％。
所述的偶联剂可为本领域的常规偶联剂，优选γ-氨丙基三乙氧基硅烷和/或乙烯基三乙氧基硅烷，更优选γ-氨丙基三乙氧基硅烷。所述的偶联剂的用量可为本领域进行此类反应的常规用量，只要不影响反应进行，即可，其占原料总量的质量百分比优选为0.5-3％，例如：0.5％、2％或3％。
所述的重质碳酸钙简称为重钙，是由天然碳酸盐矿物如方解石、大理石、石灰石磨碎而成，是常用的粉状无机填料，具有化学纯度高、惰性大、不易化学反应、热稳定性好、在400℃以下不会分解、白度高、吸油率低、折光率低、质软、干燥、不含结晶水、硬度低磨耗值小、无毒、无味、无臭、分散性好等优点。所述的重钙的用量可为本领域进行此类反应的常规用量，只要不影响反应进行，即可，其占原料总量的质量百分比优选为5-20％，更优选为13.8-19％，例如：13.8％、25％或19％。本发明的重钙采购自江西奥特精细粉体有限公司。
所述的改性纳米碳酸钙即为本发明中叙述的：聚醚磷酸盐对纳米碳酸钙的改性所得到的改性纳米碳酸钙。
所述的聚醚磷酸盐占纳米碳酸钙质量百分比为1％-7％,更优选为2％-6％，例如：3％，5％。本发明聚醚磷酸盐为自己实验室制备。
所述的增塑剂的用量可为本领域进行此类反应的常规用量，只要不影响反应进行，即可，其占原料总量的质量百分比优选为20-35％，更优选为20％。
所述的催化剂优选有机锡化合物，更优选二月硅酸二丁基锡。所述的催化剂占原料总量的质量百分比优选为0.1-1.0％，更优选为0.2％-0.3％，例如：0.3％或0.2％。
所述的混合可为本领域各种物料的常规混合，本发明优选将重质碳酸钙、轻质碳酸钙、硅烷改性聚醚树脂、增塑剂和促进剂投入料缸，搅拌均匀。所述的搅拌可为本领域的常规搅拌。较佳地，以搅拌至分散均匀，物料中没有颗粒为准。所述的搅拌优选为在双行星式搅拌机上进行。
所述的抽真空可按本领域的常规方式进行，优选在100-150℃下抽真空，更优选为在100-130℃下抽真空。所述的抽真空的时间可为常规时间，例如：1-3小时。
优选的硅烷改性聚醚密封胶的制备方法包括下列步骤：将改性纳米碳酸钙、重钙、硅烷改性聚醚树脂、偶联剂、增塑剂和促进剂投入料缸，高速搅拌至分散均匀，物料中没有颗粒；100-150℃下抽真空，降温后加入催化剂，搅拌出胶。较佳地，在所述的抽真空和所述的加入催化剂之间还可包括降温，停止真空。
本发明中，以质量百分比计，所述硅烷改性聚醚密封胶的原料较佳地包括如下成分：
硅烷改性聚醚树脂 15-40％
增塑剂(DOP) 20-35％
重钙 5-20％
改性纳米碳酸钙 10-35％
促进剂(乙烯基甲氧基硅烷) 0.05-1％
偶联剂(γ-氨丙基三乙氧基硅烷) 0.5-4％
二月硅酸二丁基锡 0.1-1％。
在一较佳实施方式中，所述硅烷改性聚醚密封胶的原料包括如下成分：
硅烷改性聚醚树脂 40％
增塑剂(DOP) 20％
重钙 13.8％
改性纳米碳酸钙 25％
促进剂(乙烯基甲氧基硅烷) 0.5％
偶联剂(γ-氨丙基三乙氧基硅烷) 0.5％
二月硅酸二丁基锡 0.2％。
在另一较佳实施方式中，所述硅烷改性聚醚密封胶的原料包括如下成分：
硅烷改性聚醚树脂 35％；
增塑剂(DOP) 25％
重钙 25％
改性纳米碳酸钙 21.5％
促进剂(乙烯基甲氧基硅烷) 0.2％
二月硅酸二丁基锡 0.3％。
本发明还提供了一种由上述制备方法制得的聚醚磷酸盐对纳米碳酸钙的改性方法。
本发明还提供了上述制备的改性纳米碳酸钙在硅烷改性密封胶中的应用。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明中的百分比为各成分占原料总量的质量百分比。
实施例
下面将结合本发明的实施例，对本发明的技术方案进行清楚和完整的描述。如无特别说明，所用的试剂和原材料都可通过商业途径购买。
实施例1
在本实施例中，通过下述方法来制备聚醚磷酸盐改性的纳米碳酸钙，该方法步骤如下：
(1)备料：称量20g纳米碳酸钙，加入到三口烧瓶中，再加入80ml水形成悬浮液，保持80℃并进行搅拌；
(2)将聚醚磷酸盐加入到三口烧瓶中，搅拌1h；
(3)用布氏漏斗趁热抽真空吸滤，；
(4)将产品转移到干净的坩埚中，放置于115℃烘干；
(5)将烘干后的物质研磨即为聚醚磷酸盐改性的纳米碳酸钙。
在本实施例中所用的聚醚磷酸盐的结构如下述通式I所示：
Figure BDA0001509128430000121
其中，R为正辛基，n为9，M为Na。
实施例2-4
实施例2-4涉及制备含根据实施例1制备的聚醚磷酸盐改性的纳米碳酸钙的密封胶。
实施例2-4中的密封胶通过下述方法来制备，该方法步骤如下：
(1)备料：按照硅烷改性聚醚密封胶的质量百分比组成备料；
(2)使用双行星式搅拌机进行混合生产：将根据实施例1制备的聚醚磷酸盐改性的纳米碳酸钙(在下文表1中显示为“轻钙”)、重钙、硅烷改性聚醚树脂、偶联剂、增塑剂和促进剂投入料缸，搅拌均匀；
(3)加入光稳定剂，高速搅拌至分散均匀，物料中没有颗粒；
(4)升温至100-150℃，抽真空保温1-3小时；
(5)降温至30-60℃，停止真空；
(6)加入催化剂，搅拌均匀后脱泡出胶。
实施例2-4的密封胶包括如下文表1所示的质量百分比成分：
表1.实施例中各原料组分及质量分数
Figure BDA0001509128430000131
实施例2-4中轻钙为根据实施例1制备的聚醚磷酸改性的纳米碳酸钙，对比例1中的轻钙为脂肪酸改性纳米碳酸钙；
促进剂为乙烯基甲氧基硅烷；
偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
效果数据的测试：
其中，表干时间，按GB/T 13477.5-2002-《建筑密封胶材料试验方法第5部分：表干时间的测定》中8.2B法规定试验；
拉伸强度、100％定伸强度和拉断伸长率，按GB/T528-2009-《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》的规定试验；
硬度，按GBT 531.1-2008-《硫化橡胶或热塑性橡胶压入硬度试验方法第一部分：邵氏硬度计法(邵氏硬度)》的规定试验；
撕裂强度，按GBT 529—1991-《硫化橡胶撕裂强度的测定》的规定试验；
100％定伸强度，拉伸强度，断裂伸长率，撕裂强度由电子万能拉力机WDW-300来进行测试得出，该仪器采购自济南华兴试验设备有限公司；
硬度，由邵A硬度仪LX-A测试，该仪器采购自方圆试验仪器有限公司。
表2.各实施例的效果数据
Figure BDA0001509128430000141
从表2可以看出，与对比例1或对比例2相比，实施例2-4在拉伸强度、断裂伸长率及撕裂强度方面均显著改善。所以，聚醚磷酸盐对纳米碳酸钙改性能起到改善纳米碳酸钙在密封胶体系中的性能的效果。
上述对实施例的描述是为了便于本技术领域的普通技术人员能理解和应用本申请。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其它实施例中而不必付出创造性的劳动。因此，本申请不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本申请披露的内容，在不脱离本申请范围和精神的情况下做出的改进和修改都本申请的范围之内。

Claims (7)

1.一种制备聚磷酸盐改性的纳米碳酸钙的方法，所述方法包括下述步骤：
S1：在60-100℃的温度下均匀混合聚醚磷酸盐和纳米碳酸钙水性悬浮液，得到含聚醚磷酸盐的纳米碳酸钙水性悬浮液；
S2：在60-100℃的温度下将所述含聚醚磷酸盐的纳米碳酸钙水性悬浮液分离成固体材料和液体材料；以及
S3：烘干并研磨所述固体材料，得到所述聚磷酸盐改性的纳米碳酸钙；
其中，所述聚醚磷酸盐的结构如下述通式I所示：
Figure FDA0002418982810000011
其中，R为直链或支链的C6-C18的烷基；
n为4到18的整数；以及
M为碱金属元素；
所述聚醚磷酸盐通过下述方法来制备：
(1)在无氧条件下，且在80-140℃的温度下，使聚醚和有机碱反应，得到第一反应混合物；以及
(2)在60-120℃的温度下，使所述第一反应混合物与五氧化二磷反应，即得所述聚醚磷酸盐；
其中，所述有机碱包括具有通式MOCH3,M为碱金属元素；以及
其中，所述聚醚的结构如下述通式II所示：
Figure FDA0002418982810000012
其中，R为直链或支链的C6-C18的烷基；且n为4到18的整数。
2.一种通过如权利要求1所述的方法制备的聚醚磷酸盐改性的纳米碳酸钙。
3.一种密封胶，所述密封胶由下述原料制成：如权利要求2所述的聚醚磷酸盐改性的纳米碳酸钙；硅烷改性聚醚树脂；重质碳酸钙；增塑剂；偶联剂；促进剂和催化剂。
4.如权利要求3所述的密封胶，其特征在于，所述硅烷改性聚醚树脂为中高模量硅烷改性聚醚树脂。
5.如权利要求3所述的密封胶，其特征在于，所述促进剂包括乙烯基甲氧基硅烷和/或乙烯基乙氧基硅烷。
6.如权利要求3所述的密封胶，其特征在于，所述偶联剂包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷和/或乙烯基三乙氧基硅烷。
7.一种制备如权利要求3所述的密封胶的方法，所述方法包括(a)混合如权利要求1所述的聚醚磷酸盐改性的纳米碳酸钙、硅烷改性聚醚树脂、重质碳酸钙、增塑剂、偶联剂、促进剂；以及(b)在催化剂作用下，进行抽真空和脱泡。
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