CN1167118A - 悬浮聚合制备聚合物粉末的方法 - Google Patents

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Abstract

至少一种可悬浮聚合单体的含水悬浮聚合生成(共)聚合物粉末的方法，是在至少一种自由基生成物作为催化剂，至少一种悬浮剂，还有至少一种自由基俘获抑制剂和至少一种配合剂存在下进行的。

Description

悬浮聚合制备聚合物粉末的方法
本发明涉及采用悬浮聚合生产聚合物粉末，特别是细的聚合物粉末的方法。关于细的粉末，应当理解为平均直径是1-100微米，优选的是5-50微米的粉末。不过这种方法也可用于制备平均直径一般大于100微米的珠粒。
在至少一种悬浮剂存在下悬浮聚合生产这些粉末通常伴随一种寄生乳液聚合，与单体的重量相比，所述乳液聚合比率可以达到约10-25％。除了损失相应的产率外，其结果是得到极富含聚合物的含水相，这种含水相在其排放之前需要进行处理。
与主要的悬浮聚合同时的乳液聚合损失的这种单体的量与使用的悬浮剂的量成正比。为了得到小粒度颗粒，应该使用更大计量的悬浮剂，因此因乳液聚合损失的单体就更多。
本发明的目的是克服这种寄生乳液聚合。
US5142008涉及在溶于水的高分子量有机悬浮剂存在下，含水悬浮聚合制备聚(甲基丙烯酸甲酯)珠粒。为了限制寄生乳液聚合，所述悬浮聚合是在至少一种选自于多价膦酸或它们的碱金属盐或铵盐的添加剂存在下进行的。由这种已知方法得到的珠粒的平均直径为约300微米。这种尺寸珠粒能够使用低悬浮剂百分率(以悬浮聚合混合物中的水重量计为0.05-1％)，因此由于寄生乳液聚合造成的产率的损失相应地比生产细粉末时观察到的更低。但是，甚至在这种悬浮聚合制备足够大的平均直径的聚合物珠粒的情况下(约300微米)，这些产率的损失还是显著的，不低于0.8％，一般高于1％。
本申请公司现在发现悬浮聚合时寄生乳液聚合带来的问题，特别是制备细粉末时所带来的问题，可以通过同时使用两种特定的添加剂，即一种自由基俘获抑制剂和一种配合剂加以解决。
本发明的目的是一种采用将至少一种悬浮可聚合单体含水悬浮聚合制备(共)聚合物粉末的方法，所述的含水悬浮聚合是在至少一种自由基生成物作为催化剂存在下和在至少一种悬浮剂存在下进行的，其特征在于所述聚合还是在：
(a)至少一种自由基俘获抑制剂，
(b)至少一种配合剂存在下进行的。
所述这些抑制剂(a)具体可选自于取代或未取代的醌，如苯并醌、2，5-二氯苯并醌、2，6-二氯苯并醌、3，4，5，6-四氯-1，2-苯并醌、酚，如氢醌、焦儿茶酚、4-叔-丁基焦儿茶酚，甲氧基酚，如2，6-二叔丁基-4-甲基酚。
所述配合剂(b)可选自于乙二胺四乙酸及其盐、多价膦酸及其盐、柠檬酸及其盐和多异羟肟酸。
在所述添加剂定义(b)中的这些乙二胺四乙酸盐具体由钠盐和铵盐构成。
也是在所述添加剂定义(b)中的多价膦酸具体由分子中含有2-10个酸基的多价膦酸构成。它们的盐具体是碱金属盐和铵盐。作为这些多价膦酸及其盐的实例，可以列举1-羟基乙烷-1，1-二膦酸、次氮基三(亚甲基膦酸)、乙二胺四(亚甲基膦酸)、六亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)及其钠盐。
本发明的添加剂(a)和(b)一般加到含水相中，对于添加剂(a)为2-50％(摩尔)，优选的是5-20％(摩尔)，对于添加剂(b)为2-50％(摩尔)，优选的是5-20％(摩尔)，这些值是以悬浮聚合系统中的催化剂摩尔量计给出的。
本发明的方法对于通常用于悬浮聚合的任何单体和单体混合物的聚合都是适合的，如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和乙烯芳族单体。
作为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯实例，可以列举一价醇的酯，具体是C1-C18醇的酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯腈、二烷基(甲基)丙烯酰胺以及甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸降冰片酯。
作为乙烯芳族单体可以列举苯乙烯、乙烯甲苯、对-叔-丁基苯乙烯或α-甲基苯乙烯。
上述这些单体可以单独使用或混合使用。
更具体地，可以列举甲基丙烯酸甲酯和含有至少50％(重量)甲基丙烯酸甲酯的混合物，余下的一种单体或几种单体选自于丙烯酸酯，如丙烯酸乙酯。
悬浮剂具体包括聚乙烯醇，特别是具有水解率至少是75％，优选的是85-90％的聚乙烯醇；纤维素醚，如羟乙基纤维素和羧甲基纤维素钠；磷酸三钙；和丙烯酸或甲基丙烯酸均聚物，或至少50％(重量)这些酸与一种或多种可与它们共聚合的共聚用单体的共聚物，具体是甲基丙烯酸甲酯，特别优选地，这些均聚物或共聚物以其碱金属盐或其铵盐形式使用，或以用磷酸二钠中和的形式使用。
有利地，所述悬浮剂使用量以悬浮聚合系统中的水计为0.05-5％(重量)，优选的是0.25-1％(重量)。
本发明添加剂(a)和(b)同时使用能够增加有机相与含水相的重量比，能够降低悬浮剂的百分率，直至0.25％，这样特别能够增加聚合物的生产率，能够降低由于使用悬浮剂而增加的成本。
通常的自由基生成物的任何催化剂，尤其是过氧化物和一般分解温度低于120℃的偶氮化合物，都可以作为聚合催化剂使用，这些催化剂一般加到一种或多些单体相中。作为催化剂实例，可以列举2-乙基过氧己酸酯、过氧化二月桂酰、过氧化二苯甲酰、过氧化双(4-氯苯甲酰)、过氧化双-(2，4-二氯苯甲酰)、过氧化双-(2-甲基苯甲酰)、偶氮双异丁腈和偶氮双-(2，4-二甲基)-戊腈；还可以提及过氧二碳酸联十六烷基酯。
一般地，以一种或多种所述单体计，这些催化剂中的一种或多种催化剂的使用量为0.1-5％(重量)，优选的是0.2-1％(重量)。
还可以以已知的方式在一种或多种单体相中，以这些单体计添加至多8％(重量)至少一种链的转移剂，以便调节生成的聚合物的分子量。作为链转移剂的实例可以列举硫醇，如正-辛基硫醇、正-十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇或环己基硫醇、巯基乙酸或巯基乙酸酯，如巯基乙酸异辛酯。
除了这些催化剂和链转移剂外，这种或这些单体相还可以含有通常的添加剂，例如如硬脂酸之类的润滑剂、如UV稳定剂之类的稳定剂、缓冲盐等。
若想得到交联的聚合物，这种或这些单体相还可以含有至多10％(重量)多官能单体，如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯或二乙烯苯。
本发明的方法可以悬浮聚合的通常方式进行。在分批生产方式的情况下，制备含有所述悬浮剂、这种或这些添加剂(a)和(b)，随意地，和其他的常用添加剂的含水相，并且将其加入合适的聚合反应器中。制备这种或这些单体的相，其相含有溶于这种或这些单体的添加剂，如呈溶解形式的催化剂、链转移剂、润滑剂等，然后在搅拌下把该单体相加到含水相中。按照已知的技术制成悬浮液。为了得到粒度高于或等于20微米的聚合物粉末，一般使用“叶轮”或“锚”式搅拌设备。为了得到粒度低于20微米的聚合物粉末，一般使用涡轮，例如实验室涡轮，配置直径45毫米顶端T45-4G的T45型Ultra Turax涡轮。有利地，采用氮气吹除除去该聚合系统中含有的大气的氧。加热其反应介质开始进行聚合。
这种或这些单体/水之比通常是1/10至1/1，优选的是1/4至1/2。根据使用的催化剂情况，聚合温度通常是约60-120℃。根据这种或这些单体与使用水的比，这种聚合可以绝热方式进行，或采用冷却除去至少部分聚合热的方式进行。这种悬浮聚合的时间一般是30分钟至7小时，优选的是1小时至3.5小时。
在这种悬浮聚合结束后，冷却其物料，过滤或离心分离生成的聚合物，有利的是直接在过滤机上或离心机中用水洗涤。然后在适当的干燥设备中进行干燥，例如在干燥炉或流化床干燥机中进行干燥。用本发明方法得到的粉末的平均直径取决于使用的悬浮剂的量。于是可以得到平均直径大于100微米的珠粒，或1-100微米的细粉末，特别是5-50微米细粉末。
本发明的方法能够在过滤聚合物后回收与原料组成实际上相同的含水相。事实上，悬浮剂的比率几乎未变(这种测定不能够确定很大的差别)，而乳液聚合物的量几乎是零(低于0.1％测定限)。因此有可能让含水相循环。在这种循环使用的含水相中，按照上述的比率加入本发明的添加剂(a)和(b)。含水相循环的优点是避免或减少这种含水相的排放，和减少悬浮剂的消耗。
通过下述实施例更详细地说明本发明。在这些实施例中，无相反的说明百分数都是重量百分数。
在这些实施例中使用的悬浮剂如下：
-聚乙烯醇26/88(APV26/88)
-聚乙烯醇4/88(APV4/88)
(88＝乙酸乙烯酯水解的百分率，
26和4＝以毫帕.秒表示的在20℃4％水溶液粘度值)。
实施例1：甲基丙烯酸甲酯的悬浮聚合
(a)含水相的制备
将21.84克APV 26/88和11.67克APV 4/88(重量比65％/35％)缓慢分散到3326.4克搅拌的冷水中，以避免生成聚集体。然后在90℃加热2小时。在冷却到室温后，加0.102克苯并醌和0.185克乙二胺四乙酸(EDTA)。
(b)有机相的制备
在室温下将2.52克过氧化二月硅酰加到840克甲基丙烯酸甲酯中，立刻溶解。
(c)制备悬浮液
用涡轮制备悬浮液。以140转/分搅拌5分钟。将该悬浮液转移到不锈钢聚合反应器中。
在呈悬浮状后，得到极为稳定的不聚结的分散液。用“锚”或“叶轮”式的搅拌设备以200转/分低速搅拌以便足以保持聚合时这种介质的分散性。
(d)进行聚合
将4183.9克参与聚合的悬浮液加热到70℃；最高为70℃的温升时间是35分钟。保持这个温度，直到在3小时20分钟后出现约1℃的放热。在20分钟内加热到95℃，保持这个温度2小时。聚合后回收的量是4153.3克。
为了操作方便，取一份已聚合混合物进行粉末分离。从700克混合物开始，这种混合物经过滤、蒸馏水洗涤和在70℃真空烘箱中干燥。回收到139.5克干燥的细粉末(平均直径＝10.2微米)。得到的滤液是透明的、非常浅的乳色。
产率是98.5％。把所有损失考虑在内这是最小的损失值，特别是从制备悬浮液所观察的值更是如此。
(e)产率损失的评价(因寄生乳液聚合单体的损失)
聚合结束后分离含水相。测定干提取物的百分率。已知加入的悬浮剂的百分率，用差可以确定以乳液形式聚合的聚合物的量，这样能够确定因乳液聚合所造成的单体的损失(产率损失)。
在实施例1中，由700克理论上含560克含水相和140克有机相的聚合混合物开始。在过滤这种粉末后，用87.4克水洗涤。因此整个含水相是560+87.4＝647.4克。
将一份这种含水相蒸发至干。由这个得到的值推导出溶液中聚乙烯醇的量，再求得其乳化量。
.含水目：4.8228克
.干提取物的量：0.0417克
.干提取物的百分率：0.865％，即5.598克聚乙烯醇+聚(甲基丙烯酸甲酯)乳液混合物。然而，溶解的聚乙烯醇的量是含水相的1％，即5.6克。乳液聚合的甲基丙烯酸甲酯实际上是零(低于0.1％测定限)。
实施例2-4
重复实施例1，但改变苯并醌和EDTA的量。包括实施例1的结果的这些结果汇集在下述表1中。
正如实施例1所述，回收聚合物后得到的滤液(本发明实施例)是透明的，浅乳色。
实施例5和6(对比)
在对比实施例5和6中，不使用两种添加剂(a)和(b)混合物，其滤液呈不透明的胶乳状。
其结果列于表1中。
                 表1
实施例 苯并醌％(摩尔)(1)   EDTA％(摩)尔(1)   EDTANa2％(摩尔(1)   粒度(微米)   聚合时间(分) 产率损失(％)    产率(％)
    1   15     10     0   10,2     200 ～0(2)   98,5
    2   15     5     0   9,9     240 ～0(2)   98,1
    3   15     0     5   10,2     180   0,2   98,6
    4   15     0     10   10,2     190 ～0(2)   98,6
    5(对比)    0     10     0   10,0     100   4,0   95,5
    6(对比)    0     0     0   9,1     60   12,9   83
(1)以催化剂计
(2)几乎是零(低于0.1％测定下限)。
实施例7：含水相循环
如实施例1一样操作。
分离这种聚合物，回收含悬浮剂的含水相。
在这种含水相中添加以催化剂计15％(摩尔)苯并醌和10％(摩尔)EDTA。
使用这种新的含水相在同样的条件下进行新的聚合。因乳液聚合的产率损失几乎是零(低于这种测定的测定下限)。
实施例8
在与实施例1相同的条件下，由下述的含水相和有机相制备悬浮液：
含水相：
水：           554.4克
APV 26/88：    3.6克
APV 4/88：     2.0克
苯并醌：       17.1毫克
乙二胺四亚甲基膦酸钠
(Protex公司的MasquolP430Na)：64.5毫克
有机相：
甲基丙烯酸甲酯：140克
过氧化二月桂酰：0.42克
所述聚合如实施例1那样进行。
回收干细粉末状的聚合物(平均直径为10.5微米)。
乳液聚合产率的损失百分率是0.2％。
实施例9
如实施例1一样操作，但使用有机相与含水相重量比为30/70，其组成如下：
APV＝0.25％(65％ APV 26/88和35％ APV 4/88的混合物)
苯并琨＝15％(摩尔)
EDTA＝10％(摩尔)
产率损失是零。

Claims (14)

1、至少一种悬浮可聚合单体的含水悬浮聚合生成(共)聚合物粉末的方法，所述含水悬浮聚合是在至少一种自由基生成物作为催化剂存在下，和在至少一种悬浮剂存在下进行的，其特征在于还在：
(a)至少一种自由基俘获抑制剂
(b)至少一种配合剂存在下进行聚合。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述抑制剂(a)选自于醌类和酚类。
3、根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述抑制剂(a)选自于苯并醌、2，5-二氯苯并醌、2，6-二氯苯并醌、3，4，5，6-四氯-1，2-苯并醌、氢醌、焦儿茶酚、和甲氧基酚类。
4、根据权利要求1-3中任一权利要求所述的方法，其特征在于所述的配合剂(b)选自于乙二胺四乙酸及其盐、多价膦酸及其盐、柠檬酸及其盐和多异羟肟酸。
5、根据权利要求4所述的方法，其特征在于在所述配合剂定义(b)中的多价膦酸在其分子中含有2-10个酸基，优选的是1-羟基乙烷-1，1-二膦酸、次氮基三(亚甲基膦酸)、乙二胺四(亚甲基膦酸)、六亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)及其钠盐。
6、根据权利要求1-5中任一权利要求所述的方法，其特征在于所述的添加剂(a)和(b)加到含水相中，其添加剂(a)为2-50％(摩尔)，其添加剂(b)为2-50％(摩尔)，这些百分数是以悬浮聚合系统中的催化剂计给出的。
7、根据权利要求1-6中任一权利要求所述的方法，其特征在于使选自于由丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和乙烯芳族单体组成的组中的单体聚合。
8、根据权利要求1-7中任一权利要求所述的方法，其特征在于使用至少一种悬浮剂，所述悬浮剂选自于聚乙烯醇，以具有水解率至少是75％为宜，优选的是85-90％的聚乙烯醇；纤维素醚；磷酸三钙；和丙烯酸或甲基丙烯酸均聚物，或至少50％(重量)这些酸与一种或多种可与它们共聚合的共聚用单体的共聚物，特别是甲基丙烯酸甲酯，这些均聚物或共聚物以其碱金属盐或其铵盐形式使用，或以用磷酸二钠中和的形式使用，其特征还在于这种或这些悬浮剂使用量以悬浮聚合系统中的水计为0.05-5％(重量)。
9、根据权利要求1-8中任一权利要求所述的方法，其特征在于这种或这些催化剂选自于过氧化物和偶氮化合物，其特征还在于这些催化剂的使用量以这种或这些单体相计为0.1-5％(重量)。
10、根据权利要求1-9中任一权利要求所述的方法，其特征在于在这种或这些单体相中添加至多8％(重量)至少一种链转移剂。
11、根据权利要求1-10中任一权利要求所述的方法，其特征在于这种或这些单体/水的比是1/10至1/1，优选的是1/4至1/2。
12、根据权利要求1-11中任一权利要求所述的方法，其特征在于在温度60-120℃和时间30分钟至7小时条件下进行聚合。
13、根据权利要求1-12中任一权利要求所述的方法，其特征在于进行聚合直至干燥后得到平均直径大于100微米珠粒的聚合物颗粒。
14、根据权利要求1-12中任一权利要求所述的方法，其特征在于进行聚合直至干燥后得到平均直径为1-100微米，优选的是5-50微米粉末聚合物颗粒。
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