CN1059731A - 无定形的弹性丙烯均聚物 - Google Patents

Abstract

一种有弹性的高分子量的、基本是无定形的丙烯 均聚物，它的熔点在145℃至165℃之间，熔体粘度 在190℃时大于200,000CPS，熔化热约在4cal/gm 至10cal/gm之间。这种高聚物包含约35％至 55％的可溶于乙醚的部分，该部分的比浓对数粘度 小于约1.0dl/g并且基本上不呈现等规立构的结晶 度；还包含约30％至70％的可溶于庚烷的部分，这 部分的熔点约在100℃至115℃之间，它的熔化热小 于2.0cal/gm。

Description

本发明有关一种弹性的，基本是无定形的丙烯均聚物。这种高聚物所具有的性质使它可以用作热塑性的高弹体，从而在包括薄膜及薄膜组成在内的许多方面得到应用。

结晶的和无定形的聚丙烯是在众多应用领域有用的材料，每年生产的聚丙烯均聚物和共聚物以十亿磅计。无定形的聚丙烯通常被认为主要包含无规立构的丙烯高聚物。另一方面，晶状的聚丙烯则被认为主要包含间规立构的或等规立构的聚丙烯。等规立构，间规立构和无规立构的聚丙烯的差别在于这些高聚物的立体化学方面。在等规立构的聚丙烯中，甲基取代基是处于形成这高聚物的延伸的碳链的同一侧，而间规立构的聚丙烯中的甲基，则有规则的交替分布在碳链的两侧。等规立构和间规立构结构中的这种规律性，能使分子彼此很好地适应而形成高度结晶状的材料。相反，在无规立构的聚丙烯中的甲基，沿着高聚物的碳链无规则地分布着。无规立构聚丙烯一般是低强度的粘胶状材料，被用来作为胶粘剂。等规立构，间规立构和无规立构的聚丙烯的结构，可参看Morrison和Boyd所著的有机化学一书第五版第1248页的图示。

高度晶状的等规立构聚丙烯占商品生产聚丙烯的大多数。等规立构结构使这种聚丙烯具有高的劲度和很好的抗张强度，但是这种一般具有高抗张性的晶状聚丙烯却不适用于那些需要弹性的应用场合。

过去，用常规的聚合技术和没有载体的催化剂制造丙烯均聚物和共聚物时，除得到所需的高度晶状的，主要是等规立构的产品以外，还同时产生大量无规立构高聚物。各种不同的方法被用来分离和提纯这两种产物，其中无规立构的副产物在商业上被用作胶粘剂化合物，屋顶材料，堵缝化合物这类用途。但在过去十年中，在生产等规立构聚丙烯的催化剂方面，已取得重大进展，用高活性的立体专一性催化剂可以在等规立构的均聚物和共聚物的生产中无需提纯和除去无规立构或低晶状的高聚物。但新的高分子量无规立构丙烯高聚物的发展则很少受到注意。一种可分级的弹性聚丙烯，其中具有高分子量的可溶于乙醚的部分含有约0.5%至5%等规立构结晶度，比浓对数粘度超过1.5，已在1982年6月15日发行的美国专利No.4，335，225（Collette等人）中被公开。但这种高聚物不具有本发明中新高聚物的性能。

本发明提供一种新的具有弹性的高分子量无定形的丙烯均聚物。这种高聚物的可溶于乙醚的部分没有等规立构的结晶度，它的比浓对数粘度小于约1.0dl/g。这种高聚物是用一种含固体载体的催化剂组分及一种有机铝组分组成的催化剂体系生产出来的。本发明的高聚物所具有的分子量使高聚物熔体的粘度在190℃时大于200，000CPS，熔体流速（MFR）在230℃时小于80g/10分钟。这种高聚物一般用作热塑性高弹体，具有广泛的用途，包括薄膜，纤丝，纤维，塑片，模压件，以及需要弹性的其它应用场合。这种高聚物也可以和其它均聚物和共聚物混合，以产生具有有用性能的混合物。

按照本发明，可提供一种主要是无定形的高分子量丙烯均聚物。这里的术语“高分子量”是指高聚物在190℃的熔体粘度大于200，000CPS或230℃时的熔体流速（MFR）小于80g/10分钟。这种高聚物包含可溶于乙醚的部分，这部分不呈现等规立构的结晶度并且它的比浓对数粘度小于大约1.0dl/g。

这里所说的等规立构结晶度，可用¹³C核磁共振（NMR）来测定。¹³C谱是在125℃用JEOL制造的F×270 NMR核磁共振仪器，在¹³C共振频率67.8MHz，质子去偶频率269.65MHz的条件下做出的。定量分析所用条件为脉冲宽度12微秒（倾倒角接近65°），脉冲重覆时间2.1秒。进行实验时将0.1克高聚物在2毫升重量比为90/10的1，2，4-三氯苯/D₆-苯中制成溶液。N-苯基-1-萘胺被用作抗氧剂（约为0.04M）。

当聚丙烯试样按上述方法测定其等规立构含量，然后冷却到室温并保持24小时，如果试样中有足够长的等规立构链区的结晶作用，则可以看到mmmm五聚链区峰面积的减小。mmmm峰强度的减小是由于等规立构五聚链区由于结晶作用所导致的定位化引起的，因此它提供了一种测量高聚物结晶化部分的方法。Collette等人在MACROMOLECULES杂志22，1358页（1989）定义了一种NMR稳定性参考数Rnmr：

R_nmr＝F_h-F_l（1-F_h）/（1-F_l）

这里F_h和F_l分别代表在较高温度和较低温度时所测得的mmmm五聚链区的峰强度，Rnmr值和结晶度之间的关系由下式给出：

R_nmr＝0.006+0.016（%结晶度）

因此，R_nmr值小于或等于零表示不存在等规立构结晶度。

测定高聚物比浓对数粘度，是把0.05克试样放入100毫升含有0.1g/l  BHT（2，6-二叔丁基-4-甲基酚）的十氢萘中，在氮气保护下将试样加热到135℃并用磁搅拌器搅拌两小时。把混合物通过过滤棒倾入Cannon-Ubbelohda粘度计中，在135℃测量它的流出时间，并与单独用溶剂所测得的结果进行比较，比浓对数粘度可按下式来计算：

比浓对数粘度＝（ln T/T_o）/C

这里T是试样混合物的流出时间，T₀是溶剂的流出时间，C是高聚物以克/分升为单位的浓度。

均聚物在溶剂中的溶解度是通过把试样（6克）放在纤维素壳筒中来测定的。把壳筒放进处于含有溶剂的圆底玻瓶中的一个垂直的圆筒形室中。把溶剂加热到沸腾，溶剂蒸气即上升，经过围绕圆筒形室的外面区域并在回流冷凝管中冷却。冷凝的溶剂滴在纤维素壳筒上，这样对壳筒中的高聚物连续提取16小时。被提取的试样部分也就是可溶的部分。

熔点和熔化热是用Perkin  Elmer公司制造的DSC-2C型微分扫描量热计（DSC）测量的。熔点测定按ASTM方法D-3481进行。熔体流速是用Tinius-Olsen公司制造的挤压式塑性计按ASTM方法D-1238来测量的。本发明的丙烯均聚物的熔点在约145℃至165℃之间，熔化热在约4Cal/gm至10cal/gm之间。这种高聚物的熔体粘度范围在190℃时从约200，000CPS到大于约2，000，000CPS，熔体流速在230℃时从约4gm/10分钟到约80gm/10分钟。

本发明的丙烯均聚物含有大约35%至55%的溶于乙醚部分。溶于乙醚部分不呈现¹³C等规立构结晶度并且它的比浓对数粘度小于约1.0dl/g。溶于乙醚部分也没有在40℃以上的可测量的熔点，这进一步指出它不存在结晶度。

本发明的丙烯均聚物含有大约30%至70%的溶于庚烷部分。均聚物中可溶于庚烷的部分的熔点大约在100℃至110℃之间，熔化热小于约2.0Cal/gm。均聚物中不溶于庚烷的部分熔点在145℃至165℃之间，熔化热在10Cal/gm至20Cal/gm之间。

本发明的均聚物是在一种特别的催化剂组成存在的条件下，反应温度在120°F至175°F之间由丙烯单体聚合而制得的。聚合在充分的压力下进行以维持丙烯处于液相，一般压力范围在400Psig至550Psig之间是合适的，优选的温度约在130°F至150°F之间。

在制备本发明的均聚物时，为使产生的高聚物在190℃时的熔体粘度大于200，000CPS，严格控制氢气浓度是很重要的。最好是在聚合过程中没有氢气引入以使产生的高聚物在190℃时的熔体粘度大于2，000，000CPS。

用于聚合产生无定形高分子丙烯均聚物的催化剂组合物，含有一种固体的，在载体上的催化剂组分以及一种有机铝化合物组分。载体催化剂组分包含一种活性过渡金属化合物例如四卤化钛，混以一种增强的含有卤化镁和三卤化铝的载体。其中卤化镁对三卤化铝的摩尔比约为8∶0.5至8∶3.0，最好是8∶1.0至8∶1.5。

卤化镁对四卤化钛的摩尔比约在8∶0.1至8∶1.0之间，最好是在8∶0.4至8∶0.6之间，优选的卤化镁是氯化镁。在制备固体载体催化剂组分中很重要的一个步骤是排除电子给体化合物。另外，均聚物用催化剂聚合时也应在没有添加电子给体的条件下进行。

用于制备均聚物的催化剂体系具有下面的组成：

（A）一种固体催化剂组分，它是由下面的方法产生的：

（ⅰ）将卤化镁载体和三卤化铝按8∶0.5至8∶3的摩尔比，在没有添加电子给体的条件下一起粉碎;

（ⅱ）然后把第（ⅰ）步的产物在没有添加电子给体的条件下和足量的四卤化钛一起粉碎，使卤化镁对四卤化钛的摩尔比约在8∶0.4至8∶1之间。

（B）一种三烷基铝助催化剂组分，它的每个烷基上含有1至9个碳原子，它的用量要使Al/Ti比率的范围在50∶1至600∶1之间。

这样，经修改后的方法包括在没有电子给体存在的条件下把卤化镁和三卤化铝一起粉碎，然后把这样做成的催化剂载体也在没有电子给体存在的条件下和四卤化钛一起粉碎。

这固体催化剂组分是和一种有机铝助催化剂合在一起使用的，助催化剂是一种三烷基铝化合物，它的每个烷基含有1至9个碳原子。经优选的烷基为乙基。此后本发明将用经优选的催化剂体系来说明。有机铝助催化剂对含钛催化剂组分的摩尔比，即Al/Ti比的范围应在约50∶1至600∶1之间，最好是在90∶1至300∶1之间。

聚合是在搅拌着的反应釜中，在平均停留时间在约1至3小时的条件下进行的，加入足量的催化剂，以使反应釜浆液中高聚物固体的浓度约为10重量%至50重量%。由反应釜中收回反应釜流出物，并把未反应的单体和氢气从高聚物中急速分离。

可将各种添加剂诸如抗氧剂，紫外光稳定剂，颜料等掺入这种高聚物中。

本发明高聚物的另一个好处是，由于在聚合反应中所用的特别的催化剂具有很高的生产效率，这种高聚物只含有小量催化剂残余物，已无需把这小量催化剂从高聚物中除去。

本发明将通过下面的实例得到进一步的说明，但是本发明的范围并不被这些实例所限制。

实例1

本实验是在一个带夹套，装有磁性偶合搅拌的1立升加压釜中完成的。用等量甘醇和水的混合物作为传热流体，流经夹套来控制加压釜的温度。流体的温度用连着装在釜内的铁/康铜热电偶的微处理机来控制。温度给定值维持在+/-0.2℃范围内，聚合级的丙烯单体在使用前先通过分子筛以及除氧用的铜催化剂床。三乙基铝（TEA）就用买来的浓度为25%W/W的通常在庚烷中的溶液。用脱去气体的矿物油制备1%W/W的浆状固体催化剂组分。使用前，加压釜被加热到90℃。用慢的氮气流换气30分钟，冷却到30℃，再用丙烯蒸气换气。在干燥箱中把烷基铝溶液和浆状催化剂装在带隔膜的管形瓶中，通过皮下注射器注入反应釜中。

把1.98毫升TEA（25%）和1.71毫升1%浆状催化剂（钛含量为2.5%W/W）加入反应釜中。0.6立升丙烯单体（300gm）通过观测尺在氮气压力下加入釜中，把反应釜内的物料加热到60℃并在500rpm搅拌速率下维持两小时。两小时后，迅速降低温度并把未反应的丙烯放空。高聚物在40℃真空干燥过夜。试验结果列于下面的表1中。

实例2

丙烯均聚物的聚合是在大规模连续性中间工厂的条件下进行的。丙烯单体和催化剂组分分别连续地加向搅拌着的反应釜中，单体的进料速率相当于它在反应釜中有两小时的停留时间，所用催化剂体系中的有机铝化合物是5%W/W的三乙基铝（TEA）在庚烷中的溶液。固体载体的四氯化钛催化剂含钛量约2.5%W/W，以6%W/W在矿脂中的混合物形式被泵入反应釜中。两种催化剂组分的加入速率正比于高聚物产生的速率，并且其量要足以维持反应浆液中高聚物固体的浓度范围在大约10%至15%之间。反应温度要一直保持在约140°F（60℃），催化剂效率可由浆状高聚物的收回速率，浆状物中的固体含量以及钛催化剂的加入速率来计算。高聚物与未反应的单体分离，用Irganox 1010稳定化，造粒后进行性能试验。试检结果列于表1中

表1

实例1  实例2

熔点℃  154.9  153.9

熔化热Cal./gm.7.7  6.1

熔体流速gm./10分钟，230℃  5.7  9.7

熔体粘度cps，190℃  ＞2，000，000  ＞2，000，000

溶于乙醚部分的重量%  42.8  44.0

比浓对数粘度（溶于乙醚部分）  0.93  0.82

催化剂效率Kg高聚物/g催化剂  11.8  6.8

溶于庚烷部分的重量%  43.8  62.8

熔点℃（溶于庚烷部分）  105.6  105.8

熔化热Cal./gm.（溶于庚烷部分）  0.6  1.6

熔点℃（不溶于庚烷部分）  156.1  151.1

熔化热Cal./gm.（不溶于庚烷部分）  14.4  15.1

试验所用的高聚物样品棒厚度为0.125″，是用75吨Van  Dorn注射压模机做成的，这些样品棒用来试验高聚物断裂时的抗张强度，断裂时的延伸度以及拉伸值。这种高聚物在300%伸长时的拉伸值为69%，在700%伸长时仍未观测到断裂。

实例1和2所得高聚物溶于乙醚的部分经萃取后进行NMR等规立构结晶度的试验，结果列于下表。

表2

实例1  实例2

在125℃时的NMR等规立构含量（F_h） 0.16 0.15

在32℃时的NMR等规立构含量（F_l） 0.16 0.16

NMR  稳定性  0  ＜0

NMR  结晶度  0  0

实例3和4

丙烯单体以实例1中所述的相同方式进行聚合，只是在实例3中往反应釜中加入氢气并使氢气分压为5Psig，在实例4中氢气的分压为15Psig。所得高聚物进行性能试验的结果列于下面的表3中。

表3

实例3  实例4

熔点℃  155.8  157.4

熔化热Cal./gm.  5.1  5.8

熔体流速gm./10分钟，在230℃  11.3  79.0

熔体粘度cps，在190℃  ＞2，000，000  209，000

催化剂效率Kg高聚物/g催化剂  12.5  13.9

溶于庚烷部分的重量%  56.4  60.9

熔点℃（溶于庚烷部分）  106.6  110.4

熔化热Cal./gm.（溶于庚烷部分）  1.0  1.1

熔点℃（不溶于庚烷部分）  157.7  158.4

熔化热Cal./gm.（不溶于庚烷部分）  17.0  17.6

对比实例5和6

为了阐明本发明的均聚物制备过程中控制氢气的重要性，将丙烯单体以实例1中所述的相同方式进行聚合，只是把加入的氢气的分压分别维持在45和70Psig，这样得到的高聚物进行性能试验的结果，被列在下面的表4中。

表4

实例5  实例6

H₂分压（Psig） 45 70

熔体流速g/10分钟，在230℃  流体  流体

熔体粘度cps，在190℃  6，300  1，730

溶于庚烷部分的重量%  79.7  84.3

熔点℃（溶于庚烷部分）  115.5  134.8

熔化热Cal./gm.（溶于庚烷部分）  2.3  3.1

熔点℃（不溶于庚烷部分）  151.4  152.2

熔化热Cal./gm.（不溶于庚烷部分）  21.3  21.5

对比实例5和6说明，加入过量氢气的结果导致所生产的高聚物具有不希望的高熔体流速和不希望的低熔体粘度。

在对本发明的具体实例进行说明后，对熟悉本专业的人员来说，显然还可进行各种改变和修饰而不偏离本发明的精神和范围。在下面的权利要求中，应当包括在本发明范围内的所有这类修饰。

Claims (3)

1、一种弹性高分子量的，基本是无定形的丙烯均聚物，它的熔点在145℃至165℃之间，熔体粘度在190℃时大于200，000CPS，熔化热约在4Cal/gm至10Cal/gm之间；这种高聚物包含约35%至55%的可溶于乙醚的部分，这部分的比浓对数粘度小于约1.0dl/g并且基本上没有等规立构的结晶度。

2、权利要求1中所说的高聚物，其中的均聚物含有30%至70%的可溶于庚烷的部分，这部分的熔点约在100℃至115℃之间，它的熔化热小于2.0Cal/gm。

3、权利要求1中所说的均聚物，该均聚物是用下列催化剂体系聚合而成的：

（A）一种固体催化剂组份，它是由下列步骤制备的：

（ⅰ）将卤化镁载体和三卤化铝按8∶0.5至8∶3的摩尔比，在没有添加电子给体的条件下一起粉碎;

（ⅱ）把第（ⅰ）步的产物在没有添加电子给体的条件下和足量的四卤化钛一起粉碎，使卤化镁对四卤化钛的摩尔比约在8∶0.4至8∶1之间。

（B）一种三烷基铝助催化剂组分，它的每个烷基上含有1至9个碳原子，它的用量要使Al/Ti比率的范围在50∶1至600∶1之间。