FI99248C - Amorfiset elastomeeriset propyleenihomopolymeerit - Google Patents
Amorfiset elastomeeriset propyleenihomopolymeerit Download PDFInfo
- Publication number
- FI99248C FI99248C FI914131A FI914131A FI99248C FI 99248 C FI99248 C FI 99248C FI 914131 A FI914131 A FI 914131A FI 914131 A FI914131 A FI 914131A FI 99248 C FI99248 C FI 99248C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- melting point
- polymer
- soluble fraction
- homopolymer
- heptane
- Prior art date
Links
- 229920001384 propylene homopolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 14
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims abstract description 32
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims abstract description 32
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 30
- -1 magnesium halide Chemical class 0.000 claims description 29
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 13
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 claims description 12
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 9
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 3
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 claims 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 41
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 39
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 24
- 230000004927 fusion Effects 0.000 abstract description 3
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 abstract 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 19
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 9
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 9
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 8
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 6
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical group [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 229920002725 thermoplastic elastomer Polymers 0.000 description 2
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XQVWYOYUZDUNRW-UHFFFAOYSA-N N-Phenyl-1-naphthylamine Chemical compound C=1C=CC2=CC=CC=C2C=1NC1=CC=CC=C1 XQVWYOYUZDUNRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004264 Petrolatum Substances 0.000 description 1
- 239000012963 UV stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 229920001585 atactic polymer Polymers 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940066842 petrolatum Drugs 0.000 description 1
- 235000019271 petrolatum Nutrition 0.000 description 1
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N phthalic acid di-n-butyl ester Natural products CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920005606 polypropylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920005629 polypropylene homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000013139 quantization Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000000707 stereoselective effect Effects 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F110/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F10/06—Propene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Organic Insulating Materials (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
99248
Amorfiset elastomeeriset propyleenihomopolymeerit. - Amorfiskä elastomeriska.propylenhomopolymerer.
Keksintö koskee elastomeeristä, olennaisen amorfista propy-leenihomopolymeeriä. Polymeerillä on ominaisuuksia, jotka tekevät sen käyttökelpoiseksi käytettäväksi lämpömuovautuvana elastomeerinä joukossa sovellutuksia, mukaan lukien kalvot ja kalvokoostumukset.
Kiteiset ja amorfiset polypropyleenit ovat materiaaleja, joita käytetään laajassa joukossa sovellutuksia, ja vuosittain tuotetaan miljoonia kiloja (billions of pounds) polypropylee-nihomopolymeerejä ja -kopolymeerejä. Amorfisen polypropylee-nin katsotaan yleensä koostuvan ataktisesta propyleenipoly-meeristä. Vaihtoehtoisesti kiteistä polypropyleeniä pidetään polypropyleeninä, joka koostuu vallitsevassa määrin syndio-taktisesta tai isotaktisesta polypropyleenistä. Isotaktisten, syndiotaktisten ja ataktisten polypropyleenien välinen ero on polymeerien stereokemioissa. Isotaktisen polypropyleenin me-tyyliryhmäsubstituentit sijaitsevat polymeerin muodostavan oikaistun ketjun yhdellä sivulla, kun taas syndiotaktisessa : * : propyleenissä on metyyliryhmiä, jotka vuorottelevat säännöl- : i lisesti sivulta sivulle. Isotaktisen ja syndiotaktisen raken-♦·· teen säännöllisyys sallii molekyylien sopia hyvin yhteen,
«IM
·;··; jolloin tulokseksi saadaan erittäin kiteistä materiaalia.
:*·*: Ataktisen polypropyleenin metyyliryhmät ovat toisaalta jakau- tuneet sattumanvaraisesti pitkin polymeeriketjua. Ataktiset polypropyleenit ovat yleensä kumimaisia materiaaleja, joilla on vähäinen lujuus, ja joita käytetään tarra-aineiden valmis-tuksessa. Isotaktisen, syndiotaktisen ja ataktisen polypropy-leenin rakenne kuvataan sivulla 1248 teoksessa Organic Che-mistry, kirjoittaneet Morrison ja Boyd, 5. painos.
2 99248
Erittäin kiteiset isotaktiset polypropyleenit käsittävät suurimman osan kaupallisesti saatavista polypropyleeneistä. Iso-taktisesta rakenteesta on tuloksena polypropyleeni, jolla on suuri jäykkyys ja hyvä vetolujuus. Kiteisellä polypropylee-nillä on kuitenkin yleensä suuri pysyvä deformaatio venytyksessä (tensile set) eikä se sovellu sovellutuksiin, joissa toivotaan elastomeerisiä ominaisuuksia.
Menneisyydessä propyleenihomopolymeerien ja -kopolymeerien valmistus käyttämällä tavanomaisia polymerointitekniikkoja ja kantajattomia katalysaattoreita antoi tulokseksi ataktisen polymeerin olennaisten määrien samanaikaisen muodostumisen toivotun erittäin kiteisen ja pääosin isotaktisen tuotteen lisäksi. Näiden 2 tuotteen erottamiseksi ja puhdistamiseksi käytettiin erilaisia menetelmiä, ja ataktista sivutuotetta käytettiin kaupallisesti komponenttina tarraseoksissa, kate-aineissa, tiivistysseoksissa ja vastaavissa. Viimeisen vuosikymmenen aikana katalysaattoreissa on kuitenkin tehty tärkeitä edistysaskelia isotaktisen polypropyleenin tuottamiseksi. Erittäin aktiivisten stereospesifisten katalysaattoreiden käyttö on antanut tulokseksi isotaktisten homopolymeerien ja -kopolymeerien muodostumisen, jotka eivät vaadi puhdista-: mistä tai ataktisen tai alhaisen kiteisyyden omaavan polymee- rin poistamista. Uusien suurimolekyylipainoisten ataktisten ·*· propyleenipolymeerien kehittäminen on kuitenkin saanut osak-• · · · seen paljon vähemmän huomiota. US-patenttijulkaisussa 4335225, Collette et ai., julkaistu 15. kesäkuuta 1982, kuva-taan fraktioitavissa oleva elastomeerinen polypropyleeni, jossa on suurimolekyylipainoista dietyyleetteriliukoista fraktiota, jossa on noin 0,5 - noin 5 % isotaktista kitei-.1. syyttä ja sisäinen viskositeetti yli 1,5. Tällä polymeerillä ei kuitenkaan ole keksinnön mukaisen uuden polymeerin ominai-;· suuksia.
3 99248 Tämä keksintö aikaansaa uuden suurimolekyylipainoisen amorfisen propyleenihomopolymeerin, jolla on elastisia ominaisuuksia. Polymeerin dietyylieetteriliukoisella fraktiolla ei ole isotaktista kiteisyyttä, ja sillä on sisäinen viskositeetti alle noin 1,0 dl/g. Polymeeri tuotetaan kiinteällä kantajalla olevalla katalysaattorikomponentilla ja organoalumiinikompo-nentilla. Keksinnön mukaisella polymeerillä on sellainen mo-lekyylipaino, että polymeerin sulaviskositeetti on 190 °C:ssa yli 200000 cP, ja sulavirtausnopeus (MFR) 230 °C:ssa on alle 80 g/10 min. Polymeeri on yleistarkoituksiin olevaa lämpö-muovautuvaa elastomeeriä, joka soveltuu suureen joukkoon sovellutuksia, mukaan lukien kalvot, filamentit, kuidut, arkit, muottipuristetut tuotteet ja muut sovellutukset, joissa elas-tomeeriset ominaisuudet ovat toivottavia. Polymeeri voidaan myös sekoittaa muiden homopolymeerien ja kopolymeerien kanssa käyttökelpoisia ominaisuuksia omaavien seosten valmistamiseksi.
Tämän keksinnön mukaisesti aikaansaadaan olennaisen amorfista suurimolekyylipainoista propyleenihomopolymeeriä. Käsite "suurimolekyylipainoinen" viittaa tässä käytettäessä polymeerejä, joiden sulaviskositeetti 190 °C:ssa on yli 200000 cP tai sulavirtausnopeus (MFR) 230 °C:ssa on alle 80 g/10 min. Polymeeri sisältää dietyylieetteriliukoisen fraktion, jolla ·;· ei ole isotaktista kiteisyyttä, ja jolla on sisäinen visko-• · ·· siteetti alle noin 1,0 dl/g.
• ·» • · ·
Isotaktinen kiteisyys, johon tässä viitataan, määritetään 13C-NMRillä. 13C-spektrit saadaan 125 °C:ssa käyttämällä JEOL FX270 NMR-spektrometriä, joka toimii 13C-taajuudella 67,8 MHz • · · • protonin kytkennän purkamisella 269,65 MHz. Kvantisointiin ' käytetään 12-jis pulssin leveyttä (suunnilleen 65°) ja 2,1-s pulssintoistonopeutta. Näytteitä ajetaan liuoksena, jossa on '·.'· 0*1 g polymeeriä 2 ml:ssa 1,2,4-triklooribentseenin ja de- bentseenin 90/10-painosuhteen omaavassa liuoksessa. Hapetuk- 4 99248 senestoaineena käytetään N-fenyyli-l-naftyyliamiinia (suunnilleen 0/04M). '
Kun polypropyleeninäytteestä testataan isotaktinen sisältö edellä kuvatulla tavalla ja jäähdytetään sitten ympäristön lämpötilaan ja pidetään siinä 24 tunnin ajan, voi mmmm penta-dihuipun alaisessa pinta-alassa olla pienemistä jos esiintyy riittävän pitkien isotaktisten sekvenssien kiteytymistä, mmmm-intensiteetin pieneneminen johtuu isotaktisten pentadien immobilisoitumisesta kiteytymällä ja antaa siten käyttöön mitan kiteytyneen polymeerin fraktiolle. Eräs NMR-jäykkyyspa-rametri määritellään julkaisussa: Collette et ai.; MACROMOLE-CULES 22. (1989) 1358 seuraavasti: H* = Fh — P^l - Fh) /(1 - Fx) jossa Fh ja Fx ovat mmmm pentadi-fraktiot korkeammassa ja alhaisemmassa lämpötilassa, vastaavasti. R^^n ja kiteisyyden välinen suhde esitetään seuraavasti:
Rimr ~ 0,006 + 0,016(kiteisyys-%) j Siksi R^, joka on alle tai yhtäsuuri kuin 0, merkitsisi iso- taktisen kiteisyyden puuttumista.
• * · · ·:*·: Polymeerin sisäinen viskositeetti määritetään lisäämällä 0,05-g näyte 100 ml:aan dekahydronaftaleenia, joka sisältää 0,1 g/1 BHT:tä (2,6-di-t-butyyli-4-metyylifenoli) ja kuumen-·; · tamalla näyte typen alla 135 eC:een sekoittaen sitä 2 tunnin ajan magneettisekoittimella. Seos kaadetaan suodatusputken läpi Cannon-Ubbelohda-viskometriin ja sen ulosvirtausaika mitataan 135 eC:ssa ja verrataan pelkän liuottimen ulosvir-tausajan kanssa. Sitten lasketaan sisäinen viskositeetti seu- » · raavasti:
· Sisäinen viskositeetti (In T/T0)/C
5 99248 jossa T on seoksen ulosvirtausaika, T0 on liuottimen ulosvir-tausaika ja C on polymeerin konsentraatio yksikössä g/dl.
Homopolymeerin liukoisuus tässä mainittuihin liuottimiin määritetään lisäämällä näytettä (6 g) selluloosasormustimeen. Sormustin sijoitetaan pystysuoraan sylinterimäiseen kammioon pyöreäpohjäiseen lasikolviin, joka sisältää liuotinta. Liuotin kuumennetaan kiehuvaksi ja ja liuotinhöyryt kohoavat sy-linterimäistä kammiota ympäröivän ulomman vyöhykkeen kautta ja jäähdytetään refluksointikondensaattorissa. Tiivistynyt liuotin tippuu sormustimelle, ja uuttoa jatketaan 16 tunnin ajan. Uutetun näytteet osuus on liukoinen osa.
Sulamispisteet ja sulamislämmöt mitataan Perkin Elmer DSC-2C Differential Scanning Calorimeter (DSC)-laitteella. Sulamispiste määritetään ASTM-menetelmällä D-3481. Sulavirtausnopeu-det mitataan käyttämällä Tinius-Olsen-suulakepuristusplasto-metriä ASTM-menetelmällä D-1238. Keksinnön mukaisen propylee-nihomopolymeerin sulamispiste on välillä noin 145 ja noin 165 eC, ja sulamislämpö noin 17 - noin 42 J/g. Polymeerin sula-viskositeetti on noin 200000 - yli noin 2000000 cP 190 eC:ssa ja sulavirtausnopeus noin 4 - noin 80 g/10 min 230 °C:ssa.
Keksinnön mukainen propyleenihomopolymeeri sisältää noin 35 -noin 55 % dietyylieetteriliukoista fraktiota. Dietyylieette-riliukoisella fraktiolla ei ole 13C-isotaktista kiteisyyttä, • · · v ’ ja sillä on sisäinen viskositeetti alle noin 1,0 dl/g. Eette- riliukoisella fraktiolla ei ole havaittavaa sulamispistettä *:·*: yli 40 °C:ssa, mikä on edelleen merkki kiteisyyden puuttumi- sesta.
Keksinnön mukainen propyleenihomopolymeeri sisältää noin 30 -noin 70 % heptaaniliukoista fraktiota. Homopolymeerin hep-taaniliukoisen fraktion sulamispiste on välillä noin 100 ja noin 110 °C, ja sulamislämpö alle noin 8,4 J/g. Homopolymee- 6 99248 rin fraktiolla, joka ei liukene heptaaniin, on sulamispiste välillä noin 145 ja 165 °C ja sulamislämpö välillä noin 42 ja noin 84 J/g.
Keksinnön mukainen homopolymeeri valmistetaan menetelmässä, jossa propyleenimonomeeriä polymeroidaan lämpötilassa välillä noin 49 ja noin 79 °C erityisen katalysaattorikoostumuksen läsnä ollessa. Polymerointi olisi suoritettava paineessa, joka on riittävä propyleenin pitämiseksi nestefaasissa, tavallisesti sopivia ovat ylipaineet välillä noin 2,8 ja noin 3,8 MPa. Edullinen lämpötila on välillä noin 54 ja noin 66 eC.
Vetykonsentraation tarkka kontrolli keksinnön mukaisen homo-polymeerin valmistuksen aikana on tärkeää jotta muodostuisi polymeeriä, jonka sulaviskositeetti 190 °C:ssa on yli 200000 cP. Edullisesti polymeroinnin aikana ei lisätä vetyä, jolloin muodostuu polymeeriä, jonka sulaviskositeetti 190 eC:ssa on yli 2000000 cP.
Amorfisen suurimolekyylisen propyleenihomopolymeerin polyme-: rointiin käytetty katalysaattorikoostumus sisältää kiinteää, : ‘ : kantajalla olevaa katalysaattorikomponenttia ja organoalu- miinikomponenttia. Kantajalla oleva katalysaattorikomponentti *:* koostuu aktiivisesta siirtymämetalliyhdisteestä kuten titaa-*:**: nihalogenidista, joka on sekoitettu parannetun (enhanced) kantajan kanssa, joka koostuu magnesiumhalogenidista ja alu-miinitrihalogenidista. Magnesiumhalogenidiralumiinitrihalo- -genidi-moolisuhde on noin 8:0,5-3,0 ja edullisesti noin 8:1,0-1,5.
« 1
II
• ♦ ♦
Magnesiumhalogenidi:titaanihalogenidi-moolisuhde on välillä noin 8:0,1-1,0 ja edullisesti noin 8:0,4-0,6. Edullinen mag-:.v: nesiumhalogenidi on magnesiumkloridi. Tärkeä vaihe kiinteän kantajalla olevan katalysaattorikomponentin valmistuksessa on 7 99248 elektroninluovuttajayhdisteiden poistaminen. Lisäksi homopo-lymeerin polymerointi katalysaattorilla olisi suoritettava ilman lisättyjen elektroninluovuttajien läsnäoloa.
Homopolymeerin valmistukseen käytetty katalysaattorijärjestelmä on koostumus: (A) kiinteästä katalysaattorikomponentista, joka on tuotettu menetelmässä, jossa: (i) jauhetaan yhdessä hienoksi magnesiumhalogenidikantajape-rustaa ja alumiinitrihalogenidia moolisuhteessa noin 8:0,5 -noin 8:3 lisätyn elektroninluovuttajan puuttuessa; ja (ii) jauhetaan sitten lisätyn elektroninluovuttajan puuttuessa yhdessä vaiheen (i) tuote riittävän määrän kanssa ti-taanitetrahalogenidia tuottamaan magnesiumhalogenidi:ti-taanihalogenidi-moolisuhteen noin 8:0,4 - noin 8:1; ja (B) trialkyylialumiinikokatalysaattorikomponentista, jossa jokaisessa alkyyliryhmässä on 1 - 9 hiiliatomia, riittävässä määrin tuottamaan Al/Ti-suhteen alueella noin 50:1 - noin 600:1.
·· Siten modifioituun menetelmään liittyy magnesiumhalogenidin ·«·« ja alumiinitrihalogenidin jauhaminen yhdessä hienoksi elekt- roninluovuttajan puuttuessa ja sitten näin muodostuneen kata- lysaattorikantajan hienontaminen yhdessä hienoksi titaaniha- .
....: logenidin kanssa, myös elektroninluovuttajan puuttuessa.
• · · • · · «
Kiinteää katalysaattorikomponenttia käytetään organoalumiini- ♦ ♦ ♦ kokatalysaattorin yhteydessä, joka on trialkylalumiinia, jossa jokainen alkyyliryhmä sisältää välillä 1 ja 9 hiiliatomia.
'·.*·· Alkyyliryhmät ovat edullisesti etyyliryhmiä. Keksintöä kuvataan tämän jälkeen edullisen katalysaattorijärjestelmän yh- 8 99248 teydessä. Organoalumiinikokatalysaattorin moolisuhde titaania sisältävään katalysaattorikomponenttiin, ts, Al/Ti-suhteen pitäisi olla välillä noin 50:1 ja noin 600:1, edullisesti välillä noin 90:1 ja noin 300:1.
Polymerointi suoritetaan sekoitusreaktorissa keskimääräisillä viipymäajoilla välillä noin 1 ja noin 3 tuntia. Reaktoriin syötetään riittäviä katalysaattorimääriä tuottamaan reak-tiosuspension polymeerikiintoainekonsentraation noin 10 -noin 50 paino-%. Reaktorin poistovirta poistetaan reaktorista, ja reagoimaton monomeeri ja vety päästetään pois polymeeristä.
Polymeeriin voidaan sisällyttää erilaisia lisäaineita kuten hapetuksenestoaineita, UV-stabilisaattoreita, pigmenttejä ja vastaavia.
Keksinnön mukaisen polymeerin lisäetu on se, että koska poly-• meeri sisältää polymeroinnissa käytetyn spesifisen kata lysaattorin suurista tuottavuusarvoista johtuen pieniä katalysaattori jäännemääriä, ei polymeeristä tarvitse poistaa näi-:"i tä pieniä katalysaattorimääriä.
Keksintöä kuvataan edelleen seuraavien esimerkkien avulla; - esimerkit eivät kuitenkaan rajoita keksinnön suoja-alaa.
···· • ·
Esimerkki 1 « « «
Koe suoritettiin 1-1 autoklaavilla, joka oli varustettu vai-palla ja magneettisesti kytketyllä sekoittimella. Autoklaavin lämpötilaa kontrolloitiin käyttämällä autoklaavin vaipassa ♦ · · juoksevana fluidina seosta, jossa oli yhtäsuuret painomäärät glykolia ja vettä. Fluidin lämpötilaa kontrolloitiin mikro- • < prosessorilla, joka oli kytketty autoklaavin sisällä olevaan rauta/konstantiini-termoelementtiin. Asetusarvolämpötilaa
II
99248 9 ylläpidettiin tarkkuudella ±0,2 *C. Propyleenimonomeeri oli polymerointilaatua, joka ajettiin ennen käyttöä molekyy-liseulakerrosten läpi, samoin kuin kuparikatalysaattoriker-rosten läpi hapen poistamiseksi. Trietyylialumiini (TEA) ostettiin 25-%:isena paino/paino normaalissa heptaanissa ja käytettiin sellaisenaan. Kiinteästä katalysaattorikomponen-tista valmistettiin l-% paino/paino suspensio kaasunpoistokä-siteltyä öljyä käyttämällä. Autoklaavi kuumennettiin ennen käyttöä 90 °C;een hitaalla typpipuhalluksella 30 min ajaksi, jäähdytettiin 30 eC:een, ja puhallettiin propyleenihöyryllä. Alkyyliliuos ja katalysaattorisuspensio valmistettiin septu-mipulloissa kuivissa laatikoissa ja lisättiin reaktoriin injektioruiskuja käyttämällä.
Reaktoriin lisättiin 1,98 ml TEA:ta (25 %) ja 1,71 ml l-% katalysaattorisuspensiota (titaanipitoisuus 2,5 % paino/paino). Lisättiin 0,6 1 propyleenimonomeeriä (300 g) käyttäen nousuputkea ja typpipainetta. Reaktorin sisältö kuumennettiin - 60 eC:een ja pidettiin 2 tunnin ajan sekoittaen nopeudella 500 r/min. 2 tunnin kuluttua lämpötila laskettiin nopeasti, ja reagoimaton propyleeni laskettiin pois. Polymeeriä kuivat- » · tiin yön yli tyhjössä 40 °C:ssa. Testitulokset esitetään tau-: lukossa 1 alla.
Esimerkki 2 • · :*·: Propyleenihomopolymeerin polymerointia suoritettiin suuressa mittakaavaisessa jatkuvatoimisessa koelaitostoiminnassa. Pro- *;*· pyleenimonomeeri- ja katalysaattorikomponentteja lisättiin .··*; erillään ja jatkuvatoimisesta sekoitettuun reaktoriin, mono- .!. meerin syöttönopeuden vastatessa noin 2 tunnin viipymäaikaa ♦ ♦ · reaktorissa. Katalysaattorijärjestelmän organoalumiiniyhdiste oli trietyylialumiinin (TEA) 5-% heptaaniliuosta paino/paino. ·.Kiinteän, kantajalla olevan titaanitetrakloridikatalysaatto-"·”· rin titaanipitoisuus oli noin 2,5 % paino/paino, ja sitä pum- 10 99248 pattiin reaktoriin 6 paino/paino-% seoksena vaseliinissa.
Nämä 2 katalysaattorikomponenttia lisättiin nopeudella, joka oli suoraan verrannollinen polymeerin tuottonopeuteen, ja riittävissä määrin ylläpitämään reaktorisuspension polymeeri-kiintoaineiden konsentraatiota alueella noin 10 - noin 15 %. Reaktiolämpötilaa ylläpidettiin koko ajan noin 60 °C:ssa. Katalysaattorin tehokkuus laskettiin polymeerisuspension poistonopeudesta, suspension kiintoainepitoisuudesta ja ti-taanikatalysaattorin lisäysnopeudesta. Polymeeri erotettiin reagoimattomasta monomeeristä, stabiloitiin Irganox* 1010:llä, pelletöitiin ja testattiin. Testitulokset esitetään taulukossa 1 alla.
Taulukko 1 esimerkki 1 esimerkki 2 sulamispiste eC 154,9 153,9 sulamislämpö J/g 32 26 sulavirtausnopeus g/10 min 5,7 9,7 @ 230 eC.
• · sulaviskositeetti cP 0190 °C. >2000000 >2000000 « « < • · · · • · ..^ eetteriliukoinen fraktio paino-% 42,8 44,0 • « < sisäinen viskositeetti 0,93 0,82 ♦ ··» ... (eetteriliukoinen fraktio) « · < « • · · katalysaattorin tehokkuus 11,8 6,8 kg polymeeriä/g kat.
heptaaniliukoinen fraktio 43,8 62,8 paino-% sulamispiste eC 105,6 105,8 (heptaaniliukoinen fraktio) 11 99248 sulamislämpö J/g 2,5 6,7 (heptaaniliukoinen fraktio) sulamispiste eC 156,1 151,1 (heptaaniin liukenematon fraktio) sulamislämpö J/g 60,3 63,2 (heptaaniin liukenematon fraktio)
Polymeeristä valmistettiin 75 Ton Van Dorn-ruiskupuristuslai-tetta käyttämällä testisauvoja, jotka olivat paksuudeltaan 3,18 mm. Testattiin näiden sauvojen vetomurtolujuus, murtovenymä ja pysyvä deformaatio venytyksessä (tensile set). Polymeerin pysyvä deformaatio oli 69 % venytyksellä 300 %. 700-% venytyksellä ei havaittu murtumista.
Uutettiin esimerkkien 1 ja 2 polymeerien eetteriliukoiset fraktiot ja testattiin edellä kuvatulla tavalla NMR-isotakti-‘ nen kiteisyys. Tulokset esitetään alla.
ψ · ‘ Taulukko 2 esimerkki 1 esimerkki 2 NMR-isotaktinen pitoisuus 0,16 0,15 0 : § 125 °C (Fh) *:*·' NMR-isotaktinen pitoisuus 0,16 0,16 0 32 °C (Fx) » • · · NMR-jäykkyys 0 <0 NMR-kiteisyys 0 0 12 99248
Esimerkit 3 ia 4
Propyleenimonomeeri polymeroitiin samalla tavalla kuin esimerkissä 1 paitsi, että reaktioon lisättiin reaktoriin esimerkissä 3 osapaineella 34 kPa (ylipaine) ja esimerkissä 4 osapaineella 103 kPa (ylipaine). Testitulokset esitetään taulukossa 3 alla.
Taulukko 3 esimerkki 3 esimerkki 4 sulamispiste °C 155,8 157,4 sulamislämpö J/g 21,4 24,3 sulavirtausnopeus g/10 min 11,3 79,0
6 230 eC
sulaviskositeetti cP @190 °C >2000000 209000 katalysaattorin tehokkuus 12,5 13,9 : kg polymeeriä/g kat.
« < « I ' heptaaniliukoinen fraktio 56,4 60,9 ·· paino-% • · · · • · sulamispiste eC 106,6 110,4 (heptaaniliukoinen fraktio) • < sulamislämpö J/g 4,2 4,6 (heptaaniliukoinen fraktio) • · · sulamispiste °C 157,7 158,4 (heptaaniin liukenematon fraktio) 11· sulamislämpö J/g 71,2 53,7 (heptaaniin liukenematon fraktio) 13 99248
Vertaavat esimerkit 5 ia 6
Vedyn kontrolloimisen tärkeyden kuvaamiseksi keksinnön mukaisen homopolymeerin valmistuksessa propyleenimonomeeriä poly-meroitiin samalla tavalla kuin esimerkissä 1 paitsi, että vetyä lisättiin osaylipaineilla 310 ja 482 kPa, vastaavasti. Polymeerit testattiin, ja tulokset esitetään taulukossa 4 alla.
Taulukko 4 esimerkki 5 esimerkki 6 H2:n osapaine (kPa, ylipaine) 45 70 sulavirtausnopeus neste neste
g/10 min @ 230 °C
sulaviskositeetti 6300 1730
cP § 190 eC
heptaaniliukoinen fraktio 79,7 84,3 paino-% ··«· • · sulamispiste °C 115,5 134,8 • i < « (heptaaniliukoinen fraktio) • s f · · * ·;·. sulamislämpö J/g 9,6 13,0 « · · '· (heptaaniliukoinen fraktio) ♦ ** * sulamispiste °C 151,4 152,2 Γ (heptaaniin liukenematon fraktio) sulamislämpö J/g 89,2 90,0 (heptaaniin liukenematon fraktio) 99248 14
Vertaavat esimerkit 5 ja 6 kuvaavat, että seurauksena liiallisten vetymäärien lisäämisestä muodostuu polymeerejä, joilla on ei-toivottavan suuret sulavirtausnopeudet ja ei-toivotta-van alhaiset sulaviskositeetit.
Vaikka on kuvattu tämän keksinnön erityisiä suoritusmuotoja, ammattimiehet ymmärtävät, että erilaisia muutoksia ja modifikaatioita voidaan tehdä keksinnön hengestä ja suoja-alasta poikkeamatta. Seuraavat patenttivaatimukset on tarkoitettu kattamaan kaikki tällaiset modifikaatiot, jotka kuuluvat keksinnön suoja-alaan.
* • · • · · • · · · • · • ·· • · · • · · • · • « · • · · I < • ·
Claims (2)
1. Elastomeerinen suurimolekyylipainoinen, olennaisen amorfinen propyleenihomopolymeeri, jolla on sulamispiste välillä noin 145 ja 165°C, sulaviskositeetti 190°C:ssa yli 200 000 cP, sulamislämpö välillä noin 17 ja noin 42 J/g, tunnettu siitä, että homopolymeeri sisältää: noin 30 - noin 70 % heptaaniliukoista fraktiota, jonka sulamispiste on välillä noin 100 ja 115°C ja sulamislämpö alle noin 8,4 J/g, noin 35 - noin 55 % dietyylieetteriliukoista fraktiota, jolla ei ole havaittavaa sulamispistettä yli 40°C ja jonka sisäinen viskositeetti on alle noin 1,0 dl/g ja on olennaisen vapaata isoak-tisesta kiteisyydestä.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen homopolymeeri, tunnet - t u siitä, että homopolymeeri on polymeroitu katalysaattorijärjestelmällä, joka sisältää: (A) kiinteää katalysattorikomponenttia, joka on tuotettu menetelmässä, jossa: : (i) jauhetaan yhdessä hienoksi magnesiumhalogenidikantajaperus- taa ja alumiinitrihalogenidia moolisuhteessa noin 8:0,5 - noin 8:3 lisätyn elektroninluovuttajan puuttuessa; ja • · • · * : (ii) jauhetaan sitten lisätyn elektroninluovuttajan puuttuessa yhdessä vaiheen (i) tuote riittävän määrän kanssa titaanitetra-halogenidia tuottamaan magnesiumhalogenidi : titaanihalogenidimoo-·*·*j lisuhteen noin 8:0,4 - noin 8:1; ja ,, (B) trialkyylialumiinikatalysaattorikomponenttia, jossa jokai- sessa aikyyliryhmässä on 1 - 9 hiiliatomia, riittävässä määrin tuottamaan Al/Ti-suhteen alueella noin 50:1 - noin 600:1. • I 99248
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US57854090A | 1990-09-07 | 1990-09-07 | |
| US57854090 | 1990-09-07 |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI914131A0 FI914131A0 (fi) | 1991-09-03 |
| FI914131L FI914131L (fi) | 1992-03-08 |
| FI99248B FI99248B (fi) | 1997-09-15 |
| FI99248C true FI99248C (fi) | 1997-12-29 |
Family
ID=24313311
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI914131A FI99248C (fi) | 1990-09-07 | 1991-09-03 | Amorfiset elastomeeriset propyleenihomopolymeerit |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0475307B1 (fi) |
| JP (1) | JP2912483B2 (fi) |
| KR (1) | KR0185584B1 (fi) |
| CN (1) | CN1059731A (fi) |
| AT (1) | ATE130317T1 (fi) |
| AU (1) | AU643315B2 (fi) |
| CA (1) | CA2050380A1 (fi) |
| DE (1) | DE69114630T2 (fi) |
| DK (1) | DK0475307T3 (fi) |
| ES (1) | ES2084074T3 (fi) |
| FI (1) | FI99248C (fi) |
| HK (1) | HK1006315A1 (fi) |
| NO (1) | NO913512L (fi) |
| TW (1) | TW228527B (fi) |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2049373A1 (en) * | 1990-09-07 | 1992-03-08 | Brian J. Pellon | Process for the production of amorphous elastomeric propylene homopolymers |
| IT1256260B (it) * | 1992-12-30 | 1995-11-29 | Montecatini Tecnologie Srl | Polipropilene atattico |
| AT403581B (de) * | 1993-06-07 | 1998-03-25 | Danubia Petrochem Polymere | Verfahren zur herstellung von neuen polypropylenen durch chemische degradierung |
| DE4321529A1 (de) * | 1993-06-29 | 1995-01-12 | Danubia Petrochem Deutschland | Neue, durch chemische Degradierung erhältliche Polypropylene |
| EP0745099B1 (en) * | 1994-12-20 | 2000-09-13 | Montell Technology Company bv | Reactor blend polypropylene and process for the preparation thereof |
| US6897272B1 (en) | 1995-01-24 | 2005-05-24 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | α-olefins and olefin polymers and processes therefor |
| CZ235197A3 (en) * | 1995-01-24 | 1997-12-17 | Du Pont | Alpha olefins, olefin polymers and process for preparing thereof |
| US5880241A (en) * | 1995-01-24 | 1999-03-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Olefin polymers |
| IT1275514B (it) * | 1995-07-12 | 1997-08-07 | Montell North America Inc | Polimeri atattici reticolati del propene |
| KR100449381B1 (ko) * | 1996-12-09 | 2005-12-26 | 주식회사 휴비스 | 심색성 폴리에스터 직물의 제조방법 |
| US5948720A (en) * | 1997-01-07 | 1999-09-07 | Huntsman Polymers Corporation | Catalyst for the production of flexible polyolefin compositions, methods for making and using same, and products thereof |
| US6080818A (en) * | 1997-03-24 | 2000-06-27 | Huntsman Polymers Corporation | Polyolefin blends used for non-woven applications |
| AT407044B (de) | 1998-04-24 | 2000-11-27 | Borealis Ag | Verwendung von modifikatoren auf basis von ethylenpolymeren oder amorphen olefinelastomeren zur reduktion der oberflächenklebrigkeit von amorphen polypropylenen |
| DE19821369A1 (de) * | 1998-05-13 | 1999-11-18 | Borealis Polymere Holding Gmbh | Verwendung von Modifikatoren auf Basis von Ethylenen oder amorphen Olefinelastomeren zur Reduktion der Oberflächenklebrigkeit von amorphen Polypropylenen |
| DE19831278A1 (de) | 1998-07-13 | 2000-01-27 | Borealis Ag | Heterophasige Polyolefinlegierungen |
| US6436531B1 (en) | 1998-07-20 | 2002-08-20 | 3M Innovative Properties Company | Polymer blends and tapes therefrom |
| US6454989B1 (en) | 1998-11-12 | 2002-09-24 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Process of making a crimped multicomponent fiber web |
| US6613704B1 (en) * | 1999-10-13 | 2003-09-02 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Continuous filament composite nonwoven webs |
| US6777056B1 (en) | 1999-10-13 | 2004-08-17 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Regionally distinct nonwoven webs |
| US6861143B2 (en) | 1999-11-17 | 2005-03-01 | Pirelli Cavi E Sistemi S.P.A. | Cable with recyclable covering |
| JP4064048B2 (ja) * | 2000-10-25 | 2008-03-19 | 住友化学株式会社 | プロピレン系重合体及びそれからなるフィルム |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4335225A (en) * | 1978-06-20 | 1982-06-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Elastomeric polypropylene |
| JPS5922913A (ja) * | 1982-07-15 | 1984-02-06 | Chisso Corp | 高剛性成形品用ポリプロピレン樹脂 |
| JPS59122506A (ja) * | 1982-12-28 | 1984-07-16 | Sumitomo Chem Co Ltd | 軟質プロピレン重合体 |
| US4847340A (en) * | 1986-06-30 | 1989-07-11 | Rexene Products Company | Novel propylene polymerization process |
| CA2049373A1 (en) * | 1990-09-07 | 1992-03-08 | Brian J. Pellon | Process for the production of amorphous elastomeric propylene homopolymers |
-
1991
- 1991-08-22 AU AU82637/91A patent/AU643315B2/en not_active Ceased
- 1991-08-30 CA CA002050380A patent/CA2050380A1/en not_active Abandoned
- 1991-09-02 TW TW080106934A patent/TW228527B/zh active
- 1991-09-03 FI FI914131A patent/FI99248C/fi not_active IP Right Cessation
- 1991-09-05 JP JP3252784A patent/JP2912483B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1991-09-06 DK DK91115127.2T patent/DK0475307T3/da active
- 1991-09-06 KR KR1019910015583A patent/KR0185584B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1991-09-06 NO NO91913512A patent/NO913512L/no unknown
- 1991-09-06 EP EP91115127A patent/EP0475307B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-09-06 DE DE69114630T patent/DE69114630T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-09-06 ES ES91115127T patent/ES2084074T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-09-06 CN CN91108686A patent/CN1059731A/zh active Pending
- 1991-09-06 AT AT91115127T patent/ATE130317T1/de not_active IP Right Cessation
-
1998
- 1998-06-16 HK HK98105396A patent/HK1006315A1/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW228527B (fi) | 1994-08-21 |
| NO913512D0 (no) | 1991-09-06 |
| DE69114630D1 (de) | 1995-12-21 |
| JP2912483B2 (ja) | 1999-06-28 |
| EP0475307A1 (en) | 1992-03-18 |
| KR0185584B1 (ko) | 1999-05-15 |
| KR920006381A (ko) | 1992-04-27 |
| AU643315B2 (en) | 1993-11-11 |
| FI914131L (fi) | 1992-03-08 |
| DK0475307T3 (da) | 1996-03-18 |
| DE69114630T2 (de) | 1996-04-18 |
| FI914131A0 (fi) | 1991-09-03 |
| CA2050380A1 (en) | 1992-03-08 |
| JPH04258611A (ja) | 1992-09-14 |
| NO913512L (no) | 1992-03-09 |
| CN1059731A (zh) | 1992-03-25 |
| FI99248B (fi) | 1997-09-15 |
| EP0475307B1 (en) | 1995-11-15 |
| HK1006315A1 (en) | 1999-02-19 |
| ATE130317T1 (de) | 1995-12-15 |
| AU8263791A (en) | 1992-03-12 |
| ES2084074T3 (es) | 1996-05-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI99248C (fi) | Amorfiset elastomeeriset propyleenihomopolymeerit | |
| EP0475306B1 (en) | Process for the production of amorphous elastomeric propylene homopolymers | |
| EP2038346B1 (en) | Propylene polymer compositions and processes for making the same | |
| CN100564399C (zh) | 性能改进的高度立构有规聚丙烯 | |
| HK1006315B (en) | Amorphous elastomeric propylene homopolymers | |
| JP2505469B2 (ja) | 新規プロピレン重合方法 | |
| EP2462175B1 (en) | Improved polypropylene for use in bopp applications | |
| HK1006463B (en) | Process for the production of amorphous elastomeric propylene homopolymers | |
| EP2931808B1 (en) | Polyolefin composition | |
| EP3652247B1 (en) | Polypropylene composition | |
| CN106488952B (zh) | 聚丙烯组合物 | |
| RU2671201C2 (ru) | Состав полиэтилена и его использование в полиолефиновых композициях | |
| KR102078953B1 (ko) | 프로필렌 공중합체 | |
| WO2011120945A1 (en) | Process for transforming polypropylene into a crystal modification of high transparency and articles resulting from said process | |
| JP2935525B2 (ja) | プロピレン−エチレン系ブロックコポリマーの製法 | |
| WO1999061493A1 (en) | Crystalline polypropylene and molded object and film thereof | |
| CN105037235A (zh) | 蒸馏包含环状n-乙烯基酰胺的混合物的方法 | |
| WO2005111089A2 (en) | Multi-donor catalyst system for the polymerization of olefins | |
| JPH0432861B2 (fi) | ||
| JPH08231662A (ja) | プロピレン―エチレンブロック共重合体の製造法 | |
| CN116462912B (zh) | 一种汽车外饰用材料及其制备方法 | |
| JP3325419B2 (ja) | プロピレン―エチレンブロック共重合体の製造方法 | |
| RU2670985C2 (ru) | Состав полиэтилена и его использование в полиолефиновых композициях |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HC | Name/ company changed in application |
Owner name: REXENE CORPORATION |
|
| BB | Publication of examined application | ||
| MA | Patent expired |