JP2703571B2 - 新規なプロピレン重合方法 - Google Patents
新規なプロピレン重合方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 プロピレンの単独重合体および共重合体の製造におい
て、非担持触媒を使用する通常の重合技術は、所望の高
結晶性の、高立体規則性の生成物に加えて、かなりの量
のアタクチック重合体をも同時に製造する結果となる。
これらの２種の重合値を精製、分離するために種々の方
法が使用されてきた。副生成物、すなわち低結晶性のア
タクチック重合体は種々の接着剤組成物の成分、屋根用
材料（roofing material）、コーキング用コンパウンド
（caulking compound）等として商業的に利用されてい
る。
て、非担持触媒を使用する通常の重合技術は、所望の高
結晶性の、高立体規則性の生成物に加えて、かなりの量
のアタクチック重合体をも同時に製造する結果となる。
これらの２種の重合値を精製、分離するために種々の方
法が使用されてきた。副生成物、すなわち低結晶性のア
タクチック重合体は種々の接着剤組成物の成分、屋根用
材料（roofing material）、コーキング用コンパウンド
（caulking compound）等として商業的に利用されてい
る。
最近、上記の通常の触媒よりも高活性、かつ、より立
体特異的な新規触媒の開発がなされている。これらの触
媒を使用して製造した重合体中のアタクチック重合体の
比率はかなり減少し、したがって、重合性生成物は一般
にアタクチックの、または低結晶性の重合体を除去する
ためのいかなる精製をも必要としない。現存の重合体設
備がこれらの新規な触媒の使用に迅速に適応したため
に、低結晶性、アタクチック重合体の深刻な不足が生じ
ている。
体特異的な新規触媒の開発がなされている。これらの触
媒を使用して製造した重合体中のアタクチック重合体の
比率はかなり減少し、したがって、重合性生成物は一般
にアタクチックの、または低結晶性の重合体を除去する
ためのいかなる精製をも必要としない。現存の重合体設
備がこれらの新規な触媒の使用に迅速に適応したため
に、低結晶性、アタクチック重合体の深刻な不足が生じ
ている。
ロンジ（Longi）らの米国特許第3,789,036号は、マグ
ネシウム担体チタニウム触媒、たとえば四塩化チタニウ
ムと塩化マグネシウムとの共磨砕混合物を使用する、約
20ないし約70重量％のエチレンを含有するエチレン−プ
ロピレンエラストマーの製造方法を開示している。この
触媒が極めて活性であるというわけではなく、したがっ
て、この方法で製造される重合体が望ましくない大量の
残留触媒を含有することが見いだされている。第２に、
この重合体は、のちに詳細に記述するm/r比により測定
して、所望のものよりもより結晶性である。最後に、触
媒活性が低いために触媒経費が禁止的になる。
ネシウム担体チタニウム触媒、たとえば四塩化チタニウ
ムと塩化マグネシウムとの共磨砕混合物を使用する、約
20ないし約70重量％のエチレンを含有するエチレン−プ
ロピレンエラストマーの製造方法を開示している。この
触媒が極めて活性であるというわけではなく、したがっ
て、この方法で製造される重合体が望ましくない大量の
残留触媒を含有することが見いだされている。第２に、
この重合体は、のちに詳細に記述するm/r比により測定
して、所望のものよりもより結晶性である。最後に、触
媒活性が低いために触媒経費が禁止的になる。
したがって、プロピレンとエチレンとの実質的に無定
形の重合体の、高度に高率的な新規な製造方法を提供す
ることが本発明の目標である。
形の重合体の、高度に高率的な新規な製造方法を提供す
ることが本発明の目標である。
本発明により85ないし96.5重量％のプロピレンと3.5
ないし15重量％のエチレンとを54.4℃（130゜F）ないし7
9.4℃（175゜F）の温度でプロピレンが液相を保つのに十
分な反応器圧で、この方法への単量体供給量を基準にし
て0.7ないし3.0モル％の水素の存在下に、 （ａ）（ｉ） 8:0.5ないし8:3のモル比で、ハロゲン化
マグネシウム担体基材と三ハロゲン化アルミニウムと
を、電子供与体を添加することなく、共粉砕し、 （ii） ついで、段階（ｉ）の生成物を、電子供与体を
添加することなく、ハロゲン化マグネシウムと四ハロゲ
ン化チタニウムとのモル比が8:0.4ないし8:1となるのに
十分な量の四ハロゲン化チタニウムと共粉砕する ことよりなる方法により製造した固体触媒成分 および （ｂ） 各アルキル基に１ないし９個の炭素原子を有す
るトリアルキルアルミニウム100モル％よりなる、50:1
ないし600:1の範囲のAl/Ti比を与えるのに十分な量の助
触媒成分 よりなる組成物を触媒として使用して反応させ、そして
13C NMRスペクトル法により測定して2.5ないし４の範囲
の立体規則性指数m/rを有し且つ15重量％以下のエチレ
ンを含む実質的に無定形の不規則な（ランダムな）エチ
レン−プロピレンランダム共重合体を回収することを特
徴とする、実質的にエチレンとプロピレンとよりなる実
質的に無定形の共重合体の製造方法が提供される。
ないし15重量％のエチレンとを54.4℃（130゜F）ないし7
9.4℃（175゜F）の温度でプロピレンが液相を保つのに十
分な反応器圧で、この方法への単量体供給量を基準にし
て0.7ないし3.0モル％の水素の存在下に、 （ａ）（ｉ） 8:0.5ないし8:3のモル比で、ハロゲン化
マグネシウム担体基材と三ハロゲン化アルミニウムと
を、電子供与体を添加することなく、共粉砕し、 （ii） ついで、段階（ｉ）の生成物を、電子供与体を
添加することなく、ハロゲン化マグネシウムと四ハロゲ
ン化チタニウムとのモル比が8:0.4ないし8:1となるのに
十分な量の四ハロゲン化チタニウムと共粉砕する ことよりなる方法により製造した固体触媒成分 および （ｂ） 各アルキル基に１ないし９個の炭素原子を有す
るトリアルキルアルミニウム100モル％よりなる、50:1
ないし600:1の範囲のAl/Ti比を与えるのに十分な量の助
触媒成分 よりなる組成物を触媒として使用して反応させ、そして
13C NMRスペクトル法により測定して2.5ないし４の範囲
の立体規則性指数m/rを有し且つ15重量％以下のエチレ
ンを含む実質的に無定形の不規則な（ランダムな）エチ
レン−プロピレンランダム共重合体を回収することを特
徴とする、実質的にエチレンとプロピレンとよりなる実
質的に無定形の共重合体の製造方法が提供される。
好ましくはハロゲン化物は塩化物であり、アルキルは
エチル基であり、ハロゲン化アルキルアルミニウムは１
個のハロゲン基を含有する。本発明、本件触媒系の好ま
しい具体例との関連で以下に記述する。
エチル基であり、ハロゲン化アルキルアルミニウムは１
個のハロゲン基を含有する。本発明、本件触媒系の好ま
しい具体例との関連で以下に記述する。
本件重合はバッチ反応器中で実施することもできる
が、連続工程も利用して共重合単量体の最もランダムな
組み込みを達成するのが好ましい。通常は約400psigな
いし約550psigの範囲の圧力がプロピレンを液相に保つ
のに適しており、好ましい温度は約65.6℃（150゜F）な
いし71.7℃（160゜F）である。
が、連続工程も利用して共重合単量体の最もランダムな
組み込みを達成するのが好ましい。通常は約400psigな
いし約550psigの範囲の圧力がプロピレンを液相に保つ
のに適しており、好ましい温度は約65.6℃（150゜F）な
いし71.7℃（160゜F）である。
重合体分子量およびその他の諸特性を制御するため
に、一般には、アイソタクチック重合体の製造に通常使
用する量の約７ないし10倍の濃度で、水素を重合反応器
に添加する。さらに、共重合体のエチレン含有量が増加
するにつれて、共重合体の熔融粘性を一定に維持するた
めに反応器内の水素濃度を増加させることが必要とな
る。たとえば、エチレン含有量の100％増加に対して約5
0ないし150％の水素の増加が必要である。反応帯域への
全供給原料中の水素濃度は、好ましくは約1.2ないし約
2.5モル％の範囲である。
に、一般には、アイソタクチック重合体の製造に通常使
用する量の約７ないし10倍の濃度で、水素を重合反応器
に添加する。さらに、共重合体のエチレン含有量が増加
するにつれて、共重合体の熔融粘性を一定に維持するた
めに反応器内の水素濃度を増加させることが必要とな
る。たとえば、エチレン含有量の100％増加に対して約5
0ないし150％の水素の増加が必要である。反応帯域への
全供給原料中の水素濃度は、好ましくは約1.2ないし約
2.5モル％の範囲である。
固体担持触媒成分は約8:0.5-3.0の、好ましくは8:1.0
-1.5の塩化マグネシウム対塩化アルミニウムモル比を有
するべきである。
-1.5の塩化マグネシウム対塩化アルミニウムモル比を有
するべきである。
塩化マグネシウム対四塩化チタニウムモル比は約8:0.
1-1.0、好ましくは8:0.4-0.6である。固体担持触媒成分
の決定的な要件は、触媒製造段階のいずれにおいても電
子供与体化合物を使用すべきでないことである。また、
本件触媒を使用する重合工程は電子供与体を添加せずに
実施すべきである。
1-1.0、好ましくは8:0.4-0.6である。固体担持触媒成分
の決定的な要件は、触媒製造段階のいずれにおいても電
子供与体化合物を使用すべきでないことである。また、
本件触媒を使用する重合工程は電子供与体を添加せずに
実施すべきである。
米国特許第4,347,158号および第4,555,496号（本件出
願に引用文献として組み入れられている）に記載された
一般法はいずれも、電子供与体化合物の使用を除外する
ためにこれらの方法を変更しなければならないことを除
いて、本件固体担持触媒成分の製造に使用することがで
きる。簡単に言えば、本件改良法は塩化マグネシウムと
三塩化アルミニウムとを電子供与体の不存在で共粉砕
し、ついで、このようにして形成した触媒担体を四塩化
チタニウムと、これもまた、電子供与体の不存在で共粉
砕する工程を包含する。
願に引用文献として組み入れられている）に記載された
一般法はいずれも、電子供与体化合物の使用を除外する
ためにこれらの方法を変更しなければならないことを除
いて、本件固体担持触媒成分の製造に使用することがで
きる。簡単に言えば、本件改良法は塩化マグネシウムと
三塩化アルミニウムとを電子供与体の不存在で共粉砕
し、ついで、このようにして形成した触媒担体を四塩化
チタニウムと、これもまた、電子供与体の不存在で共粉
砕する工程を包含する。
本件固体触媒成分は、上記のように約100モル％のト
リエチルアルミニウムよりなる。重合体へのエチレン組
み込み量が15重量％またはそれ以下である場合には、10
0モル％のトリアルキルアルミニウムを使用するのが有
利である。全有機アルミニウム助触媒のチタニウム含有
触媒成分に対するモル比、すなわちAl/Ti比は約50:1な
いし約600:1、好ましくは約90:1ないし約300:1の範囲で
あるべきである。
リエチルアルミニウムよりなる。重合体へのエチレン組
み込み量が15重量％またはそれ以下である場合には、10
0モル％のトリアルキルアルミニウムを使用するのが有
利である。全有機アルミニウム助触媒のチタニウム含有
触媒成分に対するモル比、すなわちAl/Ti比は約50:1な
いし約600:1、好ましくは約90:1ないし約300:1の範囲で
あるべきである。
本件重合は撹拌反応器中で、約１時間ないし約３時間
の平均滞留時間で実施する。約30重量％ないし約60重量
％の反応器スラリー中重合体含有量を得るのに十分な量
の触媒を反応器に供給する。反応器流出液を反応器より
取り出し、未反応の単量体と水素とを重合体生成物より
除去する。
の平均滞留時間で実施する。約30重量％ないし約60重量
％の反応器スラリー中重合体含有量を得るのに十分な量
の触媒を反応器に供給する。反応器流出液を反応器より
取り出し、未反応の単量体と水素とを重合体生成物より
除去する。
本発明記載の方法に使用する特定の触媒はプロピレン
単位の立体化学がほとんど制御されていない、または全
く制御されていない重合体を製造する能力を有し、ま
た、エチレンを可能な限り不規則（randam）に組み入れ
て重合体鎖に最大の無秩序を与える能力をも有してい
る。
単位の立体化学がほとんど制御されていない、または全
く制御されていない重合体を製造する能力を有し、ま
た、エチレンを可能な限り不規則（randam）に組み入れ
て重合体鎖に最大の無秩序を与える能力をも有してい
る。
この触媒の高活性のために、本件方法は高度に高率的
であり、典型的には少なくとも7000ポンド重合体／ポン
ドTi触媒／時の重合体生産量が得られる。
であり、典型的には少なくとも7000ポンド重合体／ポン
ドTi触媒／時の重合体生産量が得られる。
本発明記載の方法の生成物は約2.5ないし４の立体規
則性指数m/rを有する。この値は、13Ｃ核磁気共鳴（NM
R）法により直接に測定する。“m"および“r"は、１個
または２個以上のエチレン基を結合した隣接するプロピ
レン基対の立体化学を記述し、“m"はメソ体を、“r"は
ラセミ体を表す。1.0のm/r比はシンジオタクチック重合
体を表し、2.0のm/r比は真にアタクチックな物質を表
す。アイソタクチックな物質は理論的には無限大に近い
比を有するであろうし、十分なアイソタクチック含有量
を有する副生成物のアタクチックな重合体の多くは50ま
たはそれ以上の比を有することになる。供給原料中にエ
チレンを含有しないことを除いて本件ランダム重合体と
同様の条件下で製造したプロピレン単独重合体の場合に
は、同一の基、すなわちメソ基とラセミ基の数平均連続
長ｎとm/r比とが実質的に一致することが見いだされて
いる。したがって、立体規則性が重合体中の共重合単量
体含有量とは無関係であることが確定されている。ま
た、最もランダムな様式において、共重合単量体、たと
えばエチレンは重合体分子の全体を通じて分布してい
る。単独重合体のｎの計算に用いる方法はランドール
（J.C.Randall），重合体科学雑誌（J.POLYM.SCI.），
重合体物理（POLYM.PHYS.ED.），14,2083（1976）に開
示されている。立体規則性指数m/rはチェン（H.N.Chen
g），高分子（MACROMOLECULES），17,1950（1984）によ
り提案される方法に従って計算したｒ′/m′比の逆数を
とることにより得られる。
則性指数m/rを有する。この値は、13Ｃ核磁気共鳴（NM
R）法により直接に測定する。“m"および“r"は、１個
または２個以上のエチレン基を結合した隣接するプロピ
レン基対の立体化学を記述し、“m"はメソ体を、“r"は
ラセミ体を表す。1.0のm/r比はシンジオタクチック重合
体を表し、2.0のm/r比は真にアタクチックな物質を表
す。アイソタクチックな物質は理論的には無限大に近い
比を有するであろうし、十分なアイソタクチック含有量
を有する副生成物のアタクチックな重合体の多くは50ま
たはそれ以上の比を有することになる。供給原料中にエ
チレンを含有しないことを除いて本件ランダム重合体と
同様の条件下で製造したプロピレン単独重合体の場合に
は、同一の基、すなわちメソ基とラセミ基の数平均連続
長ｎとm/r比とが実質的に一致することが見いだされて
いる。したがって、立体規則性が重合体中の共重合単量
体含有量とは無関係であることが確定されている。ま
た、最もランダムな様式において、共重合単量体、たと
えばエチレンは重合体分子の全体を通じて分布してい
る。単独重合体のｎの計算に用いる方法はランドール
（J.C.Randall），重合体科学雑誌（J.POLYM.SCI.），
重合体物理（POLYM.PHYS.ED.），14,2083（1976）に開
示されている。立体規則性指数m/rはチェン（H.N.Chen
g），高分子（MACROMOLECULES），17,1950（1984）によ
り提案される方法に従って計算したｒ′/m′比の逆数を
とることにより得られる。
本件新規重合体は、示差走査熱量法（DSC）技術によ
り測定値した極めて低い融解熱を有する。これにより、
本件重合体が無定形性であること、および重合体構造中
に結晶性が有意に存在しないことが示されている。
り測定値した極めて低い融解熱を有する。これにより、
本件重合体が無定形性であること、および重合体構造中
に結晶性が有意に存在しないことが示されている。
本件重合体は極めて低濃度の残留触媒を含有するのみ
である。たとえば全灰分含量は一般に約500ppm以下であ
り、チタニウム含量は約2ppmを越えることはなく、一般
には約1ppm以下である。
である。たとえば全灰分含量は一般に約500ppm以下であ
り、チタニウム含量は約2ppmを越えることはなく、一般
には約1ppm以下である。
本件重合体には種々の添加剤、たとえば酸化防止剤、
U.V.安定剤、顔料等を組み入れることができる。
U.V.安定剤、顔料等を組み入れることができる。
本発明記載の方法の重合体生成物は種々の応用分野
で、たとえば接着剤、コーキング用コンパウンドおよび
シーリング用コンパウンド、屋根材用組成物、電線フラ
ッディング（cable and wire flooding）用コンパウン
ド等に有用であるような、優れた特性を有する。本件重
合体中の共重合単量体含有量および反応器への水素添加
量を変化させることにより、いかなる所望の応用向けに
も、特性を適合させることが可能である。重要な生成物
特性には熔融粘性、リングおよびボール軟化点（ring a
nd ball softning point）、ニードル貫通（needle pen
etration）およびオープンタイム（open time）が含ま
れる。
で、たとえば接着剤、コーキング用コンパウンドおよび
シーリング用コンパウンド、屋根材用組成物、電線フラ
ッディング（cable and wire flooding）用コンパウン
ド等に有用であるような、優れた特性を有する。本件重
合体中の共重合単量体含有量および反応器への水素添加
量を変化させることにより、いかなる所望の応用向けに
も、特性を適合させることが可能である。重要な生成物
特性には熔融粘性、リングおよびボール軟化点（ring a
nd ball softning point）、ニードル貫通（needle pen
etration）およびオープンタイム（open time）が含ま
れる。
375゜Fにおける熔融粘性は、ブルックフィールドRVT粘
度計と＃27スピンドルとを用いて、ASTM試験法Ｄ−3236
により測定する。水素は分子量と、さらには熔融粘性と
を制御するために使用する。エチレン含有量が増加した
場合には、一定の粘性レベルを維持するためにより多量
の水素を必要とすることが見いだされている。電線フラ
ッディング用コンパウンドとしての使用に好ましい粘性
は約100ないし約500cpsである。高温熔融（hot melt）
接着材に望ましい粘性範囲は、375゜Fにおいて約1000な
いし5000cpsである。他の応用面、たとえばビチューメ
ン改質製品用には、重合体成分は5000cps以上の、好ま
しくは約10,000ないし約25,000cpsの範囲の粘性を有す
るべきである。
度計と＃27スピンドルとを用いて、ASTM試験法Ｄ−3236
により測定する。水素は分子量と、さらには熔融粘性と
を制御するために使用する。エチレン含有量が増加した
場合には、一定の粘性レベルを維持するためにより多量
の水素を必要とすることが見いだされている。電線フラ
ッディング用コンパウンドとしての使用に好ましい粘性
は約100ないし約500cpsである。高温熔融（hot melt）
接着材に望ましい粘性範囲は、375゜Fにおいて約1000な
いし5000cpsである。他の応用面、たとえばビチューメ
ン改質製品用には、重合体成分は5000cps以上の、好ま
しくは約10,000ないし約25,000cpsの範囲の粘性を有す
るべきである。
リングおよびボール軟化点の測定はASTME-28試験法を
用いて実施する。軟化点に影響を与える変量は、重合体
のエチレン含有量および重合工程に使用する有機アルミ
ニウム助触媒中のトリエチルアルミニウム濃度である。
エチレン含有量および助触媒中の塩化ジエチルアルミニ
ウム濃度の減少はいずれもリングおよびボール軟化点の
上昇の原因となる。この性質の好ましい範囲は約113℃
（235゜F）ないし約149℃（300゜F）である。
用いて実施する。軟化点に影響を与える変量は、重合体
のエチレン含有量および重合工程に使用する有機アルミ
ニウム助触媒中のトリエチルアルミニウム濃度である。
エチレン含有量および助触媒中の塩化ジエチルアルミニ
ウム濃度の減少はいずれもリングおよびボール軟化点の
上昇の原因となる。この性質の好ましい範囲は約113℃
（235゜F）ないし約149℃（300゜F）である。
ニードル貫通は材料の柔軟性を測定する他の試験法で
あり、この場合にはASTM試験法Ｄ−1321に従って貫通に
対する抵抗性を測定する。本発明記載の共重合体の貫通
値は、典型的には10ないし約75dmm（1dmm＝0.1mm）の範
囲である。リングおよびボール軟化点の場合と同様の工
程変量がこの性質に影響を与える。
あり、この場合にはASTM試験法Ｄ−1321に従って貫通に
対する抵抗性を測定する。本発明記載の共重合体の貫通
値は、典型的には10ないし約75dmm（1dmm＝0.1mm）の範
囲である。リングおよびボール軟化点の場合と同様の工
程変量がこの性質に影響を与える。
高温熔融接着剤の最も重要な試験法の一つが恐らくオ
ープンタイムである。この試験はクラフト紙への接着剤
の適用からクラフト紙ラミネートの結合までの間の経過
時間の指標である。使用者は接着剤の適用後、どれほど
の時間の経過後に２枚目の紙を添加すべきかを知らなけ
ればならないのであるから、これは使用者にとって極め
て重要な性質である。この試験においては、８1/2″×1
1″のクラフト紙シートに裏面を上にして引き降ろし（d
rawdown）板に粘着（tape）する。バード（Bird）引き
降ろし塗布器（applicator）に沿って重合体試料を191
℃（375゜F）に加熱する。この温度で塗布器をクラフト
紙の上に置き、熔融重合体の小滴をエッジの近辺に置
く。この重合体を平滑なフィルムに引き伸ばし、紙の下
端に到達した時点でストップウォッチを始動させる。10
秒間隔で、あらかじめ切断した帯状のクラフト紙を（裏
面を下に、機械方向に対して横に）上記のフィルムを横
切って置き、ゴムローラーで押し付ける。最後の帯状紙
を貼り付け、続いて５分間おいたのち、この帯状紙をス
ムーズな迅速な動作で取り去る。オープンタイムは90％
またはそれ以上の繊維が残留する場合の最長時間として
は定義される。このオープンタイプは好ましくは10ない
し60秒の範囲であるべきである。
ープンタイムである。この試験はクラフト紙への接着剤
の適用からクラフト紙ラミネートの結合までの間の経過
時間の指標である。使用者は接着剤の適用後、どれほど
の時間の経過後に２枚目の紙を添加すべきかを知らなけ
ればならないのであるから、これは使用者にとって極め
て重要な性質である。この試験においては、８1/2″×1
1″のクラフト紙シートに裏面を上にして引き降ろし（d
rawdown）板に粘着（tape）する。バード（Bird）引き
降ろし塗布器（applicator）に沿って重合体試料を191
℃（375゜F）に加熱する。この温度で塗布器をクラフト
紙の上に置き、熔融重合体の小滴をエッジの近辺に置
く。この重合体を平滑なフィルムに引き伸ばし、紙の下
端に到達した時点でストップウォッチを始動させる。10
秒間隔で、あらかじめ切断した帯状のクラフト紙を（裏
面を下に、機械方向に対して横に）上記のフィルムを横
切って置き、ゴムローラーで押し付ける。最後の帯状紙
を貼り付け、続いて５分間おいたのち、この帯状紙をス
ムーズな迅速な動作で取り去る。オープンタイムは90％
またはそれ以上の繊維が残留する場合の最長時間として
は定義される。このオープンタイプは好ましくは10ない
し60秒の範囲であるべきである。
本発明記載の重合体のその他の利点は、本件重合に使
用する特定の触媒の生産性比率が極めて大きいために、
極端に少量の残留触媒を含有するのみであることであ
る。この少量の触媒を重合体から除去する必要はない。
用する特定の触媒の生産性比率が極めて大きいために、
極端に少量の残留触媒を含有するのみであることであ
る。この少量の触媒を重合体から除去する必要はない。
以下の実施例は本発明を説明するものである。
実施例１−６（参考例） 大規模の連続パイロットランプ操作で重合体を製造し
た。ここでは撹拌反応器に単量体、水素および触媒成分
を個別に、かつ連続滴に負荷した。全単量体供給速度は
約２時間の反応器内滞留時間に相当するものであった。
触媒系の有機アルミニウム化合物はトリエチルアルミニ
ウム（TEA）と塩化ジエチルアルミニウム（DEAC）との
等モル混合物のヘプタン溶液であった。固体担持四塩化
チタニウム触媒成分は約2.5重量％のチタニウム含有量
を有し、米国特許第4,347,158号に開示された好ましい
技術の改良により、すなわち、全工程段階をいかなる電
子供与体化合物をも存在させることなく実施することに
変更したのみの方法で製造した。上記の固体触媒成分を
石油と鉱油との重量比50/50の混合溶媒中の10重量％混
合物として反応器内に汲み入れた。上記２種の触媒成分
は重合体の生成速度に正比例する速度で、かつ、反応器
スラリー中の重合体固体濃度を通常は約40％ないし約60
％の範囲の値に維持するのに十分な量で添加した。触媒
の生産性（ポンド重合体／ポンドTi触媒成分）はいずれ
の場合にも重合体スラリー取り出し速度、スラリーの固
体含有量、およびチタニウム触媒添加速度より計算し
た。未反応単量体より重合体生成物を分離し、アイソノ
ックス（Isonox ）129を用いて安定化し、ついで試験
にかけた。
た。ここでは撹拌反応器に単量体、水素および触媒成分
を個別に、かつ連続滴に負荷した。全単量体供給速度は
約２時間の反応器内滞留時間に相当するものであった。
触媒系の有機アルミニウム化合物はトリエチルアルミニ
ウム（TEA）と塩化ジエチルアルミニウム（DEAC）との
等モル混合物のヘプタン溶液であった。固体担持四塩化
チタニウム触媒成分は約2.5重量％のチタニウム含有量
を有し、米国特許第4,347,158号に開示された好ましい
技術の改良により、すなわち、全工程段階をいかなる電
子供与体化合物をも存在させることなく実施することに
変更したのみの方法で製造した。上記の固体触媒成分を
石油と鉱油との重量比50/50の混合溶媒中の10重量％混
合物として反応器内に汲み入れた。上記２種の触媒成分
は重合体の生成速度に正比例する速度で、かつ、反応器
スラリー中の重合体固体濃度を通常は約40％ないし約60
％の範囲の値に維持するのに十分な量で添加した。触媒
の生産性（ポンド重合体／ポンドTi触媒成分）はいずれ
の場合にも重合体スラリー取り出し速度、スラリーの固
体含有量、およびチタニウム触媒添加速度より計算し
た。未反応単量体より重合体生成物を分離し、アイソノ
ックス（Isonox ）129を用いて安定化し、ついで試験
にかけた。
表１に関連する操作条件と物性試験の結果とを要約し
たものである。実施例１−６（参考例）の生成物特性は
全て、本発明の特許請求した限界内の工程を操作した結
果である。
たものである。実施例１−６（参考例）の生成物特性は
全て、本発明の特許請求した限界内の工程を操作した結
果である。
比較例７ この比較例においては、ロンジらの米国特許第3,789,
036号の実施例６の条件を、30重量％未満のエチレンを
含有し、熔融粘性、軟化点、およびニードル貫通の測定
可能な諸特性を有する生成物を得るために若干変更し
た。重量1683gの191ステンレススチール球を入れた容積
0.6リットルのスティールミルに、無水塩化マグネシウ
ム29.7gと四塩化チタニウム1.25gとを添加して触媒を製
造した。この混合物を窒素雰囲気下、20℃で64時間ミル
した。１リットルの反応器をＮ2でパージし、トリイソ
ブチルアルミニウムの25％ヘプタン溶液2.7mlと触媒の
１％鉱油溶液1.76ml（0.0157g）とを添加した。水素を
添加して反応器圧を100psig（水素添加が1psigとなる依
然の反応器圧）とした。プロピレン160gを添加し、温度
を60℃に上昇させた（反応器圧＝490psig）。ついで、
エチレンを添加して全反応器圧を515psigとし、エチレ
ンをこのレベルに４時間維持した。重合体58gが得られ
たので、触媒活性は925g/g触媒／時であった。比較を容
易にするために、生成した重合体の諸特性を、実施例６
のものとともに、表３に示した。
036号の実施例６の条件を、30重量％未満のエチレンを
含有し、熔融粘性、軟化点、およびニードル貫通の測定
可能な諸特性を有する生成物を得るために若干変更し
た。重量1683gの191ステンレススチール球を入れた容積
0.6リットルのスティールミルに、無水塩化マグネシウ
ム29.7gと四塩化チタニウム1.25gとを添加して触媒を製
造した。この混合物を窒素雰囲気下、20℃で64時間ミル
した。１リットルの反応器をＮ2でパージし、トリイソ
ブチルアルミニウムの25％ヘプタン溶液2.7mlと触媒の
１％鉱油溶液1.76ml（0.0157g）とを添加した。水素を
添加して反応器圧を100psig（水素添加が1psigとなる依
然の反応器圧）とした。プロピレン160gを添加し、温度
を60℃に上昇させた（反応器圧＝490psig）。ついで、
エチレンを添加して全反応器圧を515psigとし、エチレ
ンをこのレベルに４時間維持した。重合体58gが得られ
たので、触媒活性は925g/g触媒／時であった。比較を容
易にするために、生成した重合体の諸特性を、実施例６
のものとともに、表３に示した。
上記のデータに見られるように、上記２種の重合体生
成物はエチレン含有量、熔融粘性、および軟化点におい
て全く同等であるが、比較例７のロンジらの触媒を使用
した場合には、本発明の限界値4.0を超えるm/r比を有す
る重合体が生成する。また、ロンジらの触媒の触媒活性
が実施例６のものと比較してはるかに低い、すなわち92
5対15,130ポンド重合体／ポンド触媒／時であるため
に、比較例７の重合体の灰分および残留触媒含量は実施
例６の重合体のものよりも有意に高く、たとえば全灰分
量は1766対230ppmである。
成物はエチレン含有量、熔融粘性、および軟化点におい
て全く同等であるが、比較例７のロンジらの触媒を使用
した場合には、本発明の限界値4.0を超えるm/r比を有す
る重合体が生成する。また、ロンジらの触媒の触媒活性
が実施例６のものと比較してはるかに低い、すなわち92
5対15,130ポンド重合体／ポンド触媒／時であるため
に、比較例７の重合体の灰分および残留触媒含量は実施
例６の重合体のものよりも有意に高く、たとえば全灰分
量は1766対230ppmである。
実施例８−10 これら３種の実施例は、以下のものを除いて実施例１
−６のものと実質的に同一の操作条件を用いて実施し
た。
−６のものと実質的に同一の操作条件を用いて実施し
た。
有機アルミニウム化合物を純粋なトリエチルアルミニ
ウム流の形状で反応器に供給し、約2.5重量％のチタニ
ウムを含有する固体触媒成分を純粋な石油中の６重量％
混合物の形状で反応器に汲み入れた。滞留時間は1.8時
間であり、反応器中の固体濃度は40重量％に維持した。
数値的な操作条件および重合体生成物の諸特性は表４に
示した。
ウム流の形状で反応器に供給し、約2.5重量％のチタニ
ウムを含有する固体触媒成分を純粋な石油中の６重量％
混合物の形状で反応器に汲み入れた。滞留時間は1.8時
間であり、反応器中の固体濃度は40重量％に維持した。
数値的な操作条件および重合体生成物の諸特性は表４に
示した。
実施例11（参考例）及び比較例12-13 これらの実施例（参考例）及び比較例は、15重量％を
超えるエチレン含有量を有し、所要の範囲のm/r比を有
する重合体を許容し得る収率で製造する際に、トリアル
キルアルミニウムとハロゲン化ジアルキルアルミニウム
助触媒との混合物の使用が必要であることを示すもので
ある。
超えるエチレン含有量を有し、所要の範囲のm/r比を有
する重合体を許容し得る収率で製造する際に、トリアル
キルアルミニウムとハロゲン化ジアルキルアルミニウム
助触媒との混合物の使用が必要であることを示すもので
ある。
実験は、磁気接続撹拌器を装備した１リットルのジャ
ケット付きオートクレーブ中で行った。オートクレーブ
の温度は、グリセロールと水との等量混合物をジャケッ
トを通して流れる熱交換流体として用いて制御した。こ
の流体の温度はマイクロプロセッサーにより制御し、マ
イクロプロセッサーの温度指示器はオートクレーブ内の
鉄／コンスタンタン熱電対であった。この系を用いて指
定点（set point）温度を±0.2℃に保つことができた。
全ての単量体は重合グレードの純度99％のものであり、
また、酸素を除去するために、使用に先立ってモレキュ
ラーシーブ床および同触媒床を通過させた。水素は99％
の超高純度のものをそのままで使用した。アルミニウム
アルキル溶液はノルマルヘプタン中25W/W％のものを購
入し、そのままで使用した。実施例１−８のものと同一
の型の触媒を用いて、脱気鉱油中で１％触媒スラリーを
製造した。毎回の使用に先立って、上記のオートクレー
ブを、緩徐な窒素パージを行いながら、90℃に30分間加
熱した。30℃に冷却したのち、窒素雰囲気をプロピレン
パージにより置き換えた。アルキル溶液と触媒スラリー
とは乾燥箱（窒素雰囲気）内の隔壁ビン（septumvial）
中で製造し、取り出す際には窒素でパージし、汚染を避
けるために若干加圧した。あらかじめ脱イオン水で洗浄
し、120℃で乾燥し、使用に先立って窒素でパージした
皮下用注射器を用いてアルキル溶液と触媒スラリーとを
反応器に導入した。実施例11（参考例）においてはTEA
0.34ml、DEAC（Al-1.77×10-3モル/l）0.34ml、および1
W/W％触媒スラリー（チタニウム含有量2.5W/W％）0.58
％をオートクレーブに添加した。水素を添加して分圧を
70pisgとした。目視ゲージ（sight gauge）と窒素圧と
を用いて0.6リットルのプロピレンを導入した。反応器
の内容物を60℃に加熱し、500rpmで撹拌しながらこの温
度を維持した。温度が60℃で安定したところで（５−10
分）エチレンを反応器に添加して、反応器圧よりも50ps
ig高い一定過圧（overpressure）に保った。１時間後、
温度を低下させ、過剰のプロピレンを排気した。生成し
たエチレン−プロピレン共重合体を真空下、40℃で一晩
乾燥した。
ケット付きオートクレーブ中で行った。オートクレーブ
の温度は、グリセロールと水との等量混合物をジャケッ
トを通して流れる熱交換流体として用いて制御した。こ
の流体の温度はマイクロプロセッサーにより制御し、マ
イクロプロセッサーの温度指示器はオートクレーブ内の
鉄／コンスタンタン熱電対であった。この系を用いて指
定点（set point）温度を±0.2℃に保つことができた。
全ての単量体は重合グレードの純度99％のものであり、
また、酸素を除去するために、使用に先立ってモレキュ
ラーシーブ床および同触媒床を通過させた。水素は99％
の超高純度のものをそのままで使用した。アルミニウム
アルキル溶液はノルマルヘプタン中25W/W％のものを購
入し、そのままで使用した。実施例１−８のものと同一
の型の触媒を用いて、脱気鉱油中で１％触媒スラリーを
製造した。毎回の使用に先立って、上記のオートクレー
ブを、緩徐な窒素パージを行いながら、90℃に30分間加
熱した。30℃に冷却したのち、窒素雰囲気をプロピレン
パージにより置き換えた。アルキル溶液と触媒スラリー
とは乾燥箱（窒素雰囲気）内の隔壁ビン（septumvial）
中で製造し、取り出す際には窒素でパージし、汚染を避
けるために若干加圧した。あらかじめ脱イオン水で洗浄
し、120℃で乾燥し、使用に先立って窒素でパージした
皮下用注射器を用いてアルキル溶液と触媒スラリーとを
反応器に導入した。実施例11（参考例）においてはTEA
0.34ml、DEAC（Al-1.77×10-3モル/l）0.34ml、および1
W/W％触媒スラリー（チタニウム含有量2.5W/W％）0.58
％をオートクレーブに添加した。水素を添加して分圧を
70pisgとした。目視ゲージ（sight gauge）と窒素圧と
を用いて0.6リットルのプロピレンを導入した。反応器
の内容物を60℃に加熱し、500rpmで撹拌しながらこの温
度を維持した。温度が60℃で安定したところで（５−10
分）エチレンを反応器に添加して、反応器圧よりも50ps
ig高い一定過圧（overpressure）に保った。１時間後、
温度を低下させ、過剰のプロピレンを排気した。生成し
たエチレン−プロピレン共重合体を真空下、40℃で一晩
乾燥した。
比較例12においては0.68mlのTEAを独占的に使用し、
一方、比較例13においては同量のDEACのみを使用した。
表５は、これらの比較例の関連するデータを列記したも
のである。
一方、比較例13においては同量のDEACのみを使用した。
表５は、これらの比較例の関連するデータを列記したも
のである。
上記のデータより見られるように、TEAとDEACとの混
合物を使用する（実施例11のように）替わりに100％TEA
を使用すれば、許容し得ないm/r比の重合体生成物が得
られる結果となる。助触媒として100％DEACを使用すれ
ば重合体が形成されない結果となる。
合物を使用する（実施例11のように）替わりに100％TEA
を使用すれば、許容し得ないm/r比の重合体生成物が得
られる結果となる。助触媒として100％DEACを使用すれ
ば重合体が形成されない結果となる。
本発明記載の方法には多くの変更および改良がなされ
得るものと理解すべきである。この種の発展は全て、本
件明細書および添付の特許請求の範囲により定義された
本発明の範囲内にあると考えられる。
得るものと理解すべきである。この種の発展は全て、本
件明細書および添付の特許請求の範囲により定義された
本発明の範囲内にあると考えられる。
本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりであ
る。
る。
1. 85ないし96.5重量％のプロピレンと3.5ないし15重
量％のエチレンとを54.4℃（130゜F）ないし79.4℃（175
゜F）の温度でプロピレンが液相を保つのに十分な反応器
圧で、この方法への単量体供給量を基準にして0.7ない
し3.0モル％の水素の存在下に、 （ａ）（ｉ） 8:0.5ないし8:3のモル比で、ハロゲン化
マグネシウム担体基材と三ハロゲン化アルミニウムと
を、電子供与体を添加することなく、共粉砕し、 （ii） ついで、段階（ｉ）の生成物を、電子供与体を
添加することなく、ハロゲン化マグネシウムと四ハロゲ
ン化チタニウムとのモル比が8:0.4ないし8:1となるのに
十分な量の四ハロゲン化チタニウムと共粉砕する ことよりなる方法により製造した固体触媒成分 および （ｂ） 各アルキル基に１ないし９個の炭素原子を有す
るトリアルキルアルミニウム100モル％よりなる、50:1
ないし600:1の範囲のAl/Ti比を与えるのに十分な量の助
触媒成分 よりなる組成物を触媒として使用して反応させ、そして
13C NMRスペクトル法により測定して2.5ないし４の範囲
の立体規則性指数m/rを有し且つ15重量％以下のエチレ
ンを含む実質的に無定形の不規則な（ランダムな）エチ
レン−プロピレンランダム共重合体を回収することを特
徴とする、実質的にエチレンとプロピレンとよりなる実
質的に無定形の共重合体の製造方法。
量％のエチレンとを54.4℃（130゜F）ないし79.4℃（175
゜F）の温度でプロピレンが液相を保つのに十分な反応器
圧で、この方法への単量体供給量を基準にして0.7ない
し3.0モル％の水素の存在下に、 （ａ）（ｉ） 8:0.5ないし8:3のモル比で、ハロゲン化
マグネシウム担体基材と三ハロゲン化アルミニウムと
を、電子供与体を添加することなく、共粉砕し、 （ii） ついで、段階（ｉ）の生成物を、電子供与体を
添加することなく、ハロゲン化マグネシウムと四ハロゲ
ン化チタニウムとのモル比が8:0.4ないし8:1となるのに
十分な量の四ハロゲン化チタニウムと共粉砕する ことよりなる方法により製造した固体触媒成分 および （ｂ） 各アルキル基に１ないし９個の炭素原子を有す
るトリアルキルアルミニウム100モル％よりなる、50:1
ないし600:1の範囲のAl/Ti比を与えるのに十分な量の助
触媒成分 よりなる組成物を触媒として使用して反応させ、そして
13C NMRスペクトル法により測定して2.5ないし４の範囲
の立体規則性指数m/rを有し且つ15重量％以下のエチレ
ンを含む実質的に無定形の不規則な（ランダムな）エチ
レン−プロピレンランダム共重合体を回収することを特
徴とする、実質的にエチレンとプロピレンとよりなる実
質的に無定形の共重合体の製造方法。
2. 各ハロゲン化物が塩化物であり、各アルキルがエチ
ル基であることを特徴とする上記の第１項記載の方法。
ル基であることを特徴とする上記の第１項記載の方法。
3. 上記の圧力が約400psigないし約550pisgであり、上
記の温度が約65.6℃（150゜F）ないし71.7℃（160゜F）で
あることを特徴とする上記の第１項記載の方法。
記の温度が約65.6℃（150゜F）ないし71.7℃（160゜F）で
あることを特徴とする上記の第１項記載の方法。
4. 上記のハロゲン化マグネシウム対三ハロゲン化アル
ミニウム比が約8:1ないし約8:1.5の範囲であることを特
徴とする上記の第１項記載の方法。
ミニウム比が約8:1ないし約8:1.5の範囲であることを特
徴とする上記の第１項記載の方法。
5. 上記のハロゲン化マグネシウム対四ハロゲン化チタ
ニウム比が約8:0.4ないし約8:0.6の範囲であることを特
徴とする上記の第１項記載の方法。
ニウム比が約8:0.4ないし約8:0.6の範囲であることを特
徴とする上記の第１項記載の方法。
6. 上記のAl/Ti比を約90:1ないし約300:1に保つことを
特徴とする上記の第１項記載の方法。
特徴とする上記の第１項記載の方法。
7. 上記の水素を工程への全単量体供給量を基準にして
約1.2ないし約2.5モル％に保つことを特徴とする上記の
第１項記載の方法。
約1.2ないし約2.5モル％に保つことを特徴とする上記の
第１項記載の方法。
8. 連続条件下、約１ないし約３時間の平均滞留時間で
実施することを特徴とする上記の第１項記載の方法。
実施することを特徴とする上記の第１項記載の方法。
9. 上記の反応器スラリーの固体含有量を約30重量％な
いし約60重量％に保つことを特徴とする上記の第１項記
載の方法。
いし約60重量％に保つことを特徴とする上記の第１項記
載の方法。
10. 上記の触媒組成物が少なくとも7000ポンド重合体
／ポンドTi触媒／時の活性を有するものであることを特
徴とする上記の第１項記載の方法。
／ポンドTi触媒／時の活性を有するものであることを特
徴とする上記の第１項記載の方法。
11. 回収した共重合体が191℃（375゜F）において約100
ないし約25,000cpsの熔融粘性を有するものであること
を特徴とする上記の第１項記載の方法。
ないし約25,000cpsの熔融粘性を有するものであること
を特徴とする上記の第１項記載の方法。
12. 回収した共重合体が約113℃（235゜F）ないし約149
℃（300゜F）のリングおよびボール軟化点を有するもの
であることを特徴とする上記の第１項記載の方法。
℃（300゜F）のリングおよびボール軟化点を有するもの
であることを特徴とする上記の第１項記載の方法。
13. 回収した共重合体が約10ないし約75dmmのニードル
貫通を有するものであることを特徴とする上記の第１項
記載の方法。
貫通を有するものであることを特徴とする上記の第１項
記載の方法。
14. 回収した共重合体が約10ないし約60秒のオープン
タイプを有するものであることを特徴とする上記の第１
項記載の方法。
タイプを有するものであることを特徴とする上記の第１
項記載の方法。
15. 回収した共重合体が約500ppm以下の全灰分含量を
有するものであることを特徴とする上記の第10項記載の
方法。
有するものであることを特徴とする上記の第10項記載の
方法。
16. 回収した共重合体が約2ppmを超えないチタニウム
含量を有するものであることを特徴とする上記の第10項
記載の方法。
含量を有するものであることを特徴とする上記の第10項
記載の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特許2505469（ＪＰ，Ｂ２)
Claims (1)
- 【請求項１】85ないし96.5重量％のプロピレンと3.5な
いし15重量％のエチレンとを54.4℃（130゜F）ないし79.
4℃（175゜F）の温度でプロピレンが液相を保つのに十分
な反応器圧で、この方法への単量体供給量を基準にして
0.7ないし3.0モル％の水素の存在下に、 （ａ）（ｉ） 8:0.5ないし8:3のモル比で、ハロゲン化
マグネシウム担体基材と三ハロゲン化アルミニウムと
を、電子供与体を添加することなく、共粉砕し、 （ii） ついで、段階（ｉ）の生成物を、電子供与体を
添加することなく、ハロゲン化マグネシウムと四ハロゲ
ン化チタニウムとのモル比が8:0.4ないし8:1となるのに
十分な量の四ハロゲン化チタニウムと共粉砕する ことよりなる方法により製造した固体触媒成分 および （ｂ） 各アルキル基に１ないし９個の炭素原子を有す
るトリアルキルアルミニウム100モル％よりなる、50:1
ないし600:1の範囲のAl/Ti比を与えるのに十分な量の助
触媒成分 よりなる組成物を触媒として使用して反応させ、そして
13C NMRスペクトル法により測定して2.5ないし４の範囲
の立体規則性指数m/rを有し且つ15重量％以下のエチレ
ンを含む実質的に無定形の不規則な（ランダムな）エチ
レン−プロピレンランダム共重合体を回収することを特
徴とする、実質的にエチレンとプロピレンとよりなる実
質的に無定形の共重合体の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US156047 | 1988-02-16 | ||
| US07/156,047 US4847340A (en) | 1986-06-30 | 1988-02-16 | Novel propylene polymerization process |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01210407A JPH01210407A (ja) | 1989-08-24 |
| JP2703571B2 true JP2703571B2 (ja) | 1998-01-26 |
Family
ID=22557850
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63235109A Expired - Lifetime JP2703571B2 (ja) | 1988-02-16 | 1988-09-21 | 新規なプロピレン重合方法 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4847340A (ja) |
| EP (1) | EP0329319B1 (ja) |
| JP (1) | JP2703571B2 (ja) |
| KR (1) | KR0134777B1 (ja) |
| CN (1) | CN1035301A (ja) |
| AT (1) | ATE94567T1 (ja) |
| AU (1) | AU620333B2 (ja) |
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