CN103113508B - 一种具有较慢吸液速率的高吸水树脂、其制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种具有较慢吸液速率的高吸水树脂，其原料包括如下组分：单体水溶液、引发剂和交联剂，所述交联剂包括酯类交联剂；所述酯类交联剂为乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯或1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯中一种或两种以上任意配比的混合物。本发明吸液能力缓慢增加的高吸水树脂，早期尽量少吸收水，减少对混凝土工作性的影响，而后期有一定的吸水能力，保证有足够的水对混凝土进行养护。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有较慢吸液速率的高吸水树脂、其制备方法及其应用。
背景技术
高吸水树脂（SAP）是一种能吸收数百倍甚至千倍于自身重量水份的功能高分子材料，由于其具有强大的吸水能力，且能承受一定压力而不发生渗漏，因此被广泛用于土壤保水材料，生理用卫生纸、尿布等卫生材料，近年来其还被用于防水材料、混凝土等建筑材料领域。
基于SAP的吸液特性，其可用于混凝土内养护（WO/2001/002317），降低高性能混凝土的收缩。SAP应用在卫生材料、农业保水等传统领域时，需要其具有高吸液倍率和高吸液速率（吸液倍率：高吸水树脂吸液饱和后与干态下质量比；吸液速率：单位时间内吸液倍率的变化）；但作为混凝土内养护引水材料应用时，高吸液倍率和高吸液速率会使SAP在早期吸收过多拌合水，导致混凝土工作性能大幅降低，进而阻碍了SAP在该方面的应用。因此作为引水材料应用于混凝土领域时，需要其具有较慢的吸液速率，也可等效为SAP的吸液能力会随着放置于液体介质的时间的延长而增加；具体来讲则为在SAP放入液体介质的前几个小时内尽量少的吸收水分（2小时内为佳，3小时内最佳），但能在接下来的几个小时内能快速吸水一定的水分（6小时内为佳,4小时内最佳）。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有较慢吸液速率的高吸水树脂、其制备方法及其应用.
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种具有较慢吸液速率的高吸水树脂，其原料包括如下组分：单体水溶液、引发剂和交联剂，所述交联剂包括酯类交联剂；所述酯类交联剂为乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯 酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯或1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯中一种或两种以上任意配比的混合物。
上述单体水溶液、引发剂和交联剂可用现有技术中制备高吸水树脂的各种单体水溶液、引发剂和交联剂，各组分用量和制备方法均可参照现有技术。申请人经研究发现，采用上述技术方案所制备的高吸水树脂，应用于混凝土领域时，具有较慢的吸液速率，即高吸水树脂的吸液能力会随着放置于液体介质的时间的延长而增加。
为了进一步保证高吸水树脂的吸液能力会随着放置于液体介质的时间的延长而增加，所述交联剂还包括非酯类交联剂：N,N’-亚甲基双（甲基）丙烯酰胺、乙二醇二缩水甘油醚或聚乙二醇二缩水甘油醚中一种或两种以上任意配比的混合物；所述交联剂中酯类交联剂和非酯类交联剂的质量比优选为（5-7）：1。
为了方便制作，同时保证产品性能，所述单体水溶液中的单体为：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸或N,N,N-三甲基-3-(2-甲基烯丙酰氨基)-1-氯化丙铵中一种或两种以上任意配比的混合物；所述引发剂为硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵中一种或两种以上任意配比的混合物；所述单体水溶液的质量浓度为10-50%，引发剂的摩尔用量为单体摩尔用量的0.02-1%，交联剂的摩尔用量为单体摩尔用量的0.1-2%。
本发明可根据需要制备各种不同吸液倍率的高吸水树脂。交联剂的用量可根据所需要的吸液倍率决定，所需吸液倍率越低，则交联剂用量越大，当交联剂的摩尔用量为单体摩尔用量的0.1-2%时，一般情况下即可满足日常生产。
上述单体水溶液的质量浓度为10-50%，指单体占所有水相的质量浓度，包括NaOH溶液中的水。NaOH溶液的加入已是本领域的一种共知常识，因此本发明不做过多的介绍。
上述单体均可以用于本发明高吸水树脂的制备。
为了方便控制交联剂的分布，上述具有较慢吸液速率的高吸水树脂原料还包括如下组分：分散剂和惰性分散介质，所述分散剂的质量用量为惰性分散介质质量的0.3%-2%，所述惰性分散介质体积用量为单体水溶液体积的1-5倍。
为了提高各组分之间的协同效应，所述分散剂为脱水山犁醇酐硬脂酸酯或聚氧乙烯脱水山犁醇酐硬脂酸酯；所述惰性分散介质为环己烷。
本发明即可得到交联剂分布均匀的高吸水树脂，也可得到交联剂梯度分布的高吸水树脂。
当制备交联剂分布均匀的高吸水树脂时可采用如下两种方法：
1、上述具有较慢吸液速率的高吸水树脂的制备方法为，将单体水溶液、交联剂和引发剂混匀，在60℃-75℃下，反应1h-4h，干燥、粉碎得具有较慢吸液速率的高吸水树脂。
2、上述具有较慢吸液速率的高吸水树脂的制备方法，包括如下步骤：
A、将单体水溶液、交联剂和引发剂混匀；
B、将步骤A所得物料加入溶解有分散剂的惰性分散介质中，在60℃-75℃下反应1h-4h后，经过滤、干燥得具有较慢吸液速率的高吸水树脂。
当制备交联剂梯度分布的高吸水树脂，上述的具有较慢吸液速率的高吸水树脂的制备方法，包括如下步骤：
A、将单体水溶液和引发剂混匀，并分为a，b两部分反应液，a部分质量占总质量的30-90%，b部分质量占总质量的10-70%；
B、将a部分加入10-50%的交联剂，在60℃-75℃下反应0.1h-1h；
C、将混有剩余交联剂的b部分反应液滴入步骤B所得物料中，在40℃-75℃下反应1h-3h后，过滤、干燥得具有较慢吸液速率的高吸水树脂。
申请人经验就发现，为了实现交联剂的梯度分布，在制备时，交联剂要分成两部分用，但是又不能只把交联剂直接分两部分，而是要把单体也要分成a，b两部分，并且一般是a部分所占比例稍大，但是交联剂则b部分中百分率更大；结果是：外层交联剂用量大的前期吸液越低，这对在混凝土中应用是有益的。上述10-50%指交联剂质量的10-50%。
本发明未特别说明的技术均为现有技术。
本发明具有较慢吸液速率的高吸水树脂在混凝土中应用，在前3个小时内具有较低的吸液倍率，但接下来的几个小时吸液倍率升高能。本发明吸液能力缓慢增加的高吸水树脂，具有在混凝土中应用的最优良特性，即早期尽量少吸收水，减少对混凝土工作性的影响，而后期有一定的吸水能力，保证有足够的水对混凝土进行养护。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
125g含80%的丙烯酸的水溶液与230g34%的NaOH溶液中和，该过程需缓慢进行，使温度不超过30℃，然后加入1.1g过硫酸钾，2.9g1,4-丁二醇二丙烯酸酯，搅拌均匀后置于65℃反应2h，得到的凝胶经干燥、粉碎得到形状不规则SAP颗粒。
实施例2
125g含80%的丙烯酸的水溶液与230g34%的NaOH溶液中和，该过程需缓慢进行，使温度不超过30℃，然后加入1.1g过硫酸钾，2.9g1,4-丁二醇二丙烯酸酯，搅拌均匀后的反应液，加入533g溶解有0.8%SPAN80的环己烷中，搅拌速率控制在200rpm/min，置于65℃下反应2h，经过滤、干燥得到球形SAP颗粒。
实施例3
62.5g含80%的丙烯酸的水溶液与115g34%的NaOH溶液中和，该过程需缓慢进行，使温度不超过30℃，然后加入0.55g过硫酸钾，0.58g1,4-丁二醇二丙烯酸酯，搅拌均匀后的反应液a，加入533g溶解有0.8%SPAN80（斯盘-80）的环己烷中，搅拌速率控制在200rpm/min，置于65℃下反应；
当前面的步骤发生时，将62.5g含80%的丙烯酸的水溶液与115g34%的NaOH溶液中和，该过程需缓慢进行，使温度不超过30℃，然后加入0.55g过硫酸钾，2.32g1,4-丁二醇二丙烯酸酯，搅拌均匀后的反应液b。
将反应液b缓慢滴入已反应1h的反应液a中，滴加完毕后在65℃下再反应2h，最后经过滤、干燥得到球形SAP颗粒。
实施例4
125g含80%的丙烯酸的水溶液与230g34%的NaOH溶液中和，该过程需缓慢进行，使温度不超过30℃，然后加入1.1g过硫酸钾，0.3g乙二醇二甲基丙烯酸酯，搅拌均匀后的反应液，加入533g溶解有0.8%SPAN80的环己烷中，搅拌速率控制在200rpm/min，置于65℃下反应2h，经过滤、干燥得到球形SAP颗粒。
实施例5
125g含80%的丙烯酸的水溶液与230g34%的NaOH溶液中和，该过程需缓慢进行，使温度不超过30℃，然后加入1.1g过硫酸钾，5g乙二醇二甲基丙烯酸酯，搅拌均匀后的反应液，加入533g溶解有0.8%SPAN80的环己烷中，搅拌速率控制在200rpm/min，置于65℃下反应2h，经过滤、干燥得到球形SAP颗粒。
实施例6
125g含80%的丙烯酸的水溶液与230g34%的NaOH溶液中和，该过程需缓慢进行，使温度不超过30℃，然后加入1.1g过硫酸钾，2.2gN,N’-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌均匀后的反应液，加入533g溶解有0.8%SPAN80的环己烷中，搅拌速率控制在200rpm/min，置于65℃下反应2h，经过滤、干燥得到球形SAP颗粒。
实施例7
125g含80%的丙烯酸的水溶液与230g34%的NaOH溶液中和，该过程需缓慢进行，使温度不超过30℃，然后加入1.1g过硫酸钾，2.87g三乙二醇二丙烯酸酯，搅拌均匀后的反应液，加入533g溶解有0.8%SPAN80的环己烷中，搅拌速率控制在200rpm/min，置于65℃下反应2h，经过滤、干燥得到球形SAP颗粒。
实施例8
125g含80%的丙烯酸的水溶液与230g34%的NaOH溶液中和，该过程需缓慢进行，使温度不超过30℃，然后加入1.1g过硫酸钾，2.87g三乙二醇二丙烯酸酯,0.42gN,N’-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌均匀后的反应液，加入533g溶解有0.8%SPAN80的环己烷中，搅拌速率控制在200rpm/min，置于65℃下反应2h，经过滤、干燥得到球形SAP颗粒。
实施例9
62.5g含80%的丙烯酸的水溶液与115g34%的NaOH溶液中和，该过程需缓慢进行，使温度不超过30℃，然后加入0.55g过硫酸钾，0.57g三乙二醇二丙烯酸酯，0.21gN,N’-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌均匀后的反应液a，加入533g溶解有0.8%SPAN80的环己烷中，搅拌速率控制在200rpm/min，置于65℃下反应；
当前面的步骤发生时，将62.5g含80%的丙烯酸的水溶液与115g34%的NaOH溶液中和，该过程需缓慢进行，使温度不超过30℃，然后加入0.55g过硫酸钾，2.3g三乙二醇二丙烯酸酯，0.21gN,N’-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌均匀后的反应液b。
实施例10
62.5g含80%的丙烯酸的水溶液与115g34%的NaOH溶液中和，该过程需缓慢进行，使温度不超过30℃，然后加入0.55g过硫酸钾，0.29g三乙二醇二丙烯酸酯，0.21gN,N’-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌均匀后的反应液a，加入533g溶解有0.8%SPAN80的环己烷中，搅拌速率控制在200rpm/min，置于65℃下反应；
当前面的步骤发生时，将62.5g含80%的丙烯酸的水溶液与115g34%的NaOH溶液中和，该过程需缓慢进行，使温度不超过30℃，然后加入0.55g过硫酸钾，2.58g三乙二醇二丙烯酸酯，0.21gN,N’-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌均匀后的反应液b。
实施例11
100g含80%的丙烯酸的水溶液与184g34%的NaOH溶液中和，该过程需缓慢进行，使温度不超过30℃，然后加入0.88g过硫酸钾，0.57g三乙二醇二丙烯酸酯，0.34gN,N’-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌均匀后的反应液a，加入533g溶解有0.8%SPAN80的环己烷中，搅拌速率 控制在200rpm/min，置于65℃下反应；
当前面的步骤发生时，将25g含80%的丙烯酸的水溶液与46g34%的NaOH溶液中和，该过程需缓慢进行，使温度不超过30℃，然后加入0.22g过硫酸钾，2.3g三乙二醇二丙烯酸酯，0.08gN,N’-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌均匀后的反应液b。
将反应液b缓慢滴入已反应1h的反应液a中，滴加完毕后在65℃下再反应2h，最后经过滤、干燥得到球形SAP颗粒
将实施例得到的SAP进行吸液性能测试：
吸水倍率测试方法：采用体积法，取一定量高吸水树脂(m)置于装有大量的液体介质中的量筒中，不同时间读取吸液后树脂的体积(V)。
吸液倍率Q=V/m，单位ml/g。
用于评价吸液性能的液体为水泥模拟孔溶液，成份如下：模拟水泥孔溶液：[Na+]=400,[K+]=400,[Ca2+]=1,[SO4 2-]=40,[OH-]=722,单位mmol/L
附表1不同聚合方法得到SAP不同时间的模拟水泥孔溶液吸液倍率
实施例1：水溶液聚合，全酯类交联剂且均匀分布。
实施例2：反相悬浮聚合，全酯类交联剂且均匀分布。
实施例3：反相悬浮聚合，全酯类交联剂梯度分布。
反相悬浮聚合所得产品为规则的球形，且可以控制交联剂分布，进而更进一步改变SAP的吸液特性。
附表2不同交联度的SAP不同时间的模拟水泥孔溶液吸液倍率
附表3不同交联剂种类的SAP不同时间的模拟水泥孔溶液吸液倍率
实施例6：全部非酯类交联剂，SAP后期吸液倍率随时间无变化。
实施例7：全部酯类交联剂，随着时间的延长，SAP吸液倍率先上升，但当大于120小时时吸液下降。
实施例8：混有非酯类交联剂，随着时间的延长，SAP吸液倍率上升；当大于120小时时吸液仍上升。
附表4不同交联剂分布的SAP不同时间的模拟水泥孔溶液吸液倍率
实施例8为交联剂均匀分布。
实施例9-11为交联剂梯度分布；当增大SAP颗粒外层交联度时，有助于减小其早期吸液能力。
附表5吸液倍率相近的实施例5、实施例6对净浆的扩展度影响[注2]
| 扩展度/mm | 初始 | 0.5h | 1.5h | 2.5h | 3.5h | 5h |
| 空白 | 232±5 | 215±5 | 208±5 | 199±5 | 172±5 | 105±5 |
| 实施例5 | 223±5 | 205±5 | 197±5 | 188±5 | 150±5 | 92±5 |
| 实施例6 | 195±5 | 182±5 | 170±5 | 162±5 | 140±5 | 85±5 |
[注2]SAP掺量为0.6%，3组实验水灰比均为0.35，外加剂掺量相同。
表2可以看出对于早期吸液倍率较低的的SAP可以降低其对净浆扩展度的影响。
本发明所列举的各数据的上下限取值，都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
Claims (5)
1.一种具有较慢吸液速率的高吸水树脂的制备方法，其特征在于：其原料包括如下组分：单体水溶液、引发剂、交联剂、分散剂和惰性分散介质，所述分散剂的质量用量为惰性分散介质质量的0.3％-2％，所述惰性分散介质体积用量为单体水溶液体积的1-5倍；
所述单体水溶液中的单体为：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸或N,N,N-三甲基-3-(2-甲基丙烯酰胺基)-1-氯化丙铵中一种或两种以上任意配比的混合物；所述引发剂为硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵中一种或两种以上任意配比的混合物；
所述分散剂为脱水山梨醇酐硬脂酸酯或聚氧乙烯脱水山梨醇酐硬脂酸酯；所述惰性分散介质为环己烷；
所述交联剂包括酯类交联剂；所述酯类交联剂为乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯或1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯中一种或两种以上任意配比的混合物；交联剂的摩尔用量为单体摩尔用量的0.1-2％；
具有较慢吸液速率的高吸水树脂的制备方法，包括如下步骤：
A、将单体水溶液、交联剂和引发剂混匀，并分为a，b两部分反应液，a部分质量占总质量的30-90％，b部分质量占总质量的10-70％；
B、将步骤A中a部分加入10-50％的交联剂；
C、将步骤B物料加入溶解有分散剂的惰性分散介质中，在60℃-75℃下反应0.1h-1h；
D、将混有剩余交联剂的b部分反应液滴入步骤C所得物料中，在40℃-75℃下反应1h-3h后，过滤、干燥得具有较慢吸液速率的高吸水树脂；
上述制备方法中a部分的交联密度是b部分交联密度的3.2倍、4倍、5.6倍或10.5倍，其中，交联密度至交联剂的质量与单体质量的比值。
2.如权利要求1所述的具有较慢吸液速率的高吸水树脂，其特征在于：所述交联剂还包括非酯类交联剂：N,N’-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、乙二醇二缩水甘油醚或聚乙二醇二缩水甘油醚中一种或两种以上任意配比的混合物。
3.如权利要求2所述的具有较慢吸液速率的高吸水树脂，其特征在于：所述交联剂中酯类交联剂和非酯类交联剂的质量比为(5-7)：1。
4.如权利要求1-3任意一项所述的具有较慢吸液速率的高吸水树脂，其特征在于：所述单体水溶液的质量浓度为10-50％，引发剂的摩尔用量为单体摩尔用量的0.02-1％。
5.权利要求1-4任意一项所述的具有较慢吸液速率的高吸水树脂在混凝土中应用。
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