CN1250584C - 丙烯酸(盐)聚合物、其制备方法及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了具备低分子量、且分子量分布较窄的能够发挥出良好分散性的丙烯酸(盐)聚合物或具备高分子量、且水中溶解性较高的丙烯酸(盐)聚合物，能够容易地制得上述聚合物的制备方法，以及使用了该聚合物的丙烯酸(盐)聚合物的组合物。所述丙烯酸(盐)聚合物中的1重量%以上为末端具有特定结构的丙烯酸(盐)聚合物。丙烯酸(盐)聚合物的制备方法中，在使含有丙烯酸(盐)的单体组分聚合时，所用丙烯酸(盐)的至少一部分为占所有单体组分10重量%以上的含有200～400重量ppm的糠醛的丙烯酸(盐)。
Description
技术领域
本发明涉及可用作助洗剂、氧化皮清除剂、颜料分散剂、增粘剂、凝集剂等的丙烯酸(盐)聚合物，其制备方法及使用了该丙烯酸(盐)聚合物的丙烯酸(盐)聚合物的组合物。
背景技术
以往，丙烯酸(盐)聚合物被用于助洗剂、氧化皮清除剂、颜料分散剂、增粘剂、凝集剂等各种用途。目前有各种可获得丙烯酸(盐)聚合物的方法的提案。例如，日本专利公开公报昭62-270605号公报、日本专利公开公报平5-86125号公报、日本专利公开公报平4-268304号公报中提出了制备适用于助洗剂、氧化皮清除剂、颜料分散剂等用途的低分子量丙烯酸(盐)共聚物的方法。日本专利公报昭54-30426号、日本专利公报昭57-31564号、日本专利公报昭57-36926号中提出了制备适用于增粘剂、凝集剂等用途的高分子量丙烯酸(盐)聚合物的方法。
在助洗剂、氧化皮清除剂、颜料分散剂等用途中，需要使用低分子量、且分子量分布较窄的可发挥出良好分散性的丙烯酸(盐)聚合物。在增粘剂、凝集剂等用途中，需要使用高分子量、且水中溶解性较高的丙烯酸(盐)聚合物。上述各公报中记载的已有技术中，虽然也对分散性和溶解性进行了改进，但改进效果不够理想，在生产设备·操作方面仍然存在一些问题。
发明内容
本发明的目的是提供具备低分子量、且分子量分布较窄的能够发挥出良好分散性的丙烯酸(盐)聚合物或具备高分子量、且水中溶解性较高的丙烯酸(盐)聚合物，以及容易获得该聚合物的制备方法和使用了上述丙烯酸(盐)聚合物的丙烯酸(盐)聚合物的组合物。
本发明者们对前述问题进行了认真研究。其结果是，聚合时使用含有一定量以上的糠醛的丙烯酸(盐)进行聚合，由于存在来源于糠醛的醛结构，所以能够获得具备低分子量、且分子量分布较窄的能够发挥出良好分散性的丙烯酸(盐)聚合物或具备高分子量、且水中溶解性较高的丙烯酸(盐)聚合物。
以往，作为丙烯酸(盐)聚合物原料的丙烯酸可通过使丙烯或丙烯醛气相氧化而制得。但此时制备过程中会产生糠醛等醛类副产品。因此，所得生成物中除了作为目的产物的丙烯酸之外还含有较多杂质，通常利用蒸馏等精制处理除去杂质后，获得可用于制备丙烯酸(盐)聚合物的聚合反应的原料(日本专利公报昭57-38601号)。丙烯酸中包含的糠醛等醛类被认为是会给获得丙烯酸(盐)聚合物的聚合反应带来不良影响的杂质。
与上述传统观念相反，本发明者认为不除去糠醛，使其存在于原料丙烯酸(盐)中或丙烯酸(盐)聚合物中反而会获得更理想的结果。
本发明即是在上述研究的基础上完成的发明。
本发明的丙烯酸(盐)聚合物中的1重量％以上为末端具有以下式(1)
所示结构的丙烯酸(盐)聚合物。
本发明的丙烯酸(盐)聚合物的制备方法是使含有丙烯酸(盐)的单体组分聚合而制得丙烯酸(盐)聚合物的方法，该方法的特征是，所用前述丙烯酸(盐)中至少一部分为占所有单体组分10重量％以上的含有200～400重量ppm的糠醛的丙烯酸(盐)。
本发明的丙烯酸(盐)聚合物的组合物包含具有10重量％以上来源于丙烯酸(盐)的结构单元的丙烯酸(盐)聚合物，该组合物的特征是，含有100～50000重量ppm来源于糠醛的化合物。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
本发明的丙烯酸(盐)聚合物中的1重量％以上为末端具有前述式(1)所示结构的丙烯酸(盐)聚合物。
前述(1)所示醛结构来源于糠醛，利用后述的制备方法能够容易地制得本发明的聚合物。
末端具有前述式(1)所示结构的丙烯酸(盐)聚合物如果不足1重量％，则不能够发挥出良好的分散性。本发明的丙烯酸(盐)聚合物的1重量％以上为末端具有前述特定醛结构的聚合物即可，只要满足这一条件，而对该聚合物的其他末端无特别限定。
本发明的丙烯酸(盐)聚合物以来源于丙烯酸(盐)的结构单元为主，如有需要，还可包含后述的其他来源于共聚性单体的结构单元。这种情况下，来源于丙烯酸(盐)的结构单元最好至少占10重量％以上。
本发明的丙烯酸(盐)聚合物的羧基部分可以是酸型，也可以是部分盐型，还可以是完全盐型，或者是它们的混合型。所述盐包括钠和钾等碱金属盐，钙和镁等碱土金属盐，铵盐，乙醇胺和三乙醇胺等有机胺盐等。其中，以钠和钾等碱金属盐为佳，尤其是钠盐。所用盐可以是其中的1种，也可是2种以上的混合物。
本发明的较理想的丙烯酸(盐)聚合物的分散度在3.0以下。分散度如果超过3.0，则作为助洗剂使用时有粘土分散性下降的倾向。分散度是重均分子量/数均分子量所得值，表示分子量的分布。
本发明的丙烯酸(盐)聚合物的重均分子量为500～10,000,000。重量分子量如果不足500，则捕捉钙离子和镁离子等金属离子的能力有下降的倾向。如果超过10,000,000，则在水中的溶解性有下降的倾向。特别是本发明的聚合物用于助洗剂、氧化皮清除剂和颜料分散剂等领域时，重均分子量最好在1,000～10,000的范围内。本发明的聚合物用于增粘剂和凝集剂等领域时，重均分子量最好在100,000～10,000,000的范围内。
本发明的丙烯酸(盐)聚合物的制备方法是使含有丙烯酸(盐)的单体组分聚合。重要的是作为前述单体组分的前述丙烯酸(盐)的至少部分，即一部分或全部为占所有单体组分10重量％以上的含有200～400重量ppm的糠醛的丙烯酸(盐)。这样就能够不受到生产设备·操作方面的限制，利用以往公知的方法制得具备低分子量、且分子量分布较窄的能够发挥出良好分散性的丙烯酸(盐)聚合物或具备高分子量、且在水中的溶解性较高的丙烯酸(盐)共聚物。此外，由于使丙烯或丙烯醛气相氧化而制得的粗丙烯酸(盐)中通常包含200～400重量ppm糠醛，所以本发明能够直接使用该粗丙烯酸(盐)。如果前述丙烯酸(盐)在所有单体组分中的比例不足10重量％，则本发明的效果不能够得到充分发挥。
本发明中最好使用含有200～400重量ppm糠醛的丙烯酸(盐)，所用丙烯酸(盐)中还可进一步包含40～160重量ppm的甲氧基氢醌、0.1～0.5重量ppm的酚噻嗪及/或100～5000重量ppm乙酸。甲氧基氢醌的含量如果不足40重量ppm，则丙烯酸的保存稳定性下降，在一般保存条件下可能突然会发生聚合，如果超过160重量ppm，则聚合性下降，单体残存较多。酚噻嗪含量如果不足0.1重量ppm，则丙烯酸保存稳定性可能会下降，如果超过0.5重量ppm，则聚合性下降，单体残存较多。乙酸含量如果不足100重量ppm，则丙烯酸的保存稳定性可能下降，如果超过5000重量ppm，则丙烯酸的聚合度可能下降。
前述单体组分除了前述丙烯酸(盐)之外，还可并用能够与该丙烯酸(盐)共聚的其他共聚性单体。其他共聚性单体包括马来酸、富马酸、衣康酸等含有羧基的聚合性单体，乙烯基磺酸、甲代烯丙基磺酸、烯丙基磺酸、3-(甲基)烯丙氧基-2-羟基丙磺酸等含有磺酸基的聚合性单体，(甲基)丙烯酰胺、叔丁基(甲基)丙烯酰胺等酰胺类聚合性单体，丙三醇一(甲基)烯丙醚等烯丙醚类聚合性单体，2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、烯丙醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇(异戊二烯醇)、丙三醇-(甲基)丙烯酸酯等含有羟基的聚合性单体，丙烯腈等腈类聚合性单体，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯等疏水性聚合性单体及它们的盐等。其中，较好的是马来酸、富马酸、衣康酸等含有羧基的聚合性单体。更好的是不饱和(聚)亚烷基二醇醚类单体。
以上组分，可单独使用1种也可2种以上并用。此外，所有单体组分中，只要前述丙烯酸(盐)的比例满足所要求的比例即可，对这些共聚性单体的比例无特别限定。但由于上述例子中的疏水性聚合性单体会影响到所得聚合物的水溶性，所以其比例应在不影响到水溶性的范围内。
上述不饱和(聚)亚烷基二醇醚类单体是指式(2)：YO(R1O)mR2表示的化合物。式中，Y表示碳原子数2～8的链烯基，R2表示氢原子或碳原子数1～30的烃基，R1O表示碳原子数2～18的氧化烯基中的1种或2种以上的混合物，m表示氧化烯基的平均加成摩尔数1～1000。
前述式(2)中，氧化烯基R1O的碳原子数一般为2～18，较好为2～8，更好为2～4。对选自氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化苯乙烯等中的任意2种以上烯化氧的加成物可进行无规加成、嵌段加成、交替加成等。
作为水泥分散剂使用时，为了确保亲水性和疏水性的平衡，以使氧化烯基中包含作为必须组分的氧化乙烯基为佳，更好的是含有50摩尔％以上的氧化乙烯基，特别好的是含有90摩尔％以上的氧化乙烯基，尤其好的是含有95摩尔％以上的氧化乙烯基。
前述式(2)中的氧化烯基的平均加成摩尔数m一般为1～1000。作为水泥分散剂使用时，较好为2～500，更好为5～500，特别好为10～500，尤其好为15～500，最好为20～300。平均加成摩尔数越小，所得聚合物的亲水性越低，分散性有下降的倾向。如果超过1000，则共聚反应性可能下降。
前述式(2)中的R2为氢原子或碳原子数1～30的烃基。碳原子数1～30的烃基的具体例子为碳原子数1～30的烷基(脂肪族烷基或脂环族烷基)，碳原子数6～30的苯基、烷基苯基、苯基烷基、被(烷基)苯基取代的苯基、萘基等具有苯环的芳香族基团等。作为水泥分散剂使用时，随着烃基碳原子数越大疏水性越大，分散性下降。所以，R2为烃基时的碳原子数一般较好为1～22，更好为1～18，特别好为1～12，尤其好为1～4。最理想的情况是R2为氢原子。
前述式(2)中的Y表示的链烯基的碳原子数一般为2～8，较好为3～8，更好为3～5。具体包括乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、3-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、1，1-二甲基-2-丙烯基等，其中较好的是烯丙基、甲代烯丙基、3-甲基3-丁烯基。
使烯丙醇、甲代烯丙醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇等不饱和醇类与1～1000摩尔的烯化氧进行加成反应就能够制得前述式(2)表示的不饱和(聚)亚烷基二醇醚类单体。具体包括(聚)乙二醇烯丙醚、(聚)乙二醇甲代烯丙醚、(聚)乙二醇-3-甲基-3-丁烯醚、(聚)乙烯(聚)丙二醇烯丙醚、(聚)乙烯(聚)丙二醇甲代烯丙醚、(聚)乙烯(聚)丙二醇-3-甲基-3-丁烯醚、(聚)乙烯(聚)丁二醇烯丙醚、(聚)乙烯(聚)丁二醇甲代烯丙醚、(聚)乙烯(聚)丁二醇-3-甲基-3-丁烯醚等。本发明中，作为单体可使用其中的1种也可并用2种以上。
来源于前述式(2)表示的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体的结构单元(1)占所有结构单元的1重量％以上，结构单元(I)所占比例最好在所有结构单元的50摩尔％以下。结构单元(1)的比例如果不足1重量％，则聚合物中包含的来源于不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体的氧化烯基含量就过少，如果占所有结构单元的50摩尔％以上，则不能够发挥足够的分散性。结构单元(I)所占比例较好在所有结构单元的5重量％以上，更好在10重量％以上，特别好的是在20重量％以上，尤其好的是在40重量％以上。
本发明中，使前述单体组分聚合时，作为聚合引发剂最好使用过氧化物，这样可抑制所得聚合物的着色。
前述过氧化物包括过氧化氢，过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐，过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过乙酸、二叔丁基过氧化物、氢过氧化枯烯等有机过氧化物等。对其用量无特别限定，例如，使用过氧化氢时，对应于1摩尔单体组分其用量一般为2～10g，较好为3～8g。使用过硫酸盐时，对应于1摩尔单体组分其用量一般为1～5g，较好为2～4g。前述过氧化物可使用1种也可2种以上并用。从提高分散性方面考虑，最好分别在上述用量范围内并用过硫酸盐和过氧化氢。对上述过氧化物的添加方法无特别限定，考虑到其分解性，一般采用所有用量的一半以上进行连续滴加或最好是全量进行连续滴加所有过氧化物。
使前述单体组分聚合时，前述过氧化物以外的聚合引发剂包括2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)盐酸盐、4，4’-偶氮二-4-氰基戊酸、偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)等偶氮类混合物等。聚合引发剂可单独使用也可2种以上并用。
使前述单体组分聚合时，根据需要还可使用链转移剂。对前述链转移剂无特别限定，可使用亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、次磷酸盐、巯基丙酸、巯基乙酸等。这些链转移剂可单独使用也可2种以上并用。
为了获得分散性较高的聚合物，前述单体组分聚合时的聚合浓度在所有单体组分添加完毕时为20重量％以上，更好是在30重量％以上，特别好的是在35重量％以上。
对前述单体组分的聚合方法和聚合条件无特别限定，可针对所得聚合物的分子量采用以往公知的各种方法。
本发明的丙烯酸(盐)聚合物的组合物是包含具有10重量％以上来源于丙烯酸(盐)的结构单元的丙烯酸(盐)聚合物的组合物，其中含有100～50000重量ppm的来源于糠醛的化合物。由于来源于糠醛的化合物中具有醛结构，所以本发明的组合物具备良好的分散性，且在水中的溶解性较高。
直接利用由本发明的制备方法获得的丙烯酸(盐)聚合物能够容易地制得本发明的丙烯酸(盐)聚合物的组合物。即，由本发明的制备方法制得的聚合物是含有10重量％以上来源于丙烯酸(盐)的结构单元的丙烯酸(盐)聚合物。前述来源于糠醛的化合物因本发明的制备方法所用的原料中包含的糠醛在聚合反应中发生变化而生成，所以它包含在前述制备方法制得的生成物中。
前述来源于糠醛的化合物具体包括苯甲酸、苯甲酸酯、糠酸、糠酸酯等。这些化合物可以是1种也可以是2种以上。
对本发明的丙烯酸(盐)聚合物的组合物中的前述丙烯酸(盐)聚合物的含量无特别限定，较好为1重量％以上，更好为1～99重量％，特别好为2～50重量％。
根据不同用途，可使本发明的丙烯酸(盐)聚合物的组合物中含有各种必要的添加物。例如，本发明的组合物作为助洗剂使用时，组合物中包含1～20重量％左右的丙烯酸(盐)聚合物、5～70重量％左右的表面活性剂、10～70重量％左右的各种添加剂(例如，碳酸钠和硅酸钠等碱性试剂、沸石层状硅酸盐等无机组分，酶，防色彩转移剂，柔软剂，荧光剂，漂白剂，漂白助剂，香料等)。
本发明的丙烯酸(盐)聚合物及丙烯酸(盐)聚合物的组合物具备良好的分散性，且在水中的溶解性较好，所以能够作为助洗剂、氧化皮清除剂、颜料分散剂、增粘剂和凝集剂等使用。
以下，对本发明的实施例及比较例进行说明，但本发明并不仅限于这些实施例。
[实施例1-1]
在装有温度计、氮气导入管及搅拌机的容量为1升的烧瓶中装入含有300重量ppm糠醛和300重量ppm苯甲醛的丙烯酸钠的37重量％水溶液973g和离子交换水17g。在冰浴中冷却至10±2℃后，吹入氮气除去水溶液中溶存的氧，使溶存氧浓度降至0.3ppm以下。然后，在该水溶液中对应于前述所加单体添加0.013重量％的过硫酸铵，再加入离子交换水，使全量达到1000g。对水溶液搅拌10分钟后，停止搅拌，将其浸在35℃的恒温槽中，使聚合反应开始进行。聚合开始20分钟后水溶液开始呈白浊状凝胶化，此现象发生90分钟后聚合反应物的最高温度达到89℃。4小时后，取出透明的凝胶状聚合物，切成细片，在190℃的温度下通风干燥80分钟。最后，按照以下方法测定所得丙烯酸(盐)聚合物干燥粉末的重均分子量及在水中不溶解的组分，其结果如表1所示。
(重均分子量)在以下条件下采用凝胶渗透色谱法进行测定。
柱：昭和电工株式会社制ion park KS-806
洗脱液：0.1摩尔磷酸水溶液(pH7)
检测：RI
标准物质：聚丙烯酸钠(创和科学株式会社制，分子量11.5～110万)
(水不溶解组分)在500ml离子交换水中加入1g聚合物干燥粉末，搅拌使其溶解后，静置24小时。然后，将该水溶液注入500目的筛子中，再注入1kg离子交换水。在150℃的温度下使筛上残留的不溶组分干燥3小时后，测定其重量(x)，利用下式计算。
水不溶解组分(重量％)＝(x/1)×100
[实施例1-2及比较例1-1]
除了实施例1-1的丙烯酸钠中包含的糠醛量如表1所示发生改变之外，其他都与实施例1-1相同，获得丙烯酸(盐)聚合物干燥粉末。测得的最高温度到达时间、最高温度及与实施例1-1同样测得的重均分子量和水不溶解组分如表1所示。
[实施例1-3及比较例1-2]
除了实施例1-1的丙烯酸钠中包含的糠醛量如表1所示发生改变，该丙烯酸钠与作为共聚组分的丙烯酸甲酯的比例变为丙烯酸钠/丙烯酸甲酯＝80/20(重量比)之外，其他都与实施例1-1相同，获得丙烯酸(盐)聚合物干燥粉末。测得最高温度的到达时间、最高温度及与实施例1-1同样测得的重均分子量和水不溶解组分如表1所示。
[实施例1-4]
除了实施例1-1的丙烯酸钠中包含的糠醛量如表1所示发生改变，该丙烯酸钠与作为共聚组分的丙烯酸羟基乙酯的比例变为丙烯酸钠/丙烯酸羟基乙酯＝50/50(重量比)之外，其他都与实施例1-1相同，获得丙烯酸(盐)聚合物干燥粉末。测得最高温度的到达时间、最高温度及与实施例1-1同样测得的重均分子量和水不溶解组分如表1所示。
表1
| 糠醛(重量ppm) | 最高温度(℃) | 最高温度到达时间(分钟) | 重均分子量(×104) | 水不溶解组分(重量％) | |
| 实施例1-1 | 300 | 89 | 90 | 105 | 0.2 |
| 实施例1-2 | 200 | 81 | 87 | 98 | 0.3 |
| 实施例1-3 | 250 | 76 | 105 | 75 | 0.9 |
| 实施例1-4 | 150 | 90 | 100 | 60 | 0.3 |
| 比较例1-1 | 0.1 | 94 | 85 | 70 | 5.8 |
| 比较例1-2 | 0.1 | 72 | 110 | 65 | 5.7 |
[实施例2-1]
在装有温度计、回流冷凝管及搅拌机的容量为2.5升的SUS制烧瓶中装入193.0g的离子交换水，一边搅拌一边升温直至达到沸点回流状态。然后，在维持回流状态的同时分别用不同的滴液漏斗以均一速度在其中连续滴加含有300重量ppm的糠醛、300重量ppm的苯甲醛及80重量ppm的甲氧基氢醌的丙烯酸钠的80重量％水溶液450g，历时180分钟；滴加35重量％过氧化氢水溶液114.3g，历时90分钟；滴加15重量％过硫酸钠水溶液133.3g，历时190分钟；滴加48重量％氢氧化钠水溶液333.3g，历时180分钟。全部滴加结束后，将沸点回流状态维持40分钟，结束聚合反应。然后，继续维持沸点回流状态30分钟，并在搅拌下慢慢滴加48重量％氢氧化钠水溶液62.5g进行中和反应，使最终中和度达到95％。最后，按照以下方法对所得丙烯酸(盐)聚合物的重均分子量、分散度及粘土分散性能进行测定，其结果示于表2。
(重均分子量)在以下条件下采用凝胶渗透色谱法进行测定。
柱：东ソ-株式会社制G-3000PWXL
洗脱液：在磷酸氢二钠12水合物34.5g和磷酸二氢钠2水合物46.2g中加入离子交换水，使总量达到5000g，再用0.45微米的膜滤器过滤而获得的水溶液
检测：UV(214nm)
标准物质：聚丙烯酸钠(创和科学株式会社制，分子量11.5～110万)
(分散度)采用与上述重均分子量同样的方法测定数均分子量，用下式进行计算。
分散度＝重均分子量/数均分子量
(粘土分散性能)首先，在67.56g甘氨酸、52.6g氯化纳及氢氧化钠水溶液(1摩尔/升)60ml中加入离子交换水，使总量达到600g，调制出甘氨酸缓冲溶液。然后，在60g该甘氨酸缓冲溶液和0.3268g氯化钾2水合物中加入离子交换水，使总量达到1000g，调制出分散液。接着，在30cc试管中加入JIS试验用粉末I及8种(关东粘土，微粒，日本粉末工业技术协会)的粘土0.3g，再添加上述分散液27g及所得聚合物溶液3g。此时，试管内的钙浓度通过碳酸钙换算为200重量ppm。用薄膜密封试管后，上下振荡20次使粘土分散均匀。将试管放置在日光无法直射到的地方，历时20小时。然后用移液管从试管内采集5ml上清液，再将其装入1cm的比色杯通过UV分光器(波长380nm)测定上清液的吸光度，利用该值评估分散性能。
[实施例2-2及比较例2-1]
除了实施例2-1的丙烯酸钠中包含的糠醛量按照表2所示改变之外，与实施例2-1同样，获得丙烯酸(盐)聚合物。与实施例2-1同样测定的重均分子量、分散度及粘土分散性能如表2所示。
[实施例2-3及比较例2-2]
除了实施例2-1的丙烯酸钠中包含的糠醛量按照表2所示改变，且该丙烯酸钠和作为共聚组分的丙烯酸羟乙酯的比例改为丙烯酸钠/丙烯酸羟乙酯＝50/50(重量比)之外，与实施例2-1同样获得丙烯酸(盐)聚合物。与实施例2-1同样测定的重均分子量、分散度及粘土分散性能如表2所示。
[实施例2-4]
在实施例2-1所用的烧瓶中装入805.5g离子交换水，搅拌下升温至系统沸点(100℃)。然后，分别从不同的滴加口滴加含有300重量ppm的糠醛、300重量ppm的苯甲醛、80重量ppm的甲氧基氢醌、0.3重量ppm的酚噻嗪、1000重量ppm的乙酸的80重量％丙烯酸水溶液2126.1g，15重量％过硫酸钠水溶液112.4g及45重量％次磷酸钠1水合物水溶液250.4g。80重量％丙烯酸水溶液的滴加时间为180分钟，15重量％过硫酸钠水溶液的滴加时间为185分钟，45重量％次磷酸钠1水合物水溶液的滴加时间为180分钟。在滴加过程中将反应温度维持在系统沸点(100～105℃)。滴加结束后，在同一温度保持5分钟完成老化处理。所得聚合物的重均分子量为4850。
[实施例2-5]
在装有温度计、搅拌机、滴液漏斗和环流冷凝器的玻璃反应容器中装入离子交换水72.26g及由3-甲基-3-丁烯-1-醇与50摩尔氧化乙烯进行加成反应而获得的不饱和醇127.74g。升温至65℃后，在其中添加30重量％过氧化氢的水溶液0.38g，用3小时滴加含有100重量ppm苯甲醛和250重量ppm糠醛的丙烯酸7.92g，再用3小时滴加3-巯基丙酸0.35g，用3.5小时滴加L-天冬氨酸的2.1重量％水溶液6.99g。然后，继续将温度维持在65℃，历时60分钟使聚合反应完成。使温度降至50℃后，用氢氧化钠的5.0重量％水溶液79.12g进行中和，获得重均分子量为25,000的聚合物水溶液。分子量在以下条件下进行测定。
[重均分子量的测定条件]
机种：Waters LCM1
检测器：Waters 410
洗脱液：种类乙腈/水＝40/60 Vol％ pH6.0，流量0.6ml/min
柱：种类东ソ-株式会社制TSK-GEL G4000SWXL+G4000SWXL+G4000SWXL+GUARD COLUMN各7.8×300mm，6.0×40mm，检量线：以聚乙二醇为基准。
聚合物中末端具有式(1)所示结构的丙烯酸(盐)聚合物的含量通过质子NMR测定，其结果一并示于表2。
表2
| 糠醛(重量ppm) | 分散度 | 重均分子量 | 粘土分散性能 | 末端具有式(1)结构的丙烯酸(盐)聚合物的含量(重量％) | |
| 实施例2-1 | 300 | 1.9 | 6800 | 0.64 | 8.2 |
| 实施例2-2 | 200 | 2.0 | 7100 | 0.63 | 2.8 |
| 实施例2-3 | 200 | 2.3 | 5300 | 0.68 | 4.5 |
| 实施例2-4 | 300 | 2.2 | 4850 | 0.65 | 6.5 |
| 实施例2-5 | 250 | 2.9 | 25000 | 0.61 | 3.8 |
| 比较例2-1 | 0.2 | 3.0 | 7500 | 0.48 | 0.01 |
| 比较例2-2 | 0.1 | 3.1 | 5800 | 0.51 | 0.01 |
本发明提供了具备低分子量、且分子量分布较窄的能够发挥出良好分散性的丙烯酸(盐)聚合物或具备高分子量、且水中溶解性较高的丙烯酸(盐)聚合物，能够容易地制得上述聚合物的制备方法，以及在助洗剂、氧化皮清除剂、颜料分散剂、增粘剂、凝集剂等各种领域可发挥出良好性能的丙烯酸(盐)聚合物的组合物。
Claims (7)
1.丙烯酸聚合物和/或丙烯酸盐聚合物，其特征在于，所述聚合物中的1重量％以上为末端具有以下式(1)
所示结构的丙烯酸聚合物和/或丙烯酸盐聚合物，
并且，所述丙烯酸聚合物和/或丙烯酸盐聚合物的分散度在3.0以下，重均分子量为500～10,000,000。
2.如权利要求1所述的丙烯酸聚合物和/或丙烯酸盐聚合物，所述聚合物是以丙烯酸和/或丙烯酸盐和式(2)：YO(R1O)mR2表示的不饱和(聚)亚烷基二醇醚系单体为必要单体组分的共聚物，式中，Y表示碳原子数2～8的链烯基，R2表示氢原子或碳原子数1～30的烃基，R1O表示碳原子数2～18的氧化烯基中的1种或2种以上的混合物，m表示氧化烯基的平均加成摩尔数1～1000。
3.丙烯酸聚合物和/或丙烯酸盐聚合物的制备方法，所述方法是使含有丙烯酸和/或丙烯酸盐的单体组分聚合而制得丙烯酸聚合物和/或丙烯酸盐聚合物的方法，其特征在于，所述丙烯酸和/或丙烯酸盐的至少一部分为占所有单体组分10重量％以上的含有200～400重量ppm的糠醛的丙烯酸和/或丙烯酸盐。
4.如权利要求3所述的丙烯酸聚合物和/或丙烯酸盐聚合物的制备方法，其特征还在于，所述丙烯酸和/或丙烯酸盐还含有40～160重量ppm的甲氧基氢醌。
5.如权利要求3或4所述的丙烯酸聚合物和/或丙烯酸盐聚合物的制备方法，其特征还在于，所述丙烯酸和/或丙烯酸盐还含有0.1～0.5重量ppm的酚噻嗪。
6.如权利要求3所述的丙烯酸聚合物和/或丙烯酸盐聚合物的制备方法，其特征还在于，所述丙烯酸和/或丙烯酸盐还含有100～5000重量ppm的乙酸。
7.如权利要求3所述的丙烯酸聚合物和/或丙烯酸盐聚合物的制备方法，其特征还在于，聚合时还使用了过氧化物。
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