MX2008016448A - Composiciones detergentes liquidas con polimeros a base de acido poliacrilico y polidispesidad baja. - Google Patents

Abstract

Composiciones detergentes líquidas que comprenden un polímero que comprende monómeros de ácido poliacrílico que tienen un peso molecular promedio numérico bajo que varía de aproximadamente 1000 a aproximadamente 10,000 uma, y una polidispersidad muy baja, menor que aproximadamente 5, en donde el detergente líquido comprende menos de aproximadamente 50 % de cualquier solvente sin grupos funcionales amino. La invención también está dirigida a composiciones detergentes líquidas que comprenden mezclas benéficas de los polímeros a base de ácido poliacrílico de peso molecular bajo y polidispersidad muy baja con polímeros específicos.

Description

COMPOSICIONES DETERGENTES LIQUIDAS CON POLIMEROS A BASE DE ACIDO POLIACRILICO Y POLIDISPERS1DAD BAJA CAMPO DE LA INVENCION La presente invención está dirigida a composiciones detergentes líquidas y, más específicamente, a composiciones detergentes líquidas para lavandería o detergentes líquidos para la limpieza de superficies o de vajilla que comprenden un polímero o copolímero que comprende monómeros de ácido poliacrílico y que tiene una polidispersidad baja. Estos detergentes líquidos exhiben una capacidad mejorada para formularse en concentraciones más bajas de solvente como vehículo y un mejor desempeño de aditivos detergentes poliméricos.

ANTECEDENTES DE LA INVENCION Muchos consumidores prefieren los productos fluidos para lavandería, tales como líquidos, geles, pastas y lo similar, en lugar de los detergentes sólidos. Muchos de estos consumidores también desean proteger los recursos y eliminar aquello que consideran como desecho o innecesario sin que se produzca una reducción notoria en el desempeño del producto. Por consiguiente, se ha renovado el interés por los productos concentrados o conocidos como compactos. Sin embargo, los productos detergentes líquidos típicos no pueden formularse fácilmente en concentraciones más bajas de agua u otros solventes debido a la necesidad de mantener los surfactantes detergentes y aditivos poliméricos que pueden volverse al menos parcialmente ¡nsolubles en concentraciones más altas. Los aditivos típicos, tales como cítratos y ácidos grasos, y los aditivos poliméricos, tales como poliacrilatos y moléculas con densidad de carga alta/mayor peso molecular han mostrado una tendencia a precipitarse fuera de la solución con niveles más bajos de solvente, lo cual crea más inestabilidad en los productos terminados. Esta inestabilidad puede disminuir el desempeño deseado para el producto detergente. Por consiguiente, persiste la necesidad de contar con un detergente líquido concentrado cuyo desempeño sea comparable al de los detergentes no compactos que existen actualmente. Idealmente, cualquiera de estos detergentes comparables se presentará de una manera que sea fácil de usar y que resulte estéticamente atractiva para los consumidores. Los polímeros a base de ácido poliacrílico se conocen como aditivos o espesantes para productos detergentes. Véase la patente de los EE.UU. núm. 6,794,473 B2 otorgada a Yamaguchi y col., el 21 de setiembre de 2004. Sin embargo, se ha comprobado que los polímeros que comprenden monómeros de ácido acrílico que tienen peso molecular bajo y una polidispersidad muy baja crean detergentes líquidos concentrados isotrópicos cristalinos con suficiente estabilidad física y un muy buen desempeño detergente. Por otro lado, se ha comprobado que los polímeros que comprenden monómeros de ácido acrílico que tienen un peso molecular bajo y una polidispersidad muy baja también aumentan la estabilidad y el desempeño de los aditivos poliméricos previamente utilizados, tales como poliaminas zwitteriónicas o poliaminas modificadas solubles o dispersables en agua.

BREVE DESCRIPCION DE LA INVENCION Por consiguiente, es un objetivo de la presente invención proveer composiciones detergentes líquidas mejoradas. En términos generales, la invención está dirigida a composiciones detergentes líquidas que comprenden un polímero que comprende monómeros de ácido poliacrílico que tiene un peso molecular promedio numérico bajo, que varía de aproximadamente 1000 a aproximadamente 10,000 urna (unidad de masa atómica), y una polidispersidad muy baja, la cual es menor que aproximadamente 5, en donde el detergente líquido comprende menos de aproximadamente 50 % de cualquier solvente sin grupos funcionales amino. La invención también está dirigida a composiciones detergentes líquidas que comprenden mezclas benéficas de los polímeros a base de ácido poliacrílico de peso molecular bajo y polidispersidad muy baja con polímeros específicos.

DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION Las composiciones detergentes líquidas de la presente invención comprenden polímeros a base de ácido acrílico. En la presente, la expresión "polímero a base de ácido acrílico" se refiere a un compuesto que comprende unidades de repetición llamadas unidades monoméricas, en donde una fracción de las unidades monoméricas está compuesta de ácido acrílico o una sal del ácido acrílico. En modalidades seleccionadas de la presente invención, el polímero puede ser un homopolímero de ácido acrílico, en donde prácticamente 100 % de los monómeros son ácido acrílico. En otras modalidades de la invención, el polímero puede ser un copolímero que comprende algunos monómeros de ácido acrílico y algunos otros monómeros. El tamaño de los polímeros de la presente invención se puede determinar con mediciones estándar del peso molecular promedio. El peso molecular puede ser un peso molecular promedio numérico, Mn, o un peso molecular promedio ponderado, Mw. Los polímeros de la presente invención pueden tener un peso molecular promedio numérico que varía de aproximadamente 1000 urna a aproximadamente 10,000 urna. La distribución del peso molecular de los compuestos específicos del polímero se refleja en la relación del peso molecular promedio ponderado sobre el peso molecular promedio numérico (Mw/Mn). Esta relación también se conoce como la polidispersidad del polímero. Los polímeros de la presente invención pueden tener una polidispersidad menor que aproximadamente 5.0.

Tal como se describió anteriormente, una modalidad del polímero de la presente invención puede ser un homopolímero de ácido poliacrílico. La modalidad puede tener un peso molecular promedio numérico de aproximadamente 1000 a aproximadamente 4000 y una polidispersidad menor que aproximadamente 5, con ciertas modalidades que tienen un peso molecular promedio numérico que varía de aproximadamente 1100 a aproximadamente 3000 y una polidispersidad menor que aproximadamente 3.5. El polímero a base de ácido acrílico de la presente invención también puede ser un copolímero que comprende monómeros de ácido acrílico y 10 % o menos, en base al peso total del polímero, de un comonómero hidrófilo. Los comonómeros hidrófilos son monómeros que cuando se añaden al polímero de ácido acrílico hacen que el copolímero sea menos soluble en la composición detergente líquida. Los monómeros hidrófilos típicos incluyen polietilenglicol acrilatos, dicarboxilatos, monómeros sulfonados, y mezclas de éstos. Ciertas modalidades de polímeros que tienen comonómeros hidrófilos pueden tener un peso molecular promedio numérico de aproximadamente 1000 a aproximadamente 4000 y una polidispersidad menor que aproximadamente 5, con ciertas modalidades que tienen un peso molecular promedio numérico que varía de aproximadamente 1100 a aproximadamente 3000 y una polidispersidad menor que aproximadamente 3.5. Otras modalidades del polímero a base de ácido acrílico de la presente invención pueden consistir en un copolímero que comprende monómeros de ácido acrílico y 20 % o menos, en base al peso total del polímero, de un comonómero hidrófobo. Los comonómeros hidrófobos son monómeros que cuando se añaden al polímero de ácido acrílico hacen que el copolímero sea más soluble en la composición detergente líquida. Los monómeros hidrófobos típicos incluyen monómeros alquilo, arilo, silicona, propoxilados o butoxilados, y mezclas de éstos. Ciertas modalidades de polímeros que tienen comonómeros hidrófobos pueden tener un peso molecular promedio numérico de aproximadamente 1000 a aproximadamente 10,000 y una polidispersidad menor que aproximadamente 5, con ciertas modalidades que tienen un peso molecular promedio numérico que varía de aproximadamente 1100 a aproximadamente 3000 y una polidispersidad menor que aproximadamente 5.0. Las composiciones detergentes líquidas de la presente invención pueden ser cualquier detergente líquido, lo cual incluye, pero no se limita a, detergentes líquidos para lavandería y composiciones líquidas para limpiar superficies y vajilla. Composiciones detergentes liquidas para lavandería En una modalidad específica, las composiciones son composiciones detergentes para lavandería y están en una forma líquida y comprenden composiciones líquidas de alto rendimiento. Las composiciones de la presente invención comprenden surfactantes, junto con otros ingredientes detergentes típicos, y un polímero que comprende monómeros de ácido poliacrílico que tiene un peso molecular promedio numérico bajo y una polidispersidad muy baja.

La composición detergente para lavandería comprende un surfactante en una cantidad suficiente para proveer las propiedades de limpieza deseadas. En una modalidad, la composición detergente para lavandería comprende, en peso, de aproximadamente 5 % a aproximadamente 90 % del surfactante y, más específicamente, de aproximadamente 5 % a aproximadamente 70 % del surfactante y, aún más específicamente, de aproximadamente 5 % a aproximadamente 40 %. El surfactante puede incluir surfactantes aniónicos, no iónicos, catiónicos, zwitteriónicos y/o surfactantes anfóteros. En una modalidad más específica, la composición detergente comprende un surfactante aniónico, un surfactante no iónico o mezclas de éstos. Los surfactantes aniónicos adecuados útiles en la presente pueden comprender cualquiera de los tipos de surfactantes aniónicos convencionales usados comúnmente en productos detergentes líquidos. Éstos incluyen los ácidos alquilbencenosulfónicos y sus sales y materiales de sulfatos alcoxilados o no alquilo alcoxilados. Los surfactantes aniónicos ilustrativos son las sales de metal alcalino de C10-16 ácidos alquilbencenosulfónicos, preferentemente, ácidos alquilbencenosulfónicos de Cn-1 . Preferiblemente, el grupo alquilo es lineal y tales sulfonatos alquilbencenosulfonato lineales se conocen como "LAS". Los alquilbencenosulfonatos, en particular los LAS, son bien conocidos en la industria. Estos surfactantes y su preparación se describen, por ejemplo, en las patentes de los EE.UU. núms. 2,220,099 y 2,477,383. Son especialmente preferidos los alquilbencenosulfonatos de sodio y potasio de cadena lineal, en los cuales el número promedio de átomos de carbono en el grupo alquilo es de aproximadamente 11 a 14. Los LAS de sodio de Cn-C-| , por ejemplo, de C12, es un ejemplo específico de tales surfactantes. Otro tipo ilustrativo de surfactante aniónico comprende surfactantes de alquilsulfato etoxilado. Dichos materiales, también conocidos como sulfato de alquiléter o sulfatos de alquilo polietoxilados, son aquellos que corresponden a la fórmula: R'-O-(C2H4O)n-SO3M, en donde R' es un grupo alquilo de C8-C2o, n tiene un valor de aproximadamente 1 a 20, y M es un catión formador de sal. En una modalidad específica, R' es un alquilo de Cio-C-i8, n tiene un valor de aproximadamente 1 a 15, y M es sodio, potasio, amonio, alquilamonio, o alcanolamonio. En modalidades más específicas, R' es un n tiene un valor de aproximadamente 1 a 6, y M es sodio. Los sulfatos de alquiléter se usarán, generalmente, en la forma de mezclas que comprenden longitudes de cadenas R' variables y grados variables de etoxilación. Frecuentemente, tales mezclas, inevitablemente, contendrán además algunos materiales de alquilsulfato no etoxilado, es decir, surfactantes de la fórmula de alquilsulfato etoxilado anterior, en donde n=0. Los alquiisulfatos no etoxilados también pueden adicionarse separadamente a las composiciones de esta invención y utilizarse como o en cualquier componente surfactante aniónico que podría estar presente. Los ejemplos específicos de componentes no alcoxilatados, por ejemplo, los surfactantes de sulfato de alquiléter no etoxilados, son aquellos producidos por la sulfatación de alcoholes grasos superiores a C8-C2o- Los surfactantes de alquilsulfato primarios convencionales tienen la fórmula general: ROSO3'M+, en donde R es, por lo general, un grupo hidrocarbilo lineal de C8-C20, que puede ser de cadena lineal o de cadena ramificada, y M es un catión de solubilización en agua. En modalidades específicas, R es un alquilo de C 0-Ci5, y M es un metal alcalino, más específicamente, R es de C12-C-14 y M es sodio. Los ejemplos específicos no restrictivos de surfactantes aniónicos útiles en la presente comprenden: a) alquilbencenosulfonatos (LAS) de Cn-Cie; b) alquilsulfatos primarios de C10-C2o de cadena ramificada y aleatoria (AS); c) (2,3) alquilsulfatos secundarios de Ci0-Ci8 que tienen las Fórmulas (I) y (II): OSO3" M+ OSO3" M+ I I CH3(CH2)x(CH)CH3 o CH3(CH2)y(CH)CH2CH3 (I) (II) en donde M en las Fórmulas (I) y (II) es hidrógeno o un catión que proporciona neutralidad de carga, y todas las unidades M, si están asociadas a un surfactante o un ingrediente adicional, pueden ser un átomo de hidrógeno o un catión que depende de la forma aislada por el técnico o el pH relativo del sistema en donde el compuesto se utiliza, con ejemplos no limitantes de cationes preferidos incluso sodio, potasio, amonio, y mezclas de éstos, y x es un entero de por lo menos aproximadamente 7, preferentemente, por lo menos aproximadamente 9, y es un entero de por lo menos 8, preferentemente, por lo menos aproximadamente 9; d) alcoxisulfatos de alquilo de C10-C18 (AEXS) en donde, preferentemente, x es de 1-30; e) alquil alcoxi carboxilatos de C 0-Ci8 que comprenden, preferentemente, 1-5 unidades etoxi; f) alquilsulfatos ramificados de cadena media, como se describe en las patentes de los EE.UU. núms. 6,020,303 y 6,060,443; g) alcoxisulfatos de alquilo ramificados de cadena media como se describe en las patentes de los EE.UU. núms. 6,008,181 y 6,020,303; h) alquilbencenosulfonato modificado (MLAS) como se describe en las patentes WO 99/05243, WO 99/05242, WO 99/05244, WO 99/05082, WO 99/05084, WO 99/05241 , WO 99/07656, WO 00/23549, y WO 00/23548; i) metiléster sulfonato (MES); y j) sulfonato de alfaolefina (AOS). Los surfactantes no iónicos adecuados útiles en la presente pueden comprender cualquiera de los tipos de surfactantes no iónicos convencionales usados comúnmente en productos detergentes líquidos. Éstos incluyen los surfactantes de alcoholes grasos aicoxilados y óxido de amina. Los preferidos para usarse en los productos detergentes líquidos de la presente son aquellos surfactantes no iónicos que normalmente son líquidos. Los surfactantes no iónicos adecuados para usarse en la presente incluyen los surfactantes no iónicos de alcoholes aicoxilados. Los alcoholes aicoxilados son materiales de la siguiente fórmula: R (CmH2mO)nOH, en donde R es un grupo alquilo de C8 - Ci6, m es de 2 a 4, y n varía de aproximadamente 2 a 12. Preferentemente, R1 es un grupo alquilo que puede ser primario o secundario, que contiene de aproximadamente 9 a 15 átomos de carbono, con mayor preferencia, de aproximadamente 10 a 14 átomos de carbono. En una modalidad, también se prefiere que los alcoholes grasos aicoxilados sean materiales etoxilados que contienen de aproximadamente 2 a 12 porciones óxido de etileno por molécula y, con mayor preferencia, de aproximadamente 3 a 10 porciones óxido de etileno por molécula. Los materiales de alcohol graso alcoxilado útiles en las composiciones detergente líquido de la presente frecuentemente tendrán un balance hidrófilo-lipofílico (HLB) que varía de aproximadamente 3 a 17. Con mayor preferencia, el HLB de este material variará de aproximadamente 6 a 15, con mayor preferencia, de aproximadamente 8 a 15. Los surfactantes no iónicos de alcohol graso alcoxilado han sido comercializados con los nombres comerciales Neodol y Dobanol por Shell Chemical Company. Otro tipo adecuado de surfactante no iónico útil en la presente comprende los surfactantes de óxido de amina. Los óxidos de amina son materiales a los que frecuentemente se refiere en la industria como no iónicos "semipolares". Los óxidos de amina tienen la fórmula: R(EO)x(PO)y(BO)zN(O)(CH2R')2-qH2O. En esta fórmula, R es una porción hidrocarbilo de cadena relativamente larga que puede ser saturada o insaturada, lineal o ramificada, y puede contener de 8 a 20, preferentemente, de 10 a 16 átomos de carbono y, con mayor preferencia, es un alquilo primario de C12-C16. R' es una porción de cadena corta que se selecciona, preferentemente, de hidrógeno, metilo y -CH2OH. Cuando x+y+z es diferente que 0, EO es etilenoxilo, PO es propilenoxilo y BO es butilenoxilo. Un ejemplo de surfactantes de óxido de amina es el óxido de alquil dimetilamina de C-12-14. Ejemplos no limitantes de surfactantes aniónicos útiles en la presente comprenden: a) Alquil etoxilatos de Ci2-Ci8, tales como surfactantes no iónicos NEODOL® de Shell; b) alcoxilatos de alquilfenol de C6-C12, en donde las unidades alcoxilato son una mezcla de unidades etilenoxi y propilenoxi; c) alcohol de 12-C18 y condensados de alquilfenol de C6-C12 con polímeros en bloque de óxido de etileno/óxido de propileno, tal como Pluronic® de BASF; d) alcoholes ramificados de cadena media de Ci4-C22, BA, como se describe en la patente de los EE.UU. núm. 6,150,322; e) alquil alcoxilato ramificado de cadena media de C14-C22, ????, en donde x 1-30, como se describe en las patentes de los EE.UU. núms. 6,153,577, 6,020,303 y 6,093,856; f) alquilpolisacáridos como se describen en la patente de los EE.UU. núm. 4,565,647 de Llenado, otorgada el 26 de enero de 1986; específicamente, alquilpoliglicósidos como se describen en las patentes de los EE.UU. núms. 4,483,780 y 4,483,779; g) polihidroxialmidas de ácidos grasos como se describen en la patente de los EE.UU. núm. 5,332,528, las patentes WO 92/06162, 93/19146, 93/19038, y 94/09099; y h) surfactantes de alcohol poli(oxialquilado) rematado con éter como se describen en la patente de los EE.UU. núms. 6,482,994 y la patente 01/42408. En las composiciones detergentes para lavandería de la presente, el componente surfactante detergente puede incluir combinaciones de materiales surfactantes aniónicos y no iónicos. Cuando éste es el caso, la relación de peso de aniónico a no iónico variará, generalmente, de 10:90 a 90:10, más generalmente, de 30:70 a 70:30. Los surfactantes catiónicos son bien conocidos en la industria y ejemplos no limitantes de éstos incluyen los surfactantes de amonio cuaternario, que tienen hasta 26 átomos de carbono. Ejemplos adicionales incluyen a) surfactantes de alcoxilato de amonio cuaternario (AQA), tales como los expuestos en la patente de los EE.UU. núm. 6,136,769; b) dimetil hidroxietilamonio cuaternario como se describe en la patente de los EE.UU. núm. 6,004,922; c) surfactantes catiónicos de poliamina, tal corno se describe en las patentes WO 98/35002, WO 98/35003, WO 98/35004, WO 98/35005, y WO 98/35006; d) surfactantes de éster catiónicos, tales como los descritos en las patentes de los EE.UU. núms. 4,228,042, 4,239,660 4,260,529 y 6,022,844; y e) surfactantes amino, tales como los expuestos en la patente de los EE.UU. núm. 6,221 ,825 y en la patente la patente WO 00/47708, específicamente amido propil dimetil amina (APA). Los ejemplos no limitantes de surfactantes zwitteriónicos comprenden: los derivados de aminas secundarias y terciarias, los derivados de aminas heterocíclicas secundarias y terciarias, o los derivados de compuestos de amonio cuaternario, fosfonio cuaternario o sulfonio terciario. Véase la patente de los EE.UU. núm. 3,929,678 de Laughlin y col., otorgada el 30 de diciembre de 1975 en la columna 19, línea 38 hasta la columna 22, línea 48, para ejemplos de surfactantes zwitteriónicos; betaína, incluso alquil dimetilbetaína y cocodimetilamidopropilbetaína, óxidos de amina de Ce a ds (preferentemente, de C12 a Ci8) y sulfo e hidroxi betaínas, tal como sulfonato de N-alquil-N,N-dimetilamino-1-propano, en donde el grupo alquilo puede ser de Ce a de, preferentemente, de C10 a Ci4. Los ejemplos no limitantes de surfactantes anfolíticos comprenden: los derivados alifáticos de aminas secundarias o terciarias, o los derivados alifáticos de aminas heterocíclicas secundarias y terciarias en los cuales el radical alifático puede ser de cadena lineal o ramificada. Uno de los sustituyentes alifáticos contiene, por lo menos, aproximadamente 8 átomos de carbono, típicamente, de aproximadamente 8 a aproximadamente 18 átomos de carbono, y por lo menos uno contiene un grupo aniónico solubilizante en agua, por ejemplo, carboxi, sulfonato, sulfato. Véase la columna 19, renglones 18-35 de la patente de los EE.UU. núm. 3,929,678 otorgada a Laughlin y col., el 30 de diciembre de 1975, para ejemplos de surfactantes anfolíticos. Como se utiliza en la presente, "solvente sin grupos funcionales amino" se relaciona con cualquier solvente que no contenga grupos funcionales amino. Los solventes que no son aminofuncionales comprenden, por ejemplo, agua, alcandés de CrC5, tales como metanol, etanol, propanol y 1-etoxipentanol; dioles de C2-C6; alquilenglicoles de C3-C8; monoalquiléteres de cadena corta de alquilenglicol de C3-C8; dialquil glicol éter; polietilenglicoles de bajo peso molecular; trioles de C3-C9, tal como glicerol; y mezclas de éstos. Más específicamente, los solventes sin grupos funcionales amino son líquidos a temperatura y presión ambiente (es decir, 21 °C y 1 atmósfera) y comprenden carbono, hidrógeno y oxígeno. Por lo general, en formulaciones de producto no compactadas, todos los solventes sin grupos funcionales amino, incluso el agua, pueden comprender de aproximadamente 5 % a aproximadamente 90 %, más específicamente, de aproximadamente 10 % a aproximadamente 70 %, e incluso más específicamente, de aproximadamente 20 % a aproximadamente 60 %. Las fórmulas de detergentes líquidos compactos desarrolladas últimamente pueden comprender no más de aproximadamente 50 %, más específicamente, no más de 35 %, más específicamente todavía, no más de 30 %, incluso más específicamente todavía, no más de 25 %, en peso de la composición y, específicamente, tienen aproximadamente de 0 % a 45 %, específicamente de 1 % a 30 %, más específicamente, de aproximadamente 2 % a aproximadamente 25 %, más específicamente, de aproximadamente 3 % a aproximadamente 20 %, más específicamente todavía, de aproximadamente 5 % a aproximadamente 15 %, en peso de la composición, del solvente sin grupos funcionales amino. El tipo más rentable de solvente sin grupos funcionales amino es, evidentemente, el agua. En consecuencia, el solvente sin grupos funcionales amino generalmente estará constituido en su mayor parte, cuando no totalmente, por agua. Aunque tradicionalmente se han añadido otros tipos de líquidos miscibles en agua, tales como alcanoles, dioles, otros polioles, éteres, aminas, y lo similar, a las composiciones detergentes líquidas como cosolventes o estabilizantes, debe minimizarse el uso de estos líquidos miscibles en agua para reducir el costo de la composición. Las composiciones detergentes líquidas de la presente invención también pueden incluir varios ingredientes opcionales adicionales. Estos incluyen componentes convencionales de la composición detergente para lavado como aditivos detersivos, enzimas, estabilizadores de enzimas (tales como propilenglicol, ácido bórico o bórax), supresores de espuma, agentes de suspensión de manchas, agentes para el desprendimiento de manchas, otros agentes benéficos para el cuidado de telas, agentes reguladores de pH, agentes quelantes, arcillas de esmectita, solventes, hidrótropos y estabilizadores de fase, agentes estructurantes, agentes inhibidores de transferencia de tinte, abrillantadores ópticos, perfumes y agentes colorantes. Cuando las composiciones de la presente incluyen ingredientes opcionales de la composición detergente, su concentración debe ser la convencional para producir el aporte deseado a la composición o a la operación de lavado. La cantidad total de esos ingredientes opcionales de la composición detergente con frecuencia varía de aproximadamente 0.1 % a aproximadamente 50 % y, con mayor preferencia, de aproximadamente 1 % a aproximadamente 30 % en peso de la composición. Específicamente, se ha comprobado que combinaciones del polímero a base de ácido poliacrílico con ciertos aditivos poliméricos previamente conocidos proporcionan beneficios mejorados. El polímero a base de poliacrílicos puede combinarse benéficamente con polímeros de poliamina modificada solubles o dispersables en agua para el desprendimiento de manchas. Estos polímeros se describen en la patente de los EE.UU. núm. 3,087,316. Estas poliaminas comprenden cadenas principales que pueden ser lineales o cíclicas. Las cadenas principales de poliamina también pueden comprender cadenas de ramificación poliamínica en un mayor o menor grado. En general, las cadenas principales de poliamina descritas en la presente están modificadas de manera tal que cada nitrógeno de la cadena poliamínica se describe, por lo tanto, en términos de una unidad que está sustituida, cuaternizada, oxidizada, o combinaciones de éstas.

Para los fines de la presente invención, el término "modificación" se define como el reemplazo de un átomo de hidrógeno en los grupos -NH de la cadena principal por una unidad E (sustitución), la cuatemización de un nitrógeno de la cadena principal (cuaternizado) o la oxidización de un nitrógeno de la cadena principal al N-óxido (oxidizado). Los términos "modificación" y "sustitución" se usan indistintamente al referirse al proceso de reemplazar un átomo de hidrógeno unido a un nitrógeno de la cadena principal por una unidad E. La cuatemización u oxidación pueden ocurrir, en algunas circunstancias, sin sustitución, pero la sustitución debe estar acompañada de la oxidación o cuatemización de por lo menos un nitrógeno de la cadena principal. Las cadenas principales poliamínicas lineales o no cíclicas que comprenden los agentes para el desprendimiento de manchas en algodón de la presente invención tienen la fórmula general: I [H2N -R]n+ 1 -[N -R]m-[N-R]n-NH2 estas cadenas principales, antes de la modificación posterior, comprenden nitrógenos de aminas primarias, secundarias y terciarias conectados por unidades de "enlace" R. Las cadenas principales poliamínicas cíclicas que comprenden los agentes para el desprendimiento de manchas en algodón de la presente invención tienen la fórmula general: I H i R [H2N-R]n-k+l— [N-R]m-[N-R]n ^-R]k- H2 estas cadenas principales, antes de la modificación posterior, comprenden nitrógenos de aminas primarias, secundarias y terciarias conectados por unidades de "enlace" R. Para los fines de la presente invención, los nitrógenos de aminas primarias que comprenden la cadena principal o cadena de ramificación, después de la modificación, se definen como unidades "terminales" V o Z. Por ejemplo, cuando una porción amina primaria ubicada en el extremo de la cadena principal poliamínica o cadena de ramificación que tiene la estructura H2N-R]- se modifica de conformidad con la presente invención, se define, por lo tanto, como unidad "terminal" V o, simplemente, unidad V. Sin embargo, para los fines de la presente invención, algunas o la totalidad de las porciones amina primaria pueden quedar sin modificar sujetas a las restricciones que se describen más adelante en la presente. Estas porciones amina primaria sin modificar en virtud de su posición en la cadena principal permanecen como unidades 'lerminales". Del mismo modo, cuando una porción amina primaria ubicada en el extremo de la cadena principal poliamínica que tiene la estructura -NH2 se modifica de conformidad con la presente invención, se define, por lo tanto, como unidad "terminal" Z o, simplemente, unidad Z. Esta unidad puede quedar sin modificar sujeta a las restricciones que se describen más adelante en la presente.

De manera similar, los nitrógenos de aminas secundarias que comprenden la cadena principal o cadena de ramificación, después de la modificación, se definen como unidades W de "cadena principal". Por ejemplo, cuando una porción amina secundaria, el constituyente principal de las cadenas principales y cadenas de ramificación de la presente invención, tiene la estructura H — [N -R] se modifica de conformidad con la presente invención, se define, por lo tanto, como unidad W de "cadena principal" o, simplemente, unidad . Sin embargo, para los fines de la presente invención, algunas o la totalidad de las porciones amina secundaria pueden quedar sin modificar, pero de conformidad con la presente invención, algunas unidades de la cadena principal deben estar modificadas. Estas porciones amina secundaria sin modificar en virtud de su posición en la cadena principal permanecen como unidades de "cadena principal".

También de manera similar, los nitrógenos de aminas terciarias que comprenden la cadena principal o cadena de ramificación, después de la modificación, se denominan unidades Y de "ramificación". Por ejemplo, cuando una porción amina terciaria, que es un punto de ramificación de cadena de o bien una cadena principal poliaminica o de otras cadenas o anillos de ramificación, que tiene la estructura I — [N-R] se modifica de conformidad con la presente invención, se define, por lo tanto, como unidad Y de "ramificación" o, simplemente, unidad Y. Sin embargo, para los fines de la presente invención, algunas o la totalidad de las porciones amina terciaria pueden quedar sin modificar. Estas porciones amina terciaria sin modificar en virtud de su posición en la cadena principal permanecen como unidades de "ramificación". Las unidades R asociadas con los nitrógenos de unidades V, W y Y que sirven para conectar los nitrógenos de la poliamina se describen más adelante en la presente.

Por consiguiente, la estructura final modificada de las poliaminas de la presente invención se puede representar con la fórmula general V(n+i)WmYnZ para polímeros de poliamina lineales o ramificados para el desprendimiento de manchas en algodón y por la fórmula general V(n-k+i)WmYnYkZ para polímeros de poliamina cíclicos para el desprendimiento de manchas en algodón. Para el caso de poliaminas que comprenden anillos, una unidad Y' de la fórmula I R — [Ñ-R]— sirve de punto de ramificación para una cadena principal o anillo de ramificación. Excepto en los casos en donde la cadena principal comprende un anillo, entonces, para cada unidad Y' hay una unidad Y que tiene la fórmula — [N-R]- que formará el punto de conexión del anillo a la ramificación o cadena polímérica principal. En el único caso en donde la cadena principal es un anillo completo, la cadena principal poliamínica tiene la fórmula ¥ i [H2N -R]n-[N-R]m-[N-R]n- que, por consiguiente, no comprende ninguna unidad terminal Z y tiene la fórmula Vn-kWmYnYk en donde k es la cantidad de unidades de ramificación formadoras de anillos. En el caso de poliaminas no cíclicas, la relación del índice n al índice m se refiere al grado relativo de ramificación. Una poliamina totalmente modificada no ramificada lineal de conformidad con la presente invención tiene la fórmula VWmZ esto es, n es igual a 0. Cuanto mayor sea el valor de n (menor será la relación de m a n), mayor será el grado de ramificación en la molécula. Por lo general, el valor para m varía desde un valor mínimo de 4 a aproximadamente 400; sin embargo, también se prefieren valores mayores de m, en especial, cuando el valor del índice n es muy bajo o casi 0. Como se define más adelante en la presente, cuando la relación m:n es aproximadamente 2:1 , m es, preferentemente, menor que 200. Cada átomo de nitrógeno de la poliamina, ya sea primario, secundario o terciario, una vez modificado de conformidad con la presente invención, se define además como un miembro de una de tres clases generales; simple sustituida, cuaternizada u oxidízada. Las unidades no modificadas de nitrógeno de la poliamina se clasifican en unidades V, W, Y, o Z dependiendo de si son nitrógenos primarios, secundarios o terciarios. Esto es, los nitrógenos de amina primaria sin modificar son unidades V o Z, los nitrógenos de amina secundaria sin modificar son unidades W y los nitrógenos de amina terciaria sin modificar son unidades Y para los fines de la presente invención. Las porciones amina primaria modificadas se definen como unidades V "terminales" que tienen una de tres formas: a) unidades simples sustituidas que tienen la estructura: E-N-R — unidades cuaternizadas que tienen la estructura E-N-R — I E en donde X es un contraión adecuado que proporciona equilibrio de carga; y c) unidades oxidizadas que tienen la estructura: o t E— — R — Las porciones amina primaria modificadas se definen como unidades W de "cadena principal" que tienen una de tres formas: a) unidades simples sustituidas que tienen la estructura: -N-R— b) unidades cuaternizadas que tienen la estructura: en donde X es un contraión adecuado que proporciona equilibrio de carga; y unidades oxidizadas que tienen la estructura: O t •N I Las porciones amina terciana modificadas se definen como unidades Y de "ramificación" que tienen una de tres formas: a) unidades sin modificar que tienen la estructura: — N-R- i b) unidades cuaternizadas que tienen la estructura: — N-R — en donde X es un contraión adecuado que proporciona equilibrio de carga; y c) unidades oxidizadas que tienen la estructura: O t —N-R — Ciertas porciones amina primaria modificadas se definen unidades Z "terminales" que tienen una de tres formas: a) unidades simples sustituidas que tienen la estructura: -N-E unidades cuaternizadas que tienen la estructura —N-E I E en donde X es un contraión adecuado que proporciona equilibrio de carga; y c) unidades oxidizadas que tienen la estructura: O t — N-E I E Cuando cualquier posición en un nitrógeno queda sin sustituir o modificar, se entiende que el hidrógeno sustituirá a E. Por ejemplo, una unidad de amina primaria que comprende una unidad E en la forma de una porción hidroxietilo es una unidad V terminal que tiene la fórmula (HOCH2CH2)HN-. Para los fines de la presente invención, hay dos tipos de unidades terminales de cadena: las unidades V y Z. La unidad 'lerminal" Z deriva de una porción amino primaria terminal de la estructura -NH2. Las cadenas principales poliamínicas no cíclicas de conformidad con la presente invención comprenden solamente una unidad Z, en tanto que las poliaminas cíclicas pueden no comprender unidades Z. La unidad "terminal" Z puede sustituirse con cualquiera de las unidades E descritas más adelante en la presente, excepto cuando la unidad Z está modificada para formar un N-óxido. En el caso en que el nitrógeno de la unidad Z esté oxidizado a un N-óxido, el nitrógeno debe estar modificado y, por consiguiente, E no puede ser un hidrógeno. Las poliaminas de la presente invención comprenden unidades R de cadena principal que sirven para conectar los átomos de nitrógeno de la cadena principal. Las unidades R comprenden unidades que para los fines de la presente invención se denominan unidades "R hidrocarbilo" y unidades "R ox¡". Las unidades R "hidrocarbilo" son alquileno de C2-C12, preferentemente, etileno, 1 ,2-propileno y mezclas de éstos, con mayor preferencia, etileno. Las unidades R "oxi" comprenden -(R10)xR3(OR1)x-, CH2CH(OR2)CH20)z(R10)yR10-(CH2CH(OR2)CH2)w-, -CH2CH(OR2)CH2-, y mezclas de éstos; las unidades R "oxi" preferidas son -CH2CH(OR2)CH2-, -(CH2CH(OH)CH20)2(R10)yR1-0(CH2CH(OH)CH2)w-, y mezclas de éstas. Las unidades R de cadena principal de la presente invención deben comprender por lo menos una -CH2CH(OR2)CH2-, -(CH2CH(OH)CH2O)z-(R O)yR10(CH2CH(OH)CH2)w-, -CH2CH(OR2)CH2-, o mezclas de éstos. Las unidades R1 son alquileno de C2-C6 y mezclas de éstos, preferentemente, etileno. R2 es hidrógeno, y -(R10)xB, preferentemente, hidrógeno. R3 es alquileno de CrCi2, hidroxialquileno de C3-C12, dihidroxialquileno de C4-C12, dialquilarileno de C8-C12, -C(O)-, C(O)NHR6NHC(O)-, -C(O)(R4)rC(0)-, -R1(OR1)-, CH2CH(OH)CH20(R10)yR1OCH2CH(OH)CH2-, -C(0)(R4)rC(0)-, CH2CH(OH)CH2-, R3 es, preferentemente, etileno, -C(O)-, -C(0)NHR5NHC(O)-, -R1(OR1)-, -CH2CH(OH)CH2-, -CH2CH(OH)CH2O(R1O)yR OCH2CH-(OH)CH2-, con mayor preferencia, -CH2CH(OH)CH2-. R4 es alquileno de Ci-C12, alquenileno de C4-Ci2, arilalquileno de C8-Ci2, arileno de C6-Ci0, preferentemente, alquileno de CrC10, arilalquileno de C8-C12, con mayor preferencia, alquileno de C2-C8, con la mayor preferencia, etileno o butileno.

R5 es alquileno de C2-C12 o arileno de C6-C12. Las unidades R "oxi" preferidas se definen también en términos de las unidades R1, R2 y R3. Las unidades R "oxi" preferidas comprenden las unidades R1, R2 y R3 preferidas. Los agentes preferidos para el desprendimiento de manchas en algodón de la presente invención comprenden por lo menos 50 % de unidades R que son etileno. Las unidades R1 , R2y R3 preferidas se combinan con las unidades R "oxi" para obtener las unidades R "oxi" preferidas de la siguiente manera. i) Al sustituir las R3 mayormente preferidas en (CH2CH20)xR3(OCH2CH2)x- se obtiene (CH2CH20)xCH2CHOHCH2(OCH2CH2)x-. ii) Al sustituir las R y R2 preferidas en -(CH2CH(OR2)CH20)z- (R10)yR 0(CH2CH(OR2)CH2)w- se obtiene (CH2CH(OH)CH2O)z-(CH2CH20)yCH2CH20(CH2CH(OH)CH2)w-. iii) Al sustituir las R2 preferidas en -CH2CH(OR2)CH2- se obtiene -CH2CH(OH)CH2-.

Las unidades E se seleccionan del grupo que comprende -(CH2)pC02M, -(CH2)q-S03M, -CH(CH2C02M)C02M, -(CH2)pP03M, -(R1O)xB, preferentemente, -(R10)xB, -(CH2)pC02M, -(CH2)qS03M, CH(CH2CO2M)C02M, con mayor preferencia, -(R10)xB. Cuando no se realiza ninguna modificación o sustitución en un nitrógeno, entonces el átomo de hidrógeno permanecerá como la porción que representa E. Las unidades E no comprenden átomo de hidrógeno cuando las unidades V, W o Z están oxidizadas, esto es, los nitrógenos son N-óxidos. Por ejemplo, la cadena principal o cadenas de ramificación no comprenden unidades de la siguiente estructura: — B es hidrógeno, -(CH2)pC02M, -(??2)?503?, -(CH2)qCH(S03M)-CH2SO3M, -(CH2)qCH(S02M)CH2S03M, -(CH2)pP03M, -PO3M, preferentemente, hidrógeno, -(CH2)pSO3M, -(CH2)qCH(SO3M)CH2SO3M, -(CH2)qCH(S02M)-CH2SO3M, con mayor preferencia, hidrógeno o -(CH2)qSO3M. M es hidrógeno o un catión soluble en agua en cantidad suficiente para satisfacer el equilibrio de carga. Por ejemplo, un catión de sodio satisface igualmente -(CH2)pC02M, y -(CH2)qS03M, lo cual da lugar a porciones -(CH2)pC02Na y -(CH2)qS03Na. Se puede combinar más de un catión monovalente (sodio, potasio, etc.) para satisfacer el equilibrio de carga químico requerido. Sin embargo, más de un grupo aniónico puede estar en situación de equilibrio mediante un catión divalente, o se puede necesitar más de un catión monovalente para satisfacer los requisitos de carga de un radical polianiónico. Por ejemplo, una porción -(CH2)pP03M sustituida con átomos de sodio tiene la fórmula -(CH2)pP03Na2. Los cationes divalentes, tales como calcio (Ca2+) o magnesio (Mg2+), pueden sustituirse o combinarse con otros cationes monovalentes adecuados solubles en agua. Los cationes preferidos son sodio y potasio, con mayor preferencia, sodio. X es un anión soluble en agua, tal como cloro (Cl~), bromo (Br~) y yodo (G) o X pueden ser cualquier radical con carga negativa, tal como sulfato (S042 ), metosulfato (CH3OSO3"), y metanosulfonato (CH3SO3"). Los índices de la fórmula tienen los siguientes valores: p tiene un valor de 1 a 6; q tiene un valor de 0 a 6; r tiene un valor de 0 ó 1 ; w tiene un valor de 0 ó 1 ; x tiene el valor de 1 a 100; y tiene un valor de 0 a 100; z tiene un valor de 0 ó 1 ; k tiene un valor de 0 a aproximadamente 20; m tiene un valor de 4 a aproximadamente 400; n tiene un valor de 0 a aproximadamente 200; preferentemente, m + n tiene un valor de por lo menos 5. Los agentes preferidos para el desprendimiento de manchas en algodón de la presente invención comprenden cadenas principales poliamínicas, en donde menos de aproximadamente 100 % de los grupos R comprenden unidades R "oxi", preferentemente, menos de aproximadamente 50 %, con mayor preferencia, menos de 30 %, con la mayor preferencia, menos de aproximadamente 20 % de las unidades R comprenden unidades R "oxi". Los agentes preferidos para el desprendimiento de manchas en algodón de la presente invención comprenden cadenas principales poliamínicas, en donde menos de aproximadamente 50 % de los grupos R "hidrocarbilo" comprenden más de 3 átomos de carbono. Por ejemplo, etileno, 1 ,2-propileno y 1 ,3-propileno comprenden 3 o menos átomos de carbono y son las unidades R "hidrocarbilo" preferidas. Esto es, cuando las unidades R de la cadena principal son alquileno de C2-C12, se prefiere alquileno de C2-C3, con la mayor preferencia, etileno. Los agentes para el desprendimiento de manchas en algodón de la presente invención comprenden cadenas principales poliamínicas no homogéneas modificadas, en donde 100 % o menos de las unidades -NH están modificadas. Para los fines de la presente invención, la expresión "cadena principal poliamínica homogénea" se define como una cadena principal de poliamina que tiene unidades R que son iguales (es decir, todas etileno). Sin embargo, esta definición de igualdad no excluye las poliaminas que abarcan otras unidades ajenas que comprenden la cadena principal polimérica que están presentes debido a un recurso del método seleccionado de síntesis química. Por ejemplo, es conocido para aquellos con experiencia en la industria que la etanolamina puede utilizarse como un "iniciador" en la síntesis de polietileniminas; por consiguiente, se considerará que una muestra de polietilenimina que comprende una porción hidroxietilo que resulta del "iniciador" de polimerización comprende una cadena principal poliamínica homogénea para los fines de la presente invención. Para los fines de la presente invención, la expresión "cadena principal polimérica no homogénea" se relaciona con cadenas principales poliamínicas que son un compuesto de diversas longitudes y tipos de unidades R. La manipulación adecuada de estas "longitudes de cadena de unidades R" ofrece al formulador la capacidad de modificar la solubilidad y sustantividad de las telas de los agentes para el desprendimiento de manchas en algodón de la presente invención. Un ejemplo de una cadena principal de poliamina de conformidad con la presente invención antes de la modificación tiene la fórmula en donde 8 unidades R comprenden unidades de etileno y 1 unidad R comprende una porción -CH2CH(OH)CH2O(R1O)yR1OCH2CH(OH)CH2- en donde R1 es etileno, e y es igual a 1. Otro ejemplo de una cadena principal poliamínica antes de la modificación que es adecuado para utilizarse como agente de desprendimiento de manchas en algodón de conformidad con la presente invención tiene la fórmula en donde 12 unidades R comprenden unidades de etileno y 1 unidad R comprende una porción -CH2CH(OH)CH20(R O)yR OCH2CH(OH)CH2- en donde R1 es etileno, e y es igual a 1. Las estructuras similares a estos dos ejemplos dados anteriormente se denominan comúnmente, para los propósitos de la presente invención, "bloques". Por lo general, varios bloques se combinan para formar la cadena principal final antes de la modificación. Como en los ejemplos anteriores, las polietileniminas (PEI) y las polietilenaminas (PEA) de bajo peso molecular, por lo general, menor que 9.9E-22 g (600 daltons), se enlazan entre sí utilizando las unidades R "oxi" que sirven de agentes de acoplamiento adecuados. Dependiendo de las propiedades deseadas del agente para el desprendimiento de manchas en algodón (p. ej., solubilidad, sustantividad de las telas) un mayor o menor grado de unidades R "oxi" comprenderán la cadena principal de la poliamina.

Resulta más conveniente que la modificación del nitrógeno se produzca después de la configuración completa de la cadena principal poliamínica. Sin embargo, es posible que el formulador desee tener una cadena principal polimérica con un alto grado de átomos de nitrógeno sin modificar. Esto se puede lograr al modificar previamente algunas o todas las porciones "hidrocarbilo" polialquílenimina o polialquilenamina de la cadena principal antes del enlazamiento por medio de las unidades R "oxi". Un ejemplo de un procedimiento que hace posible una mezcla de bloques modificados y sin modificar en el polímero para el desprendimiento de manchas en algodón comprende los pasos de i) modificar una polietilenimina que tiene, por ejemplo, la fórmula: en donde la modificación es a) sustitución del átomo de hidrógeno -NH por una unidad E; b) cuaternización; c) oxidación al N-óxido; o d) mezclas de éstos; lo cual produce un ejemplo de polietilenimina modificada que tiene la fórmula: en donde Mod representa una o más modificaciones de conformidad con la presente invención; ii) la polietilenimina modificada se acopla con una segunda molécula de la polietilenimina original sin modificar a través de una porción - CH2CH(OH)CH2O(R1O)yR1OCH2CH(OH)CH2-, en donde R1 es etileno e y es igual a 1 , para formar un agente de poliamina para el desprendimiento de manchas en algodón que tiene la fórmula: Una vez finalizado este proceso, la unidad anterior puede utilizarse "tal cual" o puede acoplarse adicionalmente a uno o más bloques modificados o sin modificar. Los "bloques" preferidos de poliaminas que tienen unidades R "hidrocarbilo" que comprenden la cadena principal de los compuestos de la presente invención son, por lo general, unidades de polialquilenaminas (PAA), polialquileniminas (PAI), preferentemente, polietilenaminas (PEA), polietileniminas (PEI). Un ejemplo de una polialquilenamina (PAA) es tetrabutilenpetamina. Las PEA se obtienen mediante reacciones que incluyen amoniaco y dicloruro de etileno, seguido de destilación fraccional. Las PEA comunes obtenidas son trietilentetramina (TETA) y tetraetilenpentamina (TEPA). Por encima de las pentaminas, es decir, las hexaminas, heptaminas, octaminas y, posiblemente, las nonaminas, la mezcla derivada cogenéricamente no parece separarse por destilación y puede incluir otros materiales, tales como aminas cíclicas y, específicamente, piperazinas. También pueden estar presentes aminas cíclicas con cadenas secundarias en las que aparecen átomos de nitrógeno. Véase la patente de los EE.UU. núm. 2,792,372, de Dickinson, otorgada el 14 de mayo de 1957, que describe la preparación de las PEA. Los bloques de PEI que comprenden las cadenas principales preferidas de las poliaminas de la presente invención se pueden preparar, por ejemplo, mediante la polimerización de etilenimina en presencia de un catalizador, tal como dióxido de carbono, bisulfito de sodio, ácido sulfúrico, peróxido de hidrógeno, ácido clorhídrico, ácido acético, etc. Los métodos específicos para preparar las PEI se describen en la patente de los EE.UU. núm. 2,182,306, de Ulrich y col., otorgada el 5 de diciembre de 1939; la patente de los EE.UU. núm. 3,033,746, de Mayle y col., otorgada el 8 de mayo de 1962; la patente de los EE.UU. núm. 2,208,095, de Esselmann y col., otorgada el 16 de julio de 1940; la patente de los EE.UU. núm. 2,806,839, de Crowther, otorgada el 17 de setiembre de 1957; y la patente de los EE.UU. núm. 2,553,696, de Wilson, otorgada el 21 de mayo de 1951 (todas incorporadas en la presente como referencia). Además de las PEI lineales y ramificadas, la presente invención también incluye las aminas cíclicas que se forman, por lo general, como recursos de síntesis. La presencia de estos materiales se puede aumentar o disminuir en función de las condiciones seleccionadas por el formulador. Sin embargo, las cadenas principales de poliamina de la presente invención pueden comprender 100 % de porciones "oxi", por ejemplo, una cadena principal poliaminica antes de la modificación que comprende unidades R -CH2CH(OH)CH2O(R1O)yR1OCH2CH(OH)CH2-, en donde R1 es etileno, e y es igual a , tiene la fórmula Un ejemplo de un agente para el desprendimiento de manchas de conformidad con la presente invención tiene la fórmula: en donde las unidades R son etileno y -CH2CH[(CH2CH2O)2H]CH2- y las unidades E son -(CH2CH20)2H y -CH3. Los ejemplos preferidos, aunque no de manera limitante, de polímeros a base de poliamina de la presente invención se muestran más adelante - PEl6oo(EO)-i0(PO)7 y PEI6oo(EO)2o, respectivamente.

Los polímeros a base de ácido poliacrílico de la presente invención también pueden combinarse benéficamente con aditivos de poliamina zwitteriónica descritos en la patente de los EE.UU. núm. 6,660,711. Estas poliaminas zwitteriónicas de la presente invención tienen la fórmula: [J — R]„ - J en donde las unidades [J-R] representan las unidades amino que comprenden la cadena principal y cualquiera de las cadenas de ramificación. Preferentemente, las poliaminas zwitteriónicas antes de la modificación, entre otras, cuaternización, sustitución de un hidrógeno de una unidad amino con una unidad alquilenoxi, tienen cadenas principales que comprenden de 2 a aproximadamente 100 unidades amino. El índice n que describe la cantidad de unidades de cadena principal presentes se describe más adelante. Las unidades J son las unidades amino de la cadena principal; estas unidades se seleccionan del grupo que comprende: i) unidades amino primarias que tienen la fórmula: (R')2N- ii) unidades amino secundarias que tienen la fórmula: — R'N- i) unidades amino terciarias que tienen la fórmula: B iv) unidades amino cuaternarias primarias que tienen la fórmula: (R')2N Q: v) unidades amino cuaternarias secundarias que tienen la fórmula: -R N I Q; vi) unidades amino cuaternarias terciarias que tienen la fórmula B N + vii) unidades amino primarias N-óxido que tienen la fórmula: (R')2 I o- viii) unidades amino secundarias N-óxido que tienen la fórmula: •R'N * O ix) unidades amino terciarias N-óxido que tienen la fórmula: B — N O- x) y mezclas de éstos.

Unidades B, que tienen la fórmula: [J-R]— representan una continuación de la cadena principal de la poliamina zwitteriónica por ramificación. La cantidad de unidades B presentes, así como también cualquier otra unidad amino que comprenda las ramificaciones, se reflejan en el valor total del índice n. Las unidades amino de la cadena principal de los polímeros zwitteriónicos están conectadas por una o más unidades R; las unidades R se seleccionan del grupo que comprende: i) alquileno de C2-C-12 lineal, alquileno de C3-C12 ramificado, o mezclas de éstos; preferentemente, alquileno de C3-C6. Cuando dos nitrógenos adyacentes de la cadena principal poliamínica son N-óxidos, preferentemente, la unidad alquileno de la cadena principal que separa estas unidades son unidades de C4 o de cadena más larga. ii) unidades alquilenoxialquileno que tienen la fórmula: -(R20)w(R3)- en donde R2 se selecciona del grupo que comprende etileno, 1 ,2-propileno, 1 ,3-propileno, 1 ,2-butileno, 1 ,4-butileno, y mezclas de éstos; R3 es alquileno de C2-C8 lineal, alquileno de C3-Cs ramificado, fenileno, fenileno sustituido y mezclas de éstos; el índice w es de 0 a aproximadamente 25. Las unidades R2 y R3 también pueden comprender otras unidades de cadena principal. Cuando comprenden unidades alquilenoxialquileno, en una modalidad, las unidades R2 y R3 son, cada una, preferentemente, etileno o mezclas de etileno, propileno y butileno, con mayor preferencia, etileno; en otra modalidad, las unidades R2 y R3 son, preferentemente, mezclas de etileno, propileno y butileno; el índice w es de 1 , preferentemente, de aproximadamente 2 a aproximadamente 10, preferentemente, a aproximadamente 6. unidades hidroxialquileno que tienen la fórmula: OR4 I — (CH2)x(CH)y(CH2)— en donde R4 es hidrógeno, alquilo de Ci-C6, - (CH2)u(R20)t(CH2)uY, y mezclas de éstos. Cuando las unidades R comprenden unidades hidroxialquileno, R4 es, preferentemente, hidrógeno o -(CH2)u( 2O)t(CH2)uY, en donde el índice t es mayor que 0, preferentemente, de 10 a ; el índice u es de 0 a 6; y Y es, preferentemente, hidrógeno o una unidad aniónica, con mayor preferencia, -SO3 . Los índices x, y, z son, independientemente cada uno, de 1 a 6, preferentemente, los índices son, cada uno, igual a 1 , y R4 es hidrógeno (unidad 2-hidroxipropileno) o (R2O)tY o, para unidades polihidroxi, y es, preferentemente, 2 ó 3. Una unidad preferida de hidroxialquileno es la unidad 2-hidroxipropileno, que puede, por ejemplo, estar adecuadamente formada a partir de reactivos formadores de glicidil éter, entre otros, epihalohidrina. ¡v) unidades hidroxialquileno/oxialquileno que tienen la fórmula: en donde R2, R4 y los índices w, x, y, z son los mismos que se definieron anteriormente. X es oxígeno o la unidad amino -NR4- , el índice r es 0 ó 1. Los índices j, k son, independientemente cada uno, de 1 a 20. Cuando las unidades alquilenoxi están ausentes, el índice w es 0. Los ejemplos no limitantes de unidades hidroxialquileno/oxialquileno preferidas tienen la fórmula: OH OH I I - CH2CHCH20- (CH2CH2CH20)2- CH2CHCH2- OH OH I I CH2CHCH20- (CH2CH2CH20)4- - CH2CHCH2- v) unidades carboxialquilenoxi que tienen la fórmula: O O - (R30)w(R3)w(X) - C- (X)r- R3- (X)r- C— (X R3)w(OR3)w- en donde R2, R3, X, r, w son los mismos que se definieron anteriormente. Los ejemplos no limitantes de unidades carboxialquilenoxi preferidas comprenden: O O II II — C¾ — C— O— CH2CH2CH2CH2 — O— C— CB,— . i) unidades ramificadoras de cadena principal que tienen la fórmula: en donde R4 es hidrógeno, alquilo de C-rC-6, (CH2)u(R20)t(CH2)uY, y mezclas de éstos. Cuando las unidades R comprenden unidades ramificadoras de cadena principal, R4 es, preferentemente, hidrógeno o -(CH2)u(R20)r(CH2)uY, en donde el índice t es mayor que 0, preferentemente, de 10 a 30; el índice u es de 0 a 6; Y es hidrógeno, alquilo de C C4 lineal, - N(R1)2, una unidad aniónica y mezclas de éstos; preferentemente, Y es hidrógeno o - N(R )2. Una modalidad preferida de unidades ramificadoras de cadena principal comprende R4 igual a -(R20)tH. Los índices x, y, z son, independientemente cada uno, de 0 a 6. vii) El formulador puede combinar adecuadamente cualquiera de las unidades R descritas anteriormente para crear una poliamina zwitteriónica que tenga un mayor o menor grado de carácter hidrófilo. Las unidades R1 son las unidades que están unidas a los nitrógenos de la cadena principal: Las unidades R1 se seleccionan del grupo que comprende: i) hidrógeno; que es la unidad presente, por lo general, antes de cualquier modificación de la cadena principal. ii) alquilo de C1-C22, preferentemente, alquilo de C1-C4, con mayor preferencia, metilo o etilo, con la mayor preferencia, metilo. Una modalidad preferida de la presente invención es el caso en donde las unidades R1 están unidas a unidades cuaternarias (iv) o (v); R1 es la misma unidad que la unidad cuaternizadora Q. Por ejemplo, una unidad J que tiene la fórmula: (CH3)+2N CH3 iii) arilalquilo de C7-C22, preferentemente, bencilo. ¡v) -[CH2CH(OR4)CH20]s(R20),Y; en donde R2 y R4 son los mismos que se definieron anteriormente, preferentemente, cuando las unidades R1 comprenden unidades R2, R2 es, preferentemente, etileno. El valor del índice s es de 0 a 5. Para los fines de la presente invención, el índice t se expresa como un valor promedio; este valor promedio es de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 100. El formulador puede alquilenoxilatar ligeramente los nitrógenos de la cadena principal de una manera en donde no todos los átomos de nitrógeno comprendan una unidad R1, que es una unidad alquilenoxi para hacer que el valor del índice t sea menor que 1. v) Unidades aniónicas, tal como se describe en la presente más adelante. vi) El formulador puede combinar adecuadamente una o más de las unidades R descritas anteriormente al sustituir la cadena principal de los polímeros zwitteriónicos de la presente invención. Q es una unidad cuaternizadora seleccionada del grupo que comprende alquilo de CrC4 lineal, bencilo y mezclas de éstos, preferentemente, metilo. Tal como se describió anteriormente, preferentemente, Q es igual que R1 cuando R1 comprende una unidad alquilo. Para cada unidad N+ de la cadena principal (nitrógeno cuaternario) habrá un anión para proporcionar neutralidad de carga. Los grupos aniónicos de la presente invención incluyen tanto unidades que están unidas de manera covalente al polímero, así como también aniones externos que están presentes para obtener neutralidad de carga. Los ejemplos no limitantes de aniones adecuados para Los grupos aniónicos de la presente invención incluyen tanto unidades que están unidas de manera covalente al polímero, así como también aniones externos que están presentes para obtener neutralidad de carga, utilizarse incluyen halógeno, entre otros, cloruro; sulfato de metilo; sulfato de hidrógeno y sulfato. El formulador comprenderá, a partir de los ejemplos descritos en la presente, que el anión será, por lo general, una unidad que es parte del reactivo cuaternizador, entre otros, cloruro de metilo, sulfato de dimetilo, bromuro de bencilo. X es oxígeno, -NR4-, y mezclas de éstos, preferentemente, oxígeno. Y es hidrógeno, alquilo de C C4 lineal, -N(R )2, o una unidad aniónica. Y es -N(R )2, preferentemente, cuando Y es parte de una unidad R que es una unidad ramificadora de cadena principal. Las unidades aniónicas se definen en la presente como "unidades o porciones que son capaces de tener una carga negativa". Por ejemplo, una unidad de ácido carboxílico, -C02H, es neutra; sin embargo, tras la desprotonación, la unidad se convierte en una unidad aniónica, -CO2", por consiguiente, la unidad es "capaz de tener una carga negativa". Los ejemplos no limitantes de unidades Y aniónicas comprenden -(CH2),C02M, -C(0)(CH2)fCO2M, -(CH2)fP03M, -(CH2)fOP03M, -(CH2)fS03M, -CH2(CHS03M)-(CH2)fSO3M, -CH2(CHSO2M)(CH2)fSO3M, C(0)CH2CH(S03M)C02M, -C(0)CH2CH(C02M)NHCH(C02M)CH2C02M, C(0)CH2CH(CO2M)NHCH2C02M, -CH2CH(OZ)CH2O(R1O)tZ, (CH2)fCH[0(R20),Z]-CHfO(R20),Z, y mezclas de éstas, en donde Z es hidrógeno o una unidad aniónica, cuyos ejemplos no limitantes comprenden -(CH2)fCO2M, -C(0)(CH2)fC02M, -(CH2)fP03M, -(CH2)fOPO3M, -(CH2)fSO3M, -CH2(CHSO3M)-(CH2)fS03M, -CH2(CHS02M)(CH2)fSO3M, -C(O)CH2CH(S03M)C02M, C(0)CH2CH(CO2M)NHCH(C02M)CH2CO2M, y mezclas de éstos, M es un catión que proporciona neutralidad de carga. Las unidades Y también pueden ser oligoméricas o poliméricas, por ejemplo, la unidad aniónica Y que tiene la fórmula: OH S03Na I I — CH2CHCH20— CH2CHCH2S03Na puede estar oligomerizada o polimerizada para formar unidades que tienen la fórmula general: en donde el índice n representa una cantidad mayor que 1. Otros ejemplos no limitantes de unidades Y que pueden oligomerizarse o polimerizarse adecuadamente comprenden: OH S02Na I I — CH2CHCH20— CH2CHCH2S03Na OH - CH2CHCH20— CH2CH2CH2S03Na - CHz Tal como se describió anteriormente, una variedad de factores, entre otros, la estructura general del polímero, la naturaleza de la formulación, las condiciones del lavado y el beneficio de limpieza del objetivo previsto, todo puede influenciar en los valores óptimos del formulador para Qr, AQ y Q(+). Para las composiciones detergentes líquidas para lavandería, preferentemente, menos de aproximadamente 90 %, con mayor preferencia, menos de 75 %, todavía con mayor preferencia, menos de 50 %, con la mayor preferencia, menos de 40 % de las unidades Y comprenden una porción aniónica, entre otras, unidades que comprenden -SO3M. El número de unidades Y que comprenden una unidad aniónica variará de modalidad a modalidad. M es hidrógeno, un catión soluble en agua y mezclas de éstos; el índice f es de 0 a 6. El índice n representa la cantidad de unidades de cadena principal, en donde la cantidad de unidades amino en la cadena principal es igual a n + 1. Para los fines de la presente invención, el índice n es de 1 a aproximadamente 99. Las unidades de ramificación B están incluidas en la cantidad total de unidades de cadena principal. Los siguientes ejemplos no limitantes indican la forma en que las cadenas principales de las poliaminas de la presente se configuran y se definen. El siguiente es un ejemplo no limitante de una cadena principal de conformidad con la presente invención antes de la cuaternización: que tiene un índice n igual a 4. El siguiente también es un ejemplo no limitante de una cadena principal de conformidad con la presente invención antes de la cuaternización: que tiene un índice n igual a 4.

El siguiente es un ejemplo no limitante de una cadena principal poliamínica que está totalmente cuaternizada.

El siguiente es un ejemplo no limitante de una cadena principal poliamínica que está totalmente cuaternizada.

El siguiente es un ejemplo no limitante de una poliamina zwitteriónica final de conformidad con la presente invención.

El siguiente es un ejemplo no limitante de una poliamina zwitteriónica final de conformidad con la presente invención.

Los polímeros zwitteriónicos preferidos de la presente invención tienen la fórmula: (R 0)tY + [Y(OR2)t]2- -R +- •NN-- R- -N- • [(R20)tY]2 I Q Q ' m en donde las unidades R tienen la fórmula -(R20)wR3- en donde R2 y R3 se seleccionan, independientemente cada uno, del grupo que comprende alquileno de C2-C8 lineal, alquileno de C3-C8 ramificado, fenileno, fenileno sustituido y mezclas de éstos. Las unidades R2 de la fórmula anterior, que comprenden unidades Y -(R20)tl son, cada una, etileno; Y es hidrógeno, -SO3M, y mezclas de éstos, el índice t es de 15 a 25; el índice m es de 0 a 20, preferentemente, de 0 a 10, con mayor preferencia, de 0 a 4, todavía con mayor preferencia, de 0 a 3, con la mayor preferencia, de 0 a 2; el índice w es de 1 , preferentemente, de aproximadamente 2 a aproximadamente 10, preferentemente, a aproximadamente 6. Los ejemplos no limitantes de cadenas principales de conformidad con la presente invención comprenden 1 ,9-diamino-3,7-dioxanonano; 1 ,10-diamino-3,8-dioxadecano; 1 ,12-diamino-3,10-dioxadodecano; 1 ,14-diamino-3,12-dioxatetradecano. Sin embargo, las cadenas principales que comprenden más de dos nitrógenos pueden comprender una o más unidades de repetición que tienen la fórmula: H2N-[R-NH]- por ejemplo, una unidad que tiene la fórmula: H2N-[CH2CH2OCH2CH2NH]- se describe en la presente como 1 ,5-diamino-3-oxapentano. Una cadena principal que comprende dos unidades 1 ,5-diamino-3-oxapentano tiene la fórmula: H2NCH2CH2OCH2CH2NHCH2CH2OCH2CH2NH2.

Otras unidades de repetición adecuadas comprenden 1 ,8-diamino-3,6-dioxaoctano; 1 ,11-diamino-3,6,9-trioxaundecano; 1 ,5-diamino-1 ,4-dimetil-3-oxaheptano; 1 ,8-diamino-1 ,4,7-trimetil-3,6-dioxaoctano; 1 ,9-diamino-5-oxanonano; 1 ,1 -diamino-5,10-dioxatetradecano. Los polímeros zwitteriónicos de la presente invención comprenden, preferentemente, una cadena principal de poliaminas que son derivados de dos tipos de unidades de cadena principal: i) oligómeros comunes que comprenden unidades R de tipo (i), que son, preferentemente, poliaminas que tienen la fórmula: (CH2)x]n+1-[NH— (CH2)Jm-[NB— (CH2)Jn-NH2 donde B es una continuación de la cadena poliamínica por ramificación, n es, preferentemente, 0, m es de 0 a 3, x es de 2 a 8, preferentemente, de 3 a 6; y ii) oligómeros hidrófilos que comprenden unidades R de tipo (ii) que son, preferentemente, poliaminas que tienen la fórmula: H2N [(CH )xO]y (CH2)x] [NH [(CH2))(0]y(CH2)x]m— NH2 en donde m es de 0 a 3; cada x es, independientemente, de 2 a 8, preferentemente, de 2 a 6; y es, preferentemente, de 1 a 8. Dependiendo del grado de carácter hidrófilo necesario en las cadenas principales zwitteriónicas, el formulador puede configurar oligómeros superiores a partir de estas partes constituyentes al utilizar unidades R de tipos (iii), (iv) y (v). Los ejemplos no limitantes incluyen el condensado de epihalohidrina que tiene la fórmula: H H OH H H I I I I I H¿N— (0¾)6- N— (0¾6— N— CH2CHCH2- N— (?-^d- N— (0-¾)6— ½ o el oligómero híbrido que tiene la fórmula: OH OH | | H2N(CH2)30(CH2)40(CH2)3N — CH2CHCH20— (CH2)40— CH2CHCH2— N(CH2)30(CH2)40(CH2)3NH2 en donde cada cadena principal comprende una mezcla de unidades R. Tal como se describió anteriormente, el formulador puede formar polímeros zwitteriónicos que tienen un exceso de carga (Qr menor que 1 o mayor que 1 ) o una cantidad equivalente de tipo de carga (Qr igual a 1 ). Un ejemplo de una poliamina zwitteriónica preferida de conformidad con la presente invención que tiene un exceso de unidades con carga aniónica, Qr igual a 2, tiene la fórmula: en donde R es una unidad 1 ,3-propilenoxi-1 ,4-butilenoxi-1 ,3-propileno, w es 2; R1 es -(R2O)tY, en donde R2es etileno, cada Y es -SO3", Q es metilo, m es 0, n es 0, t es 20. Para las poliaminas zwitteriónicas de la presente invención, el formulador comprenderá que no todas las unidades R1 tendrán una porción -SO3' como remate de la unidad R1. Para el ejemplo anterior, la mezcla de poliamina zwitteriónica final comprende por lo menos aproximadamente 90 % de unidades Y que son unidades -SO3". Tal como se describió anteriormente, el formulador puede formar polímeros zwitteriónicos que tienen un exceso de carga o una cantidad equivalente de tipo de carga. Un ejemplo de una poliamina zwitteriónica preferida de conformidad con la presente invención que tiene un exceso de unidades cuaternizadas de cadena principal tiene la fórmula: (CH2CH20)2oH + (CH2CH2O)20H (CH2CH2O)20H (CH2CH20)2oS03M CH3 (CH2CH20)2oS03M en donde R es 1 ,5-hexametileno, w es 2; R es -(R2O)tY, en donde R 2 es etileno, Y es hidrógeno o -SO3M, Q es metilo, m es 1 , t es 20. Para poliaminas zwitteriónicas de la presente invención, el formulador comprenderá que no todas las unidades R1 tendrán una porción -SO3 como remate de la unidad R1.

Para el ejemplo anterior, la mezcla de poliamina zwitteriónica final comprende por lo menos aproximadamente 40 % de unidades Y que son unidades -S03". Las composiciones detergentes líquidas de la presente están en la forma de una solución acuosa o dispersión o suspensión uniforme de surfactante, polímero y otros ingredientes opcionales, algunos de los cuales comúnmente pueden estar en forma sólida y que han sido combinados con los componentes de la composición, comúnmente líquidos, tal como el surfactante sin grupos funcionales amino y cualquier otro ingrediente opcional normalmente líquido. Tal solución, dispersión o suspensión será aceptablemente de fase estable y generalmente tendrá una viscosidad que varía de aproximadamente 0.1 a 0.6 Pa.s (100 a 600 cps), con mayor preferencia, de aproximadamente 0.15 a 0.4 Pa.s (150 a 400 cps). Para fines de la presente invención, la viscosidad se mide con un aparato viscosímetro Brookfield LVDV-II+ que emplea un eje núm. 21. Las composiciones detergentes líquidas de la presente pueden prepararse combinando sus componentes en cualquier orden adecuado y mezclando, por ejemplo, agitando, la combinación resultante de componentes para formar las composiciones detergentes líquidas de fase estable de la presente. En el proceso preferido de preparación se forma una matriz líquida que contiene una proporción importante de los componentes líquidos y, preferentemente, prácticamente todos los componentes líquidos, por ejemplo, el surfactante, los portadores líquidos no activos de superficie y otros componentes líquidos opcionales con los componentes que se mezclan completamente al impartir agitación con esfuerzo cortante a esta combinación líquida. Por ejemplo, se puede utilizar un agitador mecánico para lograr una agitación rápida. Casi todos los surfactantes aniónicos y los ingredientes sólidos pueden agregarse mientras se mantiene la agitación con esfuerzo cortante. Se continúa agitando la mezcla y, si es necesario, en este punto puede intensificarse dicha agitación para formar una solución o una dispersión uniforme de particulados insolubles de fase sólida dentro de la fase líquida. Después de agregar algunos o todos los materiales sólidos en esta mezcla agitada, se incorporan las partículas del material enzimático preferido, por ejemplo, gránulos enzimáticos. En una variación del procedimiento de preparación de la composición descrito con anterioridad pueden agregarse uno o más componentes sólidos en la mezcla agitada como una solución o lechada de partículas premezcladas con una porción menor de uno o más de los componentes líquidos. Después de agregar todos los componentes de la composición, se continúa agitando el tiempo necesario para formar las composiciones con las características adecuadas de viscosidad y estabilidad de fase. Con frecuencia, esto implicará agitar de aproximadamente 30 a 60 minutos. Las composiciones de esta invención preparadas como se describió anteriormente pueden utilizarse para formar soluciones acuosas de lavado útiles para lavar telas. Generalmente, para formar esas soluciones acuosas de lavado se adiciona una cantidad eficaz de las composiciones en el agua, preferentemente, en una lavadora automática convencional. La solución acuosa de lavado formada de esta manera entra luego en contacto con las telas a lavar, preferentemente, por medio de agitación. Una cantidad eficaz de las composiciones detergentes líquidas de la presente incorporadas en el agua para formar soluciones acuosas de lavado puede ser la necesaria para formar de aproximadamente 500 a 7000 ppm de composición en la solución acuosa de lavado. Con mayor preferencia, de aproximadamente 1000 a 3000 ppm de las composiciones detergentes de la presente se suministrarán en una solución acuosa de lavado.

Ejemplos Los siguientes ejemplos ilustran las composiciones de la presente invención, pero no limitan ni de cualquier otra forma definen el alcance de ésta.

Ejemplo 1 Las siguientes fórmulas líquidas se encuentran dentro alcance de la presente invención: Ingrediente 1a 1 b 1c 1d 1 e % en % en % en % en % en peso peso peso peso peso Sulfato de alquiléter de sodio 20.5 % 20.5 20.5 Sulfato de alcohol ramificado 5.8 % 5.8 5.8 Ácido alquilbencenosulfónico lineal 2.5 % 2.5 2.5 Alquil etoxilato 0.8 % 0.8 0.8 Óxido de amina Ácido cítrico 3.5 % 3.5 3.5 Ácido graso 2.0 % 2.0 2.0 P rotea sa 0.7 % 0.7 0.7 Amilasa 0.37 % 0.37 0.37 Lipasa Bórax 3.0 % 3.0 3.0 Formato de calcio y de sodio 0.22 % 0.22 0.22 Ácido fórmico Polímeros de etoxilatos de amina 1.2 % 1.2 1.2 Polímero etoxílato de amina 1.6 % 1.6 1.6 zwirterióníca Poliacrilato de sodio1 0.6 % Copolimero de poliacrilato de sodio2 0.6 Copolimero de poliacrilato de sodio3 1.6 DTP A4 0.25 % Agente blanqueador fluorescente 0.2 % Etanol 2.9 % Propanodiol 5.0 % Dietilenglicol 2.56 % Polietilenglicol 4000 0.11 % Etanolamina 2.7 % Hidróxido de sodio 3.67 % Cumenosulfonato de sodio Antiespumante de silicona 0.01 % Perfume 0.5 % Azul ácido 75 0.01 % Opacante6 Agua CSE csp csp csp csp 100.0 % 100.0 % 100.0 % 100.0 % 100.0 % 1. Sal de sodio de ácido poliacrilico, Mn = 1000-4000 urna, PD < 5. 2. Sal de sodio de copolimero de ácido poliacrilico-etileno 90:10, Mn = 1000-4000 urna, PD < 5. 3. Sal de sodio de copolimero de ácido poliacrilico-polietilenglicol acrilato 90:10, Mn = 1000-4000 urna, PD < 5. 4. Ácido dietilentriaminapentaacético, sal sódica 5. Un colorante que no tiñe utilizado para ajustar el color de la fórmula 6. Acusol OP 301 Todos los documentos citados en la Descripción detallada de la invención, en su parte pertinente, se incorporan en la presente como referencia; La mención de cualquier documento no deberá interpretarse como una admisión de que éste corresponde a una industria precedente con respecto a la presente invención. Si bien se han ilustrado y descrito modalidades particulares de la presente invención, será evidente para los experimentados en la industria que pueden hacerse diversos cambios y modificaciones sin desviarse del espíritu y alcance de la invención. Se ha pretendido, por consiguiente, abarcar en las reivindicaciones anexas todos los cambios y modificaciones dentro del alcance de la invención.

Claims (10)

1. NOVEDAD DE LA INVENCION
2. REIVINDICACIONES 5 1. Una composición detergente líquida que comprende un polímero que comprende monomeros de ácido poliacrílico, en donde los monomeros de ácido poliacrílico tienen un peso molecular promedio numérico de 1000 a 0,000 urna y una polidispersidad menor que 5, y en donde el detergente líquido comprende menos de 50 %, preferentemente, menos de 40 %, de o cualquier solvente sin grupos funcionales amino. 2. La composición detergente líquida de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque el polímero es un homopolímero de monomeros de ácido poliacrílico, preferentemente, donde el homopolímero de ácido poliacrílico tiene un peso molecular promedio numérico de 1000 a 5 4000 urna, preferentemente, de 1100 a 3000 urna. 3. La composición detergente líquida de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque el polímero es un copolímero que comprende una mezcla de monomeros de ácido acrílico y monomeros hidrófilos, preferentemente, seleccionados del grupo que comprende 0 polietilenglicol acrilatos, dicarboxilatos, monomeros sulfonados, y mezclas de éstos; el copolímero tiene un peso molecular promedio numérico de 1000 a 4000 urna y una polidispersidad menor que
3. 3.5.
4. 4. La composición detergente líquida de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque el copolímero comprende una mezcla de monómeros de ácido acrílíco y monómeros hidrófobos, preferentemente, seleccionados del grupo que comprende monómeros alquilo, arilo, silicona, propoxi, butoxi y mezclas de éstos; el copolímero tiene un peso molecular promedio numérico de 1000 a 10,000 uma y una polidispersidad menor que 5.0.
5. 5. Una composición detergente líquida que comprende un polímero que comprende monómeros de ácido poliacrilico que tienen un peso molecular promedio numérico de 1000 a 10,000 uma y una polidispersidad menor que 5 y un compuesto poliamínico modificado soluble o dispersable en agua.
6. 6. La composición detergente líquida de conformidad con la reivindicación 5, caracterizada además porque el compuesto poliamínico modificado soluble o dispersable en agua comprende una cadena principal poliamínica que corresponde a la fórmula: ¥ i [H2N-R]n+i -[N-R]m-[N-R]n-NH2 que tiene una fórmula de poliamina modificada V(n+ )WmYnZ, o una cadena principal poliamínica que corresponde a la fórmula: H | R [H2N -R]n-k+ 1— [N -R]m- N -R]n-[N - R]k-NH2 que tiene una fórmula de poliamina modificada V(n-k+i)WmYnYkZ, en donde k es menor o igual que n, la cadena poliamínica antes de la modificación tiene un peso molecular mayor que 3.3E-22 g (200 daltons), en donde i) las unidades V son unidades terminales que tienen la fórmula: ii) las unidades W son unidades de cadena principal que tienen la fórmula: iii) las unidades Y son unidades de ramificación que tienen la fórmula: iv) las unidades Z son unidades terminales que tienen la fórmula: en donde las unidades R que enlazan la cadena principal se seleccionan del grupo que comprende alquileno de C2-C12, -(R1O)xR3(OR1)x-, (CH2CH(OR2)CH2O)z(R10)yR (OCH2CH(OR2)CH2)w-, -CH2CH(OR2)CH2- y mezclas de éstos; siempre que cuando R comprende alquileno de C1-C 2 R también comprende por lo menos una unidad -(R1O)xR3(OR1)x-, - (CH2CH(OR2)CH20)z(R1O)yR1-(OCH2CH(OR2)CH2)w-, o -CH2CH(OR2)CH2; R1 es alquileno de C2-C6 y mezclas de éstos; R2 es hidrógeno, -(R10) XB y mezclas de éstos; R3 es alquileno de C-1-C12, hidroxialquileno de C3-C12, dihidroxi alquileno de C4-Ci2, dialquilarileno de C8-Ci2, -C(O)-, -C(0)NHR5NHC(O)-, -C(O)(R4)rC(O)-, -CH2CH(OH)CH2O- (R10)yR OCH2CH(OH)CH2-, y mezclas de éstos; R4 es alquileno de CrC 2l alquenileno de C4-Ci2, arilalquileno de C8-Ci2, arileno de C6-C-|0, y mezclas de éstos; R5 es alquileno de C2-C-i2 o arileno de C6-C12; las unidades E se seleccionan del grupo que comprende hidrógeno, -(CH2)p-CO2M, -(CH2)qS03M, -CH(CH2C02M)C02M, -(CH2)pP03M, -(R1O)xB, y mezclas de éstos; siempre que cuando cualquier unidad E de un nitrógeno es un hidrógeno, el nitrógeno tampoco es un N-óxido; B es hidrógeno, -(CH2)qS03M, -(CH2)pCO2M, -(CH2)qCH(SO3M)-CH2SO3M, (CH2)qCH(S02M)CH2SO3M, -(CH2)pP03M, -PO3M, y mezclas de éstos; M es hidrógeno o un catión soluble en agua en cantidad suficiente para satisfacer el equilibrio de carga; X es un anión soluble en agua; k tiene un valor de 0 a 20; m tiene un valor de 4 a 400; n tiene un valor de 0 a 200; p tiene un valor de 1 a 6, q tiene un valor de 0 a 6; r tiene un valor de 0 ó 1 ; w tiene un valor de O ó 1 ; x tiene un valor de 1 a 100; y tiene un valor de 0 a 100; y z tiene un valor de 0 ó 1.
7. 7. La composición detergente líquida de conformidad con la reivindicación 6, caracterizada además porque el compuesto poliaminico modificado se selecciona del grupo que comprende compuestos que tienen las fórmulas y mezclas de éstos.
8. 8. Una composición detergente líquida que comprende un polímero que comprende monómeros de ácido poliacrílico que tienen un peso molecular promedio numérico de 1000 a 10,000 urna y una polidispersidad menor que 5 y una poliamina zwitteriónica, preferentemente, en donde la poliamina zwitteriónica tiene la fórmula: [J— R]N-J en donde J se selecciona del grupo que comprende: i) unidades primarias que tienen la fórmula: (R')2N. i¡) unidades amino secundarias que tienen la fórmula: — R'N- ¡i¡) unidades amino terciarias que tienen la fórmula: B I — -iv) unidades amino cuaternarias primarias que tienen la fórmula: (R')2 Q; v) unidades amino cuaternarias secundarias que tienen la fórmula: R N I Q; vi) unidades amino cuaternarias terciarias que tienen la fórmula: vii) unidades amino primarias N-óxido que tienen la fórmula: (R')2N T O viii) unidades amino secundarias N-óxido que tienen la fórmula: — R'N ? O ix) unidades amino terciarias N-óxido que tienen la fórmula: B I — N O- x) y mezclas de éstos; en donde B es una continuación de la cadena principal por ramificación que tiene la fórmula: [J— R]— ; R es una unidad hidrófila de cadena principal seleccionada del grupo que comprende: i) alquileno de C2-Ci2Üneal, alquileno de C3-C12 ramificado, o mezclas de éstos; ii) unidades alquilenoxialquileno que tienen la fórmula : — (R20)w(R3)— iii) unidades hidroxialquileno que tienen la fórmula: OR4 — (CH2 CH)y(CH2)— idades hidroxialquileno/oxialquileno que tienen la fórmula OR4 OR I ?(CH2);¿(CH)y(CH2)2(X)r+(R¾)w (CH2 CH)y(CH2)z(X)r- v) unidades carboxialquilenoxi que tienen la fórmula: O O II (R3OUR3yX)r-C-(X)r-R3-(X)r-C-(X R3)w(OR3)w- vi) y mezclas de éstos; R1 se selecciona del grupo que comprende: i) hidrógeno; ii) alquilo de C1-C22; ü¡) arilalquilo de C7-C22; iv) - [CH2CH(OR4)CH20]s(R20)tY; v) unidades aniónicas; vi) y mezclas de éstos; R2 se selecciona del grupo que comprende etileno, 1 ,2-propileno, 1 ,3-propileno, 1 ,2-butileno, 1 ,4-butileno y mezclas de éstos; R3 es alquileno de C2- C8 lineal, alquileno de C3-C8 ramificado, fenileno, fenileno sustituido, y mezclas de éstos; R4 es hidrógeno, alquilo de C1-C4, -(R2O)tY, y mezclas de éstos; Q es una unidad cuaternizadora seleccionada del grupo que comprende alquilo de C C lineal, hidroxialquilo de Ci-C4, bencilo, (R2O)tY, y mezclas de éstos; X es oxígeno, -NR4-, y mezclas de éstos; Y es hidrógeno, alquilo de d- C4 lineal, una unidad aniónica y mezclas de éstos; el índice j es de 0 a 20; el índice k es de 1 a 20; n es de 1 a 99; el índice r es 0 ó 1 ; el índice s es de 0 a 5; el índice t tiene un valor promedio de 0.5 a 100; el índice w es de 0 a 25; los índices x, y, z son, independientemente cada uno, de 0 a 6.
9. 9. La composición detergente líquida de conformidad con la reivindicación 8, caracterizada además porque la poliamina zwitteriónica tiene la fórmula: (R 0),Y [ Y(OR2)t]2- N- R+ - R- [(R20)tY]2 m en donde las unidades R tienen la fórmula -(R2O)wR3- en donde R2 y R3, cada una, se seleccionan independientemente del grupo que comprende alquileno de C2-C8 lineal, alquileno de C3-C8 ramificado, fenileno, fenileno sustituido y mezclas de éstos; Y es una unidad aniónica seleccionada del grupo que comprende -(CH2)fC02M, -C(O)(CH2)»CO2lv1, -(CH2)fP03M, -(CH2)fOPO3M, -(CH2)fS03M, - CH2(CHSO3M)(CH2)fS03M, -CH2(CHS02M)(CH2)fSO3M, y mezclas de éstos; M es hidrógeno, un catión soluble en agua y mezclas de éstos; el índice f es de 0 a 10; Q es una unidad cuaternizadora seleccionada del grupo que comprende alquilo de C1-C4 lineal, hidroxialquilo de C1-C4, bencilo, (R2O)tY, y mezclas de éstos; el índice m es de 0 a 20; el índice t es de 15 a 25.
10. 10. La composición detergente líquida de conformidad con la reivindicación 8, caracterizada además porque además comprende un compuesto poliamínico modificado soluble o dispersable en agua.