WO2016047953A1 - 염화비닐계 중합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

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WO2016047953A1
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vinyl chloride
polymer
polymerization
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modifier
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육경석
이현민
이찬희
배흥권
이광진
김경현
이정래
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주식회사 엘지화학
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    • C08F2/00—Processes of polymerisation
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    • C08F2/16—Aqueous medium
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F14/02—Monomers containing chlorine
    • C08F14/04—Monomers containing two carbon atoms
    • C08F14/06—Vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/14—Treatment of polymer emulsions

Definitions

  • the present invention relates to a vinyl chloride polymer having excellent thermal stability by suppressing dehydrochlorination by heat or ultraviolet rays and a method for producing the same.
  • the vinyl chloride polymer is a polymer containing 50% or more of vinyl chloride, which is inexpensive, easy to control the hardness, and can be applied to most processing equipment, and thus has various applications.
  • molded articles having excellent physical and chemical properties such as mechanical strength, weather resistance, chemical resistance, etc. can be provided, and thus they are widely used in various fields.
  • the vinyl chloride-based polymer is dehydrogenated by heat or ultraviolet rays applied during processing due to chemical structural defects generated during the polymerization reaction, thereby causing discoloration of the resin or deteriorating physical properties.
  • the vinyl chloride polymer chemical defects generated during the polymerization reaction, that is, chemical structural defects such as allyl chloride or tertiary chlorine are present in the vinyl chloride polymer, and the vinyl chloride polymer is caused by these chemical structural defects.
  • the binding energy of carbon and chlorine is very low compared to the binding energy of carbon and chlorine in the normal molecular structure.
  • the bond between carbon and chlorine is easily released due to external radical transition. Hydrogen chloride released from the molecular chain accelerates new side reactions by auto-catalyst reactions, producing hydrogen chloride continuously.
  • a double bond is formed at the position where the hydrogen chloride escapes, and a plurality of such double bonds overlap to cause discoloration of the resin and deteriorate physical properties. That is, the vinyl chloride polymer or the molded article processed therefrom causes dehydrochlorination reaction by heat or ultraviolet rays, and as a result, discoloration, physical properties, or change in the vinyl chloride polymer itself occur.
  • radicals generated when the vinyl chloride-based polymer is thermally decomposed by mixing a metal chloride compound containing a metal such as Ba, Zn, Ca, and Pb in the vinyl chloride-based polymer In order to suppress the generation of or ions and to control the thermal decomposition rate of the resin, various methods of using various types of thermal stabilizers, such as metals or organic compounds, have been introduced, but environmental problems caused by using heavy metal stabilizers and Due to the high price is a lot of restrictions on the use of the situation.
  • the present inventors have been studying a method of effectively inhibiting dehydrochlorination (dehydrochlorination) to improve thermal stability of vinyl chloride-based polymers, while oxycarboxylic acid salts, inorganic phosphates and Emulsion polymerization was performed by adding one or more modifiers of ethylenediaminetetraacetic acid salt to prepare a vinyl chloride polymer, and the scale generation, dehydrogenation amount and thermal stability (yellowness) were measured.
  • the present invention was completed by confirming that the dehydrogenation amount was reduced and the thermal stability (yellowness) was improved.
  • An object of the present invention is to provide a vinyl chloride-based polymer having improved thermal stability by inhibiting dehydrochlorination of the vinyl chloride-based polymer by heat or ultraviolet rays.
  • Another object of the present invention is to provide a method for preparing the vinyl chloride polymer.
  • the present invention includes one or more modifier derived units selected from the group consisting of oxycarboxylic acid salts, inorganic phosphate salts and ethylenediaminetetraacetic acid salts; It provides a vinyl chloride polymer having a polydispersity (PDI) of 2.1 to 2.4.
  • PDI polydispersity
  • the present invention includes the step of polymerizing by adding a modifier to the vinyl chloride monomer, wherein the modifier is at least one selected from the group consisting of oxycarboxylic acid salts, inorganic phosphate and ethylenediaminetetraacetates. It provides a method for producing a vinyl polymer.
  • Vinyl chloride-based polymer according to the present invention is significantly less scale generation, can be significantly suppressed the generation of dehydrogen chloride by heat or ultraviolet rays, thereby improving the heat stability can be prevented discoloration or deterioration of physical properties.
  • the manufacturing method through emulsion polymerization according to the present invention can impart high thermal stability without causing deformation to the vinyl chloride polymer.
  • the vinyl chloride polymer according to the present invention and a method for producing the same through emulsion polymerization can be easily applied to industries requiring a vinyl chloride polymer, such as vinyl chloride resin and molded article related industries.
  • Figure 1 shows the PNMR analysis of the vinyl chloride polymer of Example 1 prepared according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 2 shows a graph of the results of comparative analysis of the polydispersity index of the vinyl chloride polymer prepared in Example 2 and Comparative Example 1 and Comparative Example 2 prepared according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 3 shows the color change with time of the vinyl chloride polymer sheet of Examples 5 to 7 and Comparative Example 1 prepared according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 4 shows the color change with time of the vinyl chloride polymer sheet of Examples 10 to 12 and Comparative Example 1 prepared according to an embodiment of the present invention.
  • the present invention provides a vinyl chloride polymer having excellent thermal stability and low discoloration caused by heat and ultraviolet rays.
  • the vinyl chloride polymer according to an embodiment of the present invention comprises a vinyl chloride monomer-derived unit and at least one modifier derived unit selected from the group consisting of oxycarboxylic acid salts, inorganic phosphates and ethylenediaminetetraacetic acid salts; Polydispersity (PDI) is characterized in that 2.1 to 2.4.
  • the vinyl chloride-based polymer according to an embodiment of the present invention may have a weight average molecular weight of 10,000 g / mol to 20,000 g / mol.
  • the weight average molecular weight is 0.02 g of the vinyl chloride-based polymer completely dissolved in 20 ml of tetrahydrofuran (THF), filtered (0.45 ⁇ m filter), and then measured using GPC (Gel Permeation Chromatography), The polydispersity was determined by the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) obtained after measuring the number average molecular weight in the same manner as the weight average molecular weight.
  • the vinyl chloride polymer includes a vinyl chloride monomer-derived unit and a modifier-derived unit as described above. Specifically, the vinyl chloride polymer is 0.001 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer-derived unit. It may be included. If the vinyl chloride-based polymer contains less than 0.001 part by weight of a modifier-derived unit, the dehydrochlorination inhibitory effect may be insignificant, and as a result, the effect of improving the thermal stability of the vinyl chloride-based polymer may be lowered. When it is included in excess of 10 parts by weight, the plastisol viscosity during processing of the vinyl chloride-based polymer including the same may increase, and thus the processability may be lowered, thereby reducing the colorability of the processed article. have.
  • the vinyl chloride-based polymer may include a vinyl chloride-based monomer-derived unit and a modifier-derived unit, but at least a part of the modifier-derived unit may be bonded to a vinyl chloride-based monomer-derived unit. That is, the vinyl chloride-based polymer according to an embodiment of the present invention may include a modifier-derived unit that is not bonded to a vinyl chloride-based monomer-derived unit to which a modifier-derived unit is bound in the polymer.
  • the vinyl chloride-based polymer may be one in which a vinyl chloride-based monomer-derived unit to which a modifier-derived unit represented by Formula 1 is bonded and a separate modifier-derived unit coexist.
  • M represents the modifier derived unit.
  • the "derived unit” may be a structure or component generated by any substance or may refer to any substance itself.
  • the vinyl chloride-based monomer-derived unit may be a structure or component generated from a vinyl chloride-based monomer or may represent a vinyl chloride-based monomer itself.
  • the "at least a portion” indicates a part of the whole, for example, when the whole is 10, it may represent at least one day or more.
  • the modifier-derived unit is electrostatic attraction to one side chain of the vinyl chloride-based monomer-derived unit It may be coupled by (electrostatic attraction), the modification rate by the modifier-derived unit may be 0.01 mol% to 2.5 mol%.
  • the modification rate may represent a ratio of at least some of the modifier derived units bound to the vinyl chloride monomer derived units.
  • the binding due to the electrostatic attraction of the vinyl chloride monomer-derived unit and the modifier-derived unit may be changed into a covalent bond by applying heat, thereby suppressing the dehydrochlorination reaction generated by applying the heat. Therefore, the vinyl chloride-based polymer including the vinyl chloride-based monomer-derived unit to which the modifier-derived unit is bound may be dehydrogenated and the heat resistance thereof may be excellent.
  • the vinyl chloride polymer according to an embodiment of the present invention may include an inorganic phosphate modifier-derived unit, and the polymer satisfies Equation 1 below when the polymer includes an inorganic phosphate-modifier-derived unit. It may be.
  • A is the integral of the peaks appearing from 5 ppm to 10 ppm in the PNMR
  • the structure may be changed by forming a covalent bond as described above by applying heat to the polymer, thereby satisfying Equation 2 below. have.
  • D is an integral value of peaks appearing at -5 ppm to 2.5 ppm in PNMR after standing at 205 ° C for 210 seconds.
  • the Phosphorus-31 solid state nuclear magnetic resonance (PNMR) is measured using an Agilent 600 MHz DD2 solid state NMR apparatus.
  • the measurement was performed using a 3.2 mm HFXY solid probe with a pulse width of 6.8 sec, a recycle delay of 20 sec, a scan number of 1024 and a spinning rate of 10 kHz.
  • the vinyl chloride monomer according to an embodiment of the present invention may mean a pure vinyl chloride monomer or a mixture of a vinyl chloride monomer and a vinyl monomer copolymerizable thereto.
  • the vinyl chloride monomer derived unit may include not only a vinyl chloride monomer derived unit but also a derived unit obtained by copolymerization with a vinyl monomer copolymerizable with the vinyl chloride monomer mainly as a vinyl chloride monomer derived unit.
  • the vinyl chloride monomer-derived unit is derived from the copolymerization of the vinyl chloride monomer and the vinyl monomer, it may be preferable that 50% or more of vinyl chloride is included in the copolymerization.
  • the vinyl monomer copolymerizable with the vinyl chloride monomer is not particularly limited, but vinyl esters such as olefin compounds such as ethylene, propylene and butene, vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl stearate , Unsaturated nitriles such as acrylonitrile, vinyl alkyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl octyl ether, vinyl launil ether, vinylidene halides such as vinylidene chloride, acrylic acid, meta Unsaturated fatty acid esters such as unsaturated fatty acids such as krylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride and itaconic anhydride and anhydrides of these fatty acids, methyl acrylate, ethyl acrylate, monomethyl maleate, dimethyl maleate and butylbenzyl maleate ), A crosslinkable monomer such as diallyl phthalate
  • the oxycarboxylic acid salts are not particularly limited, but specifically, may be citric acid or trisodium citrate.
  • the ethylenediamine tetraacetic acid salts are not particularly limited, but may be disodium ethylenediamine tetra-acetic acid or tetrasodium ethylenediamine tetra-acetic acid, and specifically, May be tetrasodium ethylenediamine tetraacetic acid.
  • the inorganic phosphates are not particularly limited, but may be disodium diphosphate or tetra-sodium diphosphate, and specifically, may be tetrasodium diphosphate.
  • the vinyl chloride polymer according to the present invention may have a glass transition temperature of 70 to 90, and an average particle diameter of 0.01 ⁇ m to 10 ⁇ m. Specifically, the vinyl chloride polymer may have a glass transition temperature of 75 to 85 and an average particle diameter of 0.1 to 5 ⁇ m.
  • the vinyl chloride-based polymer according to the present invention may have a uniform and fine average particle diameter by being prepared through the polymerization described below, and has excellent viscosity characteristics and excellent molding processability.
  • the present invention provides a method for producing the vinyl chloride polymer having excellent thermal stability and low discoloration due to heat and ultraviolet rays.
  • the production method includes the step of polymerizing by adding a modifier to the vinyl chloride monomer (step A);
  • the modifier is at least one member selected from the group consisting of oxycarboxylic acid salts, inorganic phosphate salts and ethylenediaminetetraacetic acid salts.
  • Step A is a step for preparing a vinyl chloride-based polymer comprising a vinyl chloride monomer-derived unit and a modifier-derived unit as described above by polymerizing the vinyl chloride monomer in the presence of the modifier.
  • the polymerization may be carried out through emulsion polymerization, specifically, may be performed through microseed emulsion polymerization, microemulsion polymerization or pure emulsion polymerization.
  • the polymerization comprises the steps of preparing a seed mixture comprising a first seed and a second seed (step i); And it may be carried out by a method comprising the step of adding a vinyl chloride monomer and a modifier to the seed mixture and the polymerization (step ii).
  • the seed mixture may be used in 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer.
  • the fine seed emulsion polymerization may be to continuously input the first emulsifier during the polymerization.
  • the seed mixture may be mixed by mixing the first and second seeds having different average particle diameters.
  • the seed mixture is not particularly limited and may be a mixture of the first seed and the second seed in an appropriate weight ratio as desired.
  • the first seed may have an average particle diameter of 0.5 ⁇ m to 1.0 ⁇ m
  • the second seed may have an average particle diameter of 0.05 ⁇ m to 0.5 ⁇ m.
  • the first seed may be prepared by adding 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer and 0.1 parts by weight to 5 parts by weight of the first emulsifier in a reactor filled with a polymerization initiator, and then homogenizing and polymerizing at a temperature of 30 to 70.
  • the reactor filled with the polymerization initiator represents a reactor containing a mixed solution including a polymerization initiator, and the mixed solution may further include a polymerization water, a separate emulsifier, a reaction inhibitor, a dispersant, and the like, in addition to the polymerization initiator. It doesn't happen.
  • the polymerization initiator may be preferably used in an amount of 0.01 parts by weight to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer, and an average particle diameter of the first seed to be finally produced may be adjusted according to the amount of the polymerization initiator used. . For example, as the amount of the polymerization initiator used increases, the average particle diameter of the first seed to be produced may decrease.
  • the polymerization initiator is not particularly limited, and any one or more of a water-soluble initiator and an oil-soluble initiator may be used, and for example, may be one or more selected from the group consisting of peroxy carbonates, peroxy esters, and azo compounds.
  • the polymerization initiator may be used alone or diisopropyl peroxy dicarbonate, t-butyl peroxy pivalate, t-butyl peroxy neodecanoate, 2,2-azobisisobutyronitrile or the like, Two or more kinds can be mixed and used.
  • the polymerization initiator may be lauryl peroxide (LPO), di-2-ethylhexyl peroxycarbonate (OPP) or a mixture thereof.
  • the emulsifier may be a material commonly known in the art, or may be the same as the first emulsifier to be described later, and the reaction inhibitor may use paraqinone or the like.
  • the dispersant is not particularly limited, and for example, higher alcohols such as lauryl alcohol, mystic alcohol, stearyl alcohol or higher fatty acids such as lauryl acid, myristic acid, palmitic acid and stearic acid may be used. .
  • the homogenization is not particularly limited, but may be performed by homogenizing for 1 hour to 3 hours using a homogenizer at a temperature of 20 ° C. or lower, specifically 5 ° C. to 15 ° C.
  • the homogenizer is not particularly limited and may be a conventional one known in the art, for example, a homogenizer of a rotor-stator type may be used.
  • the polymerization may be carried out at a temperature of 30 ° C. to 70 ° C., specifically, the temperature is 40 ° C. to 50 ° C. at the temperature for performing the homogenization to initiate emulsion polymerization, and polymerization is performed for 5 to 15 hours. It may be performed to proceed.
  • the second seed may be prepared by the following method:
  • the reactor filled with the first emulsifier of step a) represents a reactor containing an emulsion containing the first emulsifier, and the emulsion may include polymerization water, a polymerization initiator, and the like in addition to the first emulsifier.
  • the first emulsifier may be used in an amount of 0.01 parts by weight to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer, and an average particle diameter of the second seed to be finally produced may be adjusted according to the amount of the first emulsifier used. For example, as the amount of the first emulsifier is increased, the average particle diameter of the second seed that is finally formed may increase.
  • the polymerization initiator may be preferably a water-soluble initiator, specifically, may be one or more selected from the group consisting of potassium persulfate, ammonium persulfate and hydrogen peroxide.
  • the second emulsifier of step b) is continuously introduced into the reactor during the emulsion polymerization, and may be used in an amount of 0.01 parts by weight to 6 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer.
  • the first emulsifier and the second emulsifier used in the first seed and the second seed may be the same material, but may be different from each other.
  • the first and second emulsifiers are sodium lauryl sulfate, lauryl benzene sulfonic acid, alpha-olefin sulfonate, sodium lauryl ethoxylated sulfate, sodium octadecyl sulfate, sodium lauryl ether sulfate and straight chain alkyl, respectively. It may be one or more selected from the group consisting of benzene sulfonate.
  • step ii in order to obtain a vinyl chloride polymer, a vinyl chloride monomer is added to the seed mixture of the first and second seeds prepared in Step 1, followed by emulsion polymerization.
  • the emulsion polymerization may include the step of introducing a modifier and a first emulsifier.
  • the emulsion polymerization of step ii is not limited thereto, but may be performed by adding and reacting a vinyl chloride monomer, a modifier, and a first emulsifier into a vacuum reactor in which the seed mixture and the polymerization water are mixed. It may be added before the start of the polymerization together with the vinyl monomer or may be appropriately adjusted according to the polymerization conversion time point. Specifically, the polymerization conversion rate is 50%, more specifically, the polymerization conversion rate is 80% to 95%. It may be to be put in.
  • the first emulsifier may be continuously added during the emulsion polymerization, the emulsion polymerization may be carried out by further adding an additive such as a polymerization initiator, a molecular weight regulator, an electrolyte, as necessary.
  • an additive such as a polymerization initiator, a molecular weight regulator, an electrolyte, as necessary.
  • the polymerization is 100 parts by weight of a vinyl chloride monomer in a vacuum reactor containing 70 parts by weight to 120 parts by weight of polymerization water and 1 part by weight to 20 parts by weight of the seed mixture with respect to 100 parts by weight of vinyl chloride monomer and 30 °C
  • the polymerization may be carried out before the start of polymerization depending on the time of polymerization conversion rate.
  • 0.2 parts by weight to 2.5 parts by weight of the first emulsifier may be continuously added to 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer during the reaction, and 0.1 parts by weight to 1.5 parts by weight of 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer.
  • the reaction may be further carried out by further adding an additive such as a weight part of a polymerization initiator, 0.5 part by weight to 2 parts by weight of an electrolyte, and 0.1 parts by weight to 1 part by weight of a molecular weight regulator.
  • the modifier and the polymerization initiator are as described above, the emulsifier may be the same as the above-described first and second emulsifiers.
  • the molecular weight modifier is not particularly limited, but may be, for example, n-butyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan and the like.
  • the electrolyte is not particularly limited, but for example, potassium chloride, sodium chloride, potassium bicarbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen sulfite, sodium hydrogen sulfite, potassium pyrophosphate, tetrasodium pyrophosphate, tripotassium phosphate, trisodium phosphate, and dihydrogen phosphate It may be one or more selected from the group consisting of potassium and disodium hydrogen phosphate.
  • the polymerization is a microemulsion polymerization
  • the polymerization is performed by adding a homogeneous polymerization initiator and a vinyl chloride monomer to a reactor filled with a first emulsifier, homogenizing, and then adding a modifier to proceed with the polymerization. It is characterized by.
  • the reactor filled with the first emulsifier refers to a reactor containing a mixed solution including the first emulsifier, and the mixed solution may further include additives such as polymerized water, a reaction inhibitor and a dispersant, in addition to the first emulsifier. It is not limited.
  • the additive may be as described above.
  • the first emulsifier may be added in an amount of 0.1 parts by weight to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer, and the type of the first emulsifier is as described above.
  • the oil-soluble polymerization initiator may be preferably added in an amount of 0.01 parts by weight to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer, and the oil-soluble polymerization initiator is known in the art and may be used without particular limitation. But, for example, cumenehydro peroxide, diisopropyl benzene hydroperoxide, azobis isobutylonitrile, tertiary butyl hydroperoxide, paramentane hydroperoxide, benzoyl peroxide and di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate It may be one or more selected from the group consisting of.
  • the modifier may be added at a polymerization conversion rate of 50% or more, specifically 80% to 95%.
  • the homogenization can be carried out through the method as described above, and additives such as polymerization water, reaction inhibitors and dispersants and the content thereof are as described above.
  • the polymerization is performed by adding a vinyl chloride monomer to a reactor filled with a mixture of a first emulsifier and a water-soluble polymerization initiator, and adding a modifier to proceed with the polymerization.
  • the second emulsifier may be continuously added in the middle.
  • the reactor filled with the mixture of the first emulsifier and the water-soluble polymerization initiator represents a reactor containing a mixture including the first emulsifier and the water-soluble polymerization initiator, and the mixture is a polymerization water, a dispersant, a reaction inhibitor in addition to the first emulsifier and the water-soluble polymerization initiator. It may further include an additive such as, the additive may be as described above.
  • the first emulsifier may be used in an amount of 0.02 parts by weight to 0.4 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer, and the type of the first emulsifier may be as described above.
  • the water-soluble polymerization initiator may be used in 0.01 parts by weight to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer, the water-soluble polymerization initiator may be as described above.
  • the second emulsifier may be continuously introduced into the reactor during the polymerization, and may be used in an amount of 0.01 parts by weight to 6 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer.
  • the second emulsifier may be as described above.
  • the modifier may be added at a polymerization conversion rate of 50% or more, specifically 80% to 95%.
  • the production method according to the present invention may further comprise the step of washing, flocculating and drying after the emulsion polymerization.
  • the drying is not particularly limited and may be carried out by a method commonly known in the art.
  • the method for preparing a vinyl chloride-based polymer through the emulsion polymerization according to the present invention may be included in the vinyl chloride-based polymer without causing deformation to the finally produced vinyl chloride-based polymer by adding a modifier.
  • the thermal stability of the vinyl chloride polymer can be remarkably improved by suppressing the dehydrochlorination reaction occurring when the polymer is exposed to heat and ultraviolet rays. This can prevent discoloration and deterioration of the vinyl chloride polymer by heat and ultraviolet rays.
  • the polymerization was carried out after adjusting the internal temperature of the reactor to 42 ° C. After 558 minutes, when the reactor pressure reached 3.5 kg / cm 2 , the reaction was terminated and the unreacted vinyl chloride monomer was recovered and removed. The average particle diameter was 0.68. A first seed was obtained which was ⁇ m.
  • TSDP tetrasodium diphosphate
  • a vinyl chloride polymer was obtained in the same manner as in Example 1, except that tetrasodium diphosphate (TSDP) was added at 0.1 part by weight.
  • TSDP tetrasodium diphosphate
  • a vinyl chloride polymer was obtained in the same manner as in Example 1, except that 0.1 part by weight of tetrasodium ethylenediamine tetraacetic acid (EDTA-4Na) was added instead of tetrasodium diphosphate (TSDP).
  • EDTA-4Na tetrasodium ethylenediamine tetraacetic acid
  • TSDP tetrasodium diphosphate
  • a vinyl chloride polymer was obtained in the same manner as in Example 1, except that 0.1 part by weight of trisodium citrate was added instead of tetrasodium diphosphate (TSDP).
  • TSDP tetrasodium diphosphate
  • a vinyl chloride polymer was obtained in the same manner as in Example 1, except that 0.1 part by weight of tetrasodium diphosphate (TSDP) was added at a polymerization conversion point of 80%.
  • TSDP tetrasodium diphosphate
  • a vinyl chloride polymer was obtained in the same manner as in Example 5, except that 0.3 part by weight of tetrasodium diphosphate (TSDP) was added.
  • TSDP tetrasodium diphosphate
  • a vinyl chloride polymer was obtained in the same manner as in Example 5, except that tetrasodium diphosphate (TSDP) was used in an amount of 0.5 parts by weight.
  • TSDP tetrasodium diphosphate
  • a vinyl chloride polymer was obtained through the same method as Example 5, except that tetrasodium ethylenediamine tetraacetic acid (EDTA-4Na) was used at 0.005 parts by weight instead of tetrasodium diphosphate (TSDP).
  • EDTA-4Na tetrasodium ethylenediamine tetraacetic acid
  • TSDP tetrasodium diphosphate
  • a vinyl chloride polymer was obtained in the same manner as in Example 5, except that tetrasodium ethylenediamine tetraacetic acid (EDTA-4Na) was used in an amount of 0.01 parts by weight instead of tetrasodium diphosphate (TSDP).
  • EDTA-4Na tetrasodium ethylenediamine tetraacetic acid
  • TSDP tetrasodium diphosphate
  • a vinyl chloride polymer was obtained in the same manner as in Example 5, except that tetrasodium ethylenediamine tetraacetic acid (EDTA-4Na) was used at 0.1 part by weight instead of tetrasodium diphosphate (TSDP).
  • EDTA-4Na tetrasodium ethylenediamine tetraacetic acid
  • TSDP tetrasodium diphosphate
  • a vinyl chloride polymer was obtained in the same manner as in Example 5, except that tetrasodium ethylenediamine tetraacetic acid (EDTA-4Na) was used at 0.3 part by weight instead of tetrasodium diphosphate (TSDP).
  • EDTA-4Na tetrasodium ethylenediamine tetraacetic acid
  • TSDP tetrasodium diphosphate
  • a vinyl chloride polymer was obtained in the same manner as in Example 5, except that tetrasodium ethylenediamine tetraacetic acid (EDTA-4Na) was used at 0.5 parts by weight instead of tetrasodium diphosphate (TSDP).
  • EDTA-4Na tetrasodium ethylenediamine tetraacetic acid
  • TSDP tetrasodium diphosphate
  • a vinyl chloride polymer was obtained in the same manner as in Example 5, except that trisodium citrate was used in an amount of 0.1 parts by weight instead of tetrasodium diphosphate (TSDP).
  • TSDP tetrasodium diphosphate
  • a vinyl chloride polymer was obtained in the same manner as in Example 5, except that trisodium citrate was used in an amount of 0.3 parts by weight instead of tetrasodium diphosphate (TSDP).
  • TSDP tetrasodium diphosphate
  • a vinyl chloride polymer was obtained in the same manner as in Example 5, except that trisodium citrate was used in an amount of 0.5 parts by weight instead of tetrasodium diphosphate (TSDP).
  • TSDP tetrasodium diphosphate
  • a vinyl chloride polymer was obtained through the same method as in Example 1, except that trasodium diphosphate (TSDP) was not used.
  • TSDP trasodium diphosphate
  • a vinyl chloride polymer was obtained in the same manner as in Example 2, except that tetrasodium diphosphate (TSDP) was added at a polymerization conversion rate of 50%, and was added together with the vinyl chloride monomer before polymerization to start. .
  • TSDP tetrasodium diphosphate
  • Tetrasodium ethylenediamine tetraacetic acid (EDTA-4Na) was obtained in the same manner as in Example 3, except that the polymerization was carried out by adding the polymerization conversion rate before the start of polymerization rather than 50%.
  • a vinyl chloride polymer was obtained in the same manner as in Example 4, except that trisodium citrate was added at a polymerization conversion rate other than 50% to initiate polymerization.
  • the vinyl chloride polymer was obtained in the same manner as in Example 2, except that tetrasodium diphosphate (TSDP) was added at the polymerization conversion rate of 30% instead of the polymerization conversion rate of 50%.
  • TSDP tetrasodium diphosphate
  • PNMR was measured in the absence of heat to the vinyl chloride polymer, after 60 seconds and 210 seconds of 60 seconds and 210 seconds of heat, and 205 ° C., in order to observe the change according to the degree of heat applied to the vinyl chloride polymer. was added after 210 seconds and then measured after washing.
  • the result of PNMR after washing means that a part of the tetrasodium diphosphate-derived unit formed a covalent bond to the vinyl chloride monomer-derived unit.
  • tetrasodium diphosphate has a property of dissolving well in water, so that if it remains without forming a covalent bond with a vinyl chloride monomer-derived unit, there is almost no PNMR peak after washing.
  • a PNMR peak is observed even after washing, which means that the tetrasodium diphosphate-derived unit and the vinyl chloride monomer-derived unit formed a covalent bond.
  • the vinyl chloride polymer of Example 2 shows a polydispersity index equivalent to the vinyl chloride polymer of Comparative Example 1 while the vinyl chloride of Comparative Example 2 The polymer was found to exhibit an elevated polydispersity index.
  • the vinyl chloride polymer of Example 2 polymerized by introducing a modifier at a specific conversion point showed a polydispersity index equivalent to that of the conventional vinyl chloride polymer of conventional Comparative Example 1 prepared without using a modifier.
  • the same modifier as in Example 2 was added in the same amount of polymerization, but the vinyl chloride polymer of Comparative Example 2 prepared by adding the modifier together with the vinyl chloride monomer prior to the start of polymerization showed an elevated polydispersity index.
  • the vinyl chloride polymer prepared by the manufacturing method according to the embodiment of the present invention has an even molecular weight and is easily formed, and does not significantly affect the physical properties of the conventional vinyl chloride polymer.
  • the results suggest that thermal stability properties resulting from
  • the polymerization time of the vinyl chloride polymer of Example 2 according to an embodiment of the present invention was equivalent to the polymerization time of the vinyl chloride polymer of Comparative Example 1, The polymerization time of the vinyl chloride polymer was at least 1.5 times longer. This indicates that the manufacturing method according to an embodiment of the present invention is effective in terms of productivity and economics.
  • Each vinyl chloride polymer prepared in Examples 2 to 15 and Comparative Examples 1 to 5 was used for 100 minutes using 100 W of each vinyl chloride polymer and 60 g of DOP (dioctyl phthalate) at 800 rpm using a Werke mixter (Eurostar IKA). By stirring, plastisol was prepared.
  • the viscosity of each prepared plastisol was measured using a viscometer (AR2000EX peltier plate, 40 mm parallel plate, gap 500 ⁇ m).
  • the vinyl chloride polymers of Examples 2 to 15 and Comparative Examples 1 to 5 measured thermal stability using each plastisol prepared in 1).
  • Each plystisol was coated on a release paper, coated with a 0.5 mm rod, and dried at 150 ° C. for 45 seconds using a Mathis oven to prepare a pregelling sheet.
  • Heat of 205 ° C. was applied to the produced sheets, and changes with time of 60 seconds, 80 seconds, 110 seconds, 120 seconds, 150 seconds, 180 seconds and 210 seconds were observed. The results are shown in FIGS. 3 and 4.
  • the yellowness in 120 second was measured using the colorimeter.
  • the vinyl chloride polymer of Comparative Example 1 prepared without the addition of any modifiers presented in the present invention has an increased amount of dehydrochloric acid compared to the vinyl chloride polymers of Examples 2 to 15, and at the same time, thermal stability is remarkably increased. Degraded.
  • Comparative Examples 2 to Comparative Example prepared by adding at the time of the polymerization start (polymerization conversion rate 0%) or at the polymerization conversion rate 30% at the time of addition were not more than 50% of the polymerization conversion rate.
  • the vinyl chloride polymers of Examples 2 to 15 according to the present invention had a low amount of dehydrochloric acid and excellent thermal stability. This means that not only the physical properties of the vinyl chloride polymer can be improved according to the addition of the modifier, but also the vinyl chloride polymer having more desirable physical properties can be obtained by adjusting the input time of the modifier.

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Abstract

본 발명은 열 또는 자외선에 의한 탈염화수소 반응이 억제되어 열안정성이 우수한 염화비닐계 중합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 이에 따른, 염화비닐계 중합체는 열이나 자외선에 의해 발생을 현저히 억제될 수 있으며, 이에 열안정성이 개선되어 변색이나 물성의 변질이 방지될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 제조방법은 중합 말기에 개질제를 중합에 참여시킴으로써, 상기 염화비닐계 중합체에 변형을 일으키지 않으면서 높은 열안정성을 부여할 수 있다.

Description

염화비닐계 중합체 및 이의 제조방법
[관련출원과의 상호인용]
본 출원은 2014.09.23자 한국 특허 출원 제10-2014-0127047호, 제10-2014-0127048호와 제10-2014-0127049호 및 2015.08.27자 한국 특허 출원 제10-2015-0121273호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된　모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
[기술분야]
본 발명은 열 또는 자외선에 의한 탈염화수소 반응이 억제되어 열안정성이 우수한 염화비닐계 중합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
염화비닐계 중합체는 염화비닐을 50% 이상 함유하는 중합체로서, 가격이 저렴하고 경도 조절이 용이하며, 대부분의 가공기기에 적용 가능하여 응용 분야가 다양하다. 게다가, 물리적·화학적 성질, 예컨대 기계적 강도, 내후성, 내약품성 등이 우수한 성형체를 제공할 수 있어 여러 분야에서 광범위하게 사용되고 있다.
그러나, 염화비닐계 중합체는 중합반응시 발생하는 화학구조적 결함에 의하여 가공시 가해지는 열이나 자외선 등에 의하여 탈염화수소가 발생하고, 이로 인하여 수지의 변색을 초래하거나, 물성을 저하시킨다.
구체적으로, 염화비닐계 중합체는 중합반응시 발생하는 화학적 결함, 즉 염화비닐계 중합체 내에 염화알릴 또는 제3급 염소 등의 화학구조적 결함이 존재하게 되고, 이들 화학구조적 결함에 의하여 상기 염화비닐계 중합체 내에 탄소와 염소의 결합에너지가 정상 분자구조에서의 탄소와 염소의 결합에너지에 비해 매우 낮은 값을 가지고 있어 상기 염화비닐계 중합체를 가공할 시 외부 라디칼 전이로 인하여 탄소와 염소의 결합이 쉽게 해제되며, 분자 사슬에서 떨어져 나온 염화수소는 자가 촉매(auto-catalyst) 반응에 의해 새로운 부반응을 가속화하여 계속적으로 염화수소를 발생시키게 된다. 또한, 염화수소가 빠져나간 자리에 이중결합이 형성되고, 이러한 이중결합이 여러 개가 겹치게 됨으로 인해 수지의 변색이 발생하고 물성을 악화시키는 문제가 발생하게 된다. 즉, 염화비닐계 중합체 또는 이로부터 가공된 성형품은 열이나 자외선 등에 의하여 탈염화수소 반응이 발생되고, 결과적으로 염화비닐계 중합체 자체에 변색이 일어나거나 물성이 저하되거나 변화되는 문제점이 발생하게 된다.
상기와 같은 염화비닐계 중합체의 문제점을 개선하기 위하여, 염화비닐계 중합체에 Ba, Zn, Ca, Pb 등의 금속을 함유한 금속유기화합물을 혼합하여, 염화비닐계 중합체가 열분해할 때 생성되는 라디칼이나 이온의 발생을 억제하고, 수지의 열분해 속도를 조절하고자 하였으며, 최근에는 금속계 또는 유기화합물계 등 다양한 형태의 열안정제를 사용하는 방법이 도입이 되었으나, 중금속 안정제를 사용할 때 야기되는 환경적 문제점 및 높은 가격 때문에 그 사용 여부에 많은 제한을 받고 있는 실정이다.
또한, 내열성이 우수한 고분자 등을 염화비닐계 중합체와 블렌드하여 취약한 물성을 보완하고자 하는 방법도 제안된 바 있으나, 염화비닐계 중합체와의 낮은 혼화성으로 가공의 어려움이 있어 용이하게 사용되지 못하고 있다.
상기와 같은 배경 하에, 본 발명자들은 효과적으로 탈염화수소 반응(탈염산반응)을 억제하여 염화비닐계 중합체의 열안정성을 개선하는 방법을 연구하던 중, 염화비닐계 단량체에 옥시카복실산염류, 무기 인산염류 및 에틸렌디아민테트라아세트산염류 중 1종 이상의 개질제를 첨가하여 유화중합하여 염화비닐계 중합체를 제조하고, 이의 스케일 발생정도, 탈염화수소량 및 열안정성(황색도)를 측정한 결과 스케일 발생정도가 현저하게 적으며, 탈염화수소량이 감소되고 열안정성(황색도)이 개선되는 것을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 열 또는 자외선에 의한 염화비닐계 중합체의 탈염화수소 반응을 억제하여 열안정성이 개선된 염화비닐계 중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 염화비닐계 중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 옥시카복실산염류, 무기 인산염류 및 에틸렌디아민테트라아세트산염류로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 개질제 유래 단위를 포함하고; 다분산도(PDI)가 2.1 내지 2.4인 것인 염화비닐계 중합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 염화비닐계 단량체에 개질제를 첨가하여 중합하는 단계를 포함하고, 상기 개질제가 옥시카복실산염류, 무기인산염료 및 에틸렌디아민테트라아세테이트산염류로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 상기 염화비닐계 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 염화비닐계 중합체는 스케일 발생 정도가 현저히 적고, 열이나 자외선에 의한 탈염화수소 발생이 현저히 억제될 수 있으며, 이에 열안정성이 개선되어 변색이나 물성의 변질이 방지될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 유화중합을 통한 제조방법은 염화비닐계 중합체에 변형을 일으키지 않으면서 높은 열안정성을 부여할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 염화비닐계 중합체 및 유화중합을 통한 이의 제조방법은 염화비닐계 중합체를 필요로 하는 산업, 예컨대 염화비닐계 수지 및 성형품 관련 산업에 용이하게 적용할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 실시예 1의 염화비닐 중합체의 PNMR 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 실시예 2 및 비교예 1과 비교예 2에서 제조된 염화비닐 중합체의 다분산지수를 비교 분석한 결과 그래프를 나타낸 것이다.
도 3은, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 실시예 5 내지 실시예 7 및 비교예 1의 염화비닐 중합체 시트의 시간에 따른 색변화를 나타내는 것이다.
도 4는, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 실시예 10 내지 12 및 비교예 1의 염화비닐 중합체 시트의 시간에 따른 색변화를 나타내는 것이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 열안정성이 우수하여 열 및 자외선에 의한 변색도가 낮은 염화비닐계 중합체를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 염화비닐계 중합체는 염화비닐계 단량체 유래 단위 및 옥시카복실산염류, 무기 인산염류 및 에틸렌디아민테트라아세트산염류로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 개질제 유래 단위를 포함하고; 다분산도(PDI)가 2.1 내지 2.4인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 염화비닐계 중합체는 중량평균분자량이 10,000 g/mol 내지 20,000 g/mol인 것일 수 있다.
여기에서, 상기 중량평균분자량은 상기 염화비닐계 중합체 0.02 g을 테트라하이드로푸란(THF) 20 ml에 완전히 용해시킨 후 여과(0.45 ㎛ 필터)한 후 GPC(Gel Permeation Chromatography)를 이용하여 측정한 것이며, 상기 다분산도는 상기 중량평균분자량과 마찬가지의 방법으로 수평균분자량을 측정한 후 얻어진 상기 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)로 구하였다.
상기 염화비닐계 중합체는 전술한 바와 같이 염화비닐계 단량체 유래 단위 및 개질제 유래 단위를 포함하고 있으며, 구체적으로는 염화비닐계 단량체 유래 단위 100 중량부에 대하여 개질제 유래 단위를 0.001 중량부 내지 10 중량부로 포함하고 있는 것일 수 있다. 만약, 상기 염화비닐계 중합체가 개질제 유래 단위를 0.001 중량부 미만으로 포함하는 경우에는 탈염화수소 반응 억제 효과가 미미하여 결과적으로 염화비닐계 중합체의 열안정성 개선 효과가 저하될 수 있으며, 상기 개질제 유래 단위를 10 중량부를 초과하여 과량으로 포함할 경우에는 이를 포함하는 염화비닐계 중합체 가공시 플라스티졸(plastisol) 점도가 상승하게 되고 이에 가공성이 저하될 수 있으며, 이로부터 가공된 성형품의 착색성이 저하될 수 있다.
구체적으로, 상기 염화비닐계 중합체는 염화비닐계 단량체 유래 단위 및개질제 유래 단위를 포함하되 상기 개질제 유래 단위의 적어도 일부가 염화비닐계 단량체 유래 단위에 결합되어 있는 것일 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 염화비닐계 중합체는 중합체 내에 개질제 유래 단위가 결합된 염화비닐계 단량체 유래 단위와 결합하지 않은 개질제 유래 단위를 포함하고 있는 것일 수 있다. 예컨대, 상기 염화비닐계 중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 개질제 유래 단위가 결합된 염화비닐계 단량체 유래 단위와 별도의 개질제 유래 단위가 공존하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2015009641-appb-I000001
상기 화학식 1에서, M은 상기 개질제 유래 단위를 나타내는 것이다.
여기에서, "유래 단위"는 어떠한 물질에 의하여 발생된 구조 또는 성분이거나 상기 어떠한 물질 자체를 나타내는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 염화비닐계 단량체 유래 단위는 염화비닐계 단량체로부터 발생된 구조 또는 성분이거나 염화비닐계 단량체 자체 부분을 나타내는 것일 수 있다.
또한, 상기 "적어도 일부"는 전체 중에서 일 부분을 나타내는 것으로, 예를 들어 전체가 10일 경우 적어도 1일 이상을 나타내는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 염화비닐계 중합체에 포함되는 상기 화학식 1로 표시되는 개질제 유래 단위가 결합된 염화비닐계 단량체 유래 단위에 있어서, 상기 개질제 유래 단위는 염화비닐계 단량체 유래 단위의 일 측쇄에 정전기적 인력(electrostatic attraction)에 의하여 결합되어 있는 것일 수 있으며, 상기 개질제 유래 단위에 의한 변성률이 0.01 mol% 내지 2.5 mol%일 수 있다. 여기에서, 상기 변성률은 염화비닐계 단량체 유래 단위에 결합되어 있는 적어도 일부의 개질제 유래 단위의 비율을 나타내는 것일 수 있다.
상기 염화비닐계 단량체 유래 단위와 개질제 유래 단위의 정전기적 인력에 의한 결합은 열을 가함에 따라 공유결합으로 변화될 수 있으며, 이에 열을 가함에 따라 발생하는 탈염화수소 반응을 억제할 수 있다. 따라서, 상기 개질제 유래 단위가 결합된 염화비닐계 단량체 유래 단위를 포함하는 염화비닐계 중합체는 탈염화수소 반응이 억제될 수 있고 이에 내열성이 우수할 수 있다.
더욱 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 염화비닐계 중합체는 무기 인산염류 개질제 유래 단위를 포함하는 것일 수 있으며, 상기 중합체가 무기 인산염류 개질제 유래 단위를 포함하는 경우 하기 수학식 1을 만족하는 것일 수 있다.
[수학식 1]
0.01≤B/A≤0.5
상기 수학식 1에서,
A는 PNMR에서 5 ppm 내지 10 ppm에 나타나는 피크의 적분치이고,
B는 PNMR에서 -5 ppm 내지 5 ppm에 나타나는 피크의 적분치인 것이다.
또한, 상기 염화비닐계 중합체가 무기 인산염류 개질제 유래 단위를 포함하는 경우 상기 중합체에 열을 가함에 따라 전술한 바와 같이 공유결합을 형성함으로써 구조가 변화할 수 있으며, 이에 하기 수학식 2를 만족할 수 있다.
[수학식 2]
0.01≤D/C≤0.8
상기 수학식 2에서,
C는 205℃에서 210초간 방치 후의 PNMR에서 2.5 ppm 내지 7.5 ppm에 나타나는 피크의 적분치이고,
D는 205℃에서 210초간 방치 후의 PNMR에서 -5 ppm 내지 2.5 ppm에 나타나는 피크의 적분치인 것이다.
본 발명에서 상기 PNMR(Phosphorus-31 Solid state nuclear magnetic resonance)은 Agilent 600 MHz DD2 solid state NMR 장치를 이용하여 측정한 것이다. 이때, 측정은 3.2 mm HFXY solid probe를 이용하여 pulse width는 6.8 sec, recycle delay는 20 sec, scan 수는 1024로 하고 spinning rate는 10 kHz로 하여 수행하였다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 염화비닐계 단량체는 순수하게 염화비닐 단량체를 의미하거나, 또는 염화비닐 단량체와 이와 공중합이 가능한 비닐계 단량체의 혼합물을 의미하는 것일 수 있다.
즉, 상기 염화비닐계 단량체 유래 단위는 순수하게 염화비닐 단량체 유래단위뿐 아니라 염화비닐 단량체를 주체로 하고 상기 염화비닐 단량체와 공중합 가능한 비닐계 단량체와의 공중합에 의한 유래 단위도 포함하는 것일 수 있다. 이때, 상기 염화비닐계 단량체 유래 단위가 염화비닐 단량체와 비닐계 단량체의 공중합으로부터 유래된 것인 경우에는 상기 공중합 내에 염화비닐이 50% 이상 포함되어 있는 것이 바람직할 수 있다.
상기 염화비닐계 단량체와 공중합이 가능한 비닐계 단량체로는 특별히 한정되는 것은 아니나, 에틸렌, 프로필렌, 부텐 등의 올레핀(olefin) 화합물, 초산 비닐, 프로피온산 비닐, 스테아린산 비닐 등의 비닐 에스테르(vinyl ester)류, 아크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴류, 비닐 메틸 에티르, 비닐 에틸 에테르, 비닐 옥틸 에테르, 비닐 라우닐 에테르 등의 비닐 알킬 에테르류, 염화 비닐리덴 등의 할로겐화 비닐리덴(vinylidene)류, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 불포화 지방산 및 이들 지방산의 무수물, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 말레인산 모노 메틸, 말레인산 디메틸, 말레인산 부틸벤질 등의 불포화 지방산 에스테르(ester)류, 디알릴 프탈레이트 등의 가교성 단량체 등일 수 있으며, 상기 비닐계 단량체는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 옥시카복실산염류는 특별히 한정되는 것은 아니나, 구체적으로는 구연산(citric acid) 또는 트리소듐 시트레이트(trisodium citrate)일 수 있다.
상기 에틸렌디아민 테트라아세트산염류는 특별히 한정되는 것은 아니나, 디소듐 에틸렌디아민 테트라아세트산(disodium ethylenediamine tetra-acetic acid) 또는 테트라소듐 에틸렌디아민 테트라아세트산(tetra-sodium ethylenediamine tetra-acetic acid)일 수 있으며, 구체적으로는 테트라소듐 에틸렌디아민 테트라아세트산일 수 있다.
상기 무기 인산염류는 특별히 한정되는 것은 아니나, 디소듐 디포스페이트(disodium diphosphate) 또는 테트라소듐 디포스페이트(tetra-sodium diphosphate)인 것일 수 있으며, 구체적으로는 테트라소듐 디포스페이트일 수 있다.
본 발명에 따른 상기 염화비닐계 중합체는 유리전이온도가 70 내지 90이며, 평균입경이 0.01 ㎛ 내지 10 ㎛인 것일 수 있다. 구체적으로는, 구체적으로는, 상기 염화비닐계 중합체는 유리전이온도가 75 내지 85이며, 평균입경이 0.1 내지 5 ㎛일 수 있다. 본 발명에 따른 상기 염화비닐계 중합체는 후술하는 중합을 통하여 제조됨으로써 균일하면서도 미세한 평균입경을 가질 수 있으며 점도 특성이 좋아 성형 가공성이 우수한 이점이 있다.
본 발명은 열안정성이 우수하여 열 및 자외선에 의한 변색도가 낮은 상기의 염화비닐계 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제조방법은 염화비닐계 단량체에 개질제를 첨가하여 중합하는 단계(단계 A)를 포함하고; 상기 개질제가 옥시카복실산염류, 무기 인산염류 및 에틸렌디아민테트라아세트산염류로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 단계 A는 상기 개질제의 존재 하에 염화비닐계 단량체를 중합시켜 전술한 바와 같은 염화비닐계 단량체 유래 단위와 개질제 유래 단위를 포함하는 염화비닐계 중합체를 제조하기 위한 단계이다.
상기 중합은 유화중합을 통하여 수행하는 것일 수 있으며, 구체적으로는 미세시드유화중합, 미세유화중합 또는 순수유화중합을 통하여 수행하는 것일 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법을 미세시드유화중합, 미세유화중합 및 순수유화중합으로 나누어 구체적으로 설명한다.
미세시드유화중합
상기 중합을 미세시드유화중합을 통하여 수행할 경우, 상기 중합은 제1 시드 및 제2 시드를 포함하는 시드 혼합물을 제조하는 단계(단계 i); 및 상기 시드 혼합물에 염화비닐계 단량체와 개질제를 투입하고 중합을 진행하는 단계(단계 ii)를 포함하는 방법에 의하여 수행될 수 있다. 이때, 상기 시드 혼합물은 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 20 중량부로 사용되는 것일 수 있다. 또한, 상기 미세시드유화중합은 중합 중에 제1 유화제를 연속적으로 투입하는 것일 수 있다.
상기 단계 i는 염화비닐계 단량체의 결합력을 높이고, 최종 생성되는 염화비닐계 중합체에 바이모달(bimodal) 효과를 부여하기 위하여, 평균입경이 서로 상이한 제1 시드 및 제2 시드를 혼합하여 시드 혼합물을 제조하는 단계이다. 상기 시드 혼합물은 특별히 제한되지 않고 목적하는 바에 따라 상기 제1 시드 및 제2 시드를 적절한 중량비로 혼합한 것일 수 있다. 상기 제1 시드는 평균입경이 0.5 ㎛ 내지 1.0 ㎛일 수 있고, 상기 제2 시드는 평균입경이 0.05 ㎛ 내지 0.5 ㎛일 수 있다.
이하, 상기 제1 시드를 구체적으로 설명한다.
상기 제1 시드는 중합 개시제가 충진된 반응기에 염화비닐계 단량체 100 중량부와 제1 유화제 0.1 중량부 내지 5 중량부를 투입하고 균질화 한 후, 30 내지 70의 온도에서 중합하여 제조된 것일 수 있다.
상기 중합 개시제가 충진된 반응기는 중합 개시제를 포함하는 혼합용액이 들어있는 반응기를 나타내며, 상기 혼합용액은 중합 개시제 외에 중합수, 별도의 유화제, 반응 억제제 및 분산제 등을 더 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 중합 개시제는 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 2 중량부로 사용되는 것이 바람직할 수 있으며, 상기 중합 개시제의 사용량에 따라 최종 생성되는 제1 시드의 평균입경이 조절될 수 있다. 예컨대, 상기 중합 개시제의 사용량이 증가할수록 최종 생성되는 제1 시드의 평균입경은 감소할 수 있다.
상기 중합 개시제는 특별히 제한되지 않고 수용성 개시제 및 유용성 개시제 중 어느 하나 이상을 사용할 수 있으며, 예컨대 퍼옥시 카보네이트류, 퍼옥시 에스테르류 및 아조계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 중합 개시제는 디이소프로필 퍼옥시 디카보네이트, t-부틸 퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, 2,2-아조비스이소부티로니트릴 등을 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 구체적으로는, 상기 중합 개시제는 라우릴 퍼옥사이드(LPO), 디-2-에틸헥실 퍼옥시카보네이트(OPP) 또는 이들 혼합일 수 있다.
상기 유화제는 당업계에 통상적으로 공지된 물질이거나, 후술하는 제1 유화제와 동일한 것일 수 있으며, 상기 반응 억제제는 파라퀴논(paraqinone) 등을 사용할 수 있다. 또한, 분산제는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 라우릴 알코올, 미리스틱 알코올, 스테아릴 알코올 등의 고급 알코올류 또는 라우릴산, 미리스틴산, 팔미트산, 스테아린 산 등의 고급 지방산을 사용할 수 있다.
상기 균질화는 특별히 제한되는 것은 아니나, 20℃ 이하의 온도, 구체적으로는 5℃ 내지 15℃의 온도에서 균질기를 사용하여 1 시간 내지 3 시간 동안 균질화하여 수행하는 것일 수 있다. 이때, 상기 균질기는 특별히 제한되지 않고 당업계에 공지된 통상적인 것을 사용할 수 있으며, 예컨대 rotor-stator 타입의 균질기를 사용할 수 있다.
상기 중합은 전술한 바와 같이 30℃ 내지 70℃의 온도에서 수행되는 것일 수 있으며, 구체적으로는 상기 균질화 수행 온도에서 40℃ 내지 50℃를 승온하여 유화중합을 개시하고 5 시간 내지 15 시간 동안 중합을 진행시켜 수행되는 것일 수 있다.
이하, 제2 시드를 구체적으로 설명한다.
상기 제2 시드는 하기의 방법을 통하여 제조된 것일 수 있다:
a) 제1 유화제가 충진된 반응기에 염화비닐계 단량체 100 중량부를 투입하고 30 내지 70의 온도에서 중합을 개시하는 단계; 및
b) 상기 중합 중에 제2 유화제를 연속적으로 투입하고 4 시간 내지 10 시간 동안 유화중합을 수행하는 단계.
상기 단계 a)의 제1 유화제가 충진된 반응기는 상기 제1 유화제를 포함하는 유화액이 들어있는 반응기를 나타내며, 상기 유화액은 제1 유화제 외에 중합수, 중합 개시제 등을 포함할 수 있다.
상기 제1 유화제는 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 1 중량부로 사용될 수 있으며, 상기 제1 유화제의 사용량에 따라 최종 생성되는 제2 시드의 평균입경이 조절될 수 있다. 예컨대, 상기 제1 유화제의 사용량이 증가함에 따라 최종 생성되는 제2 시드의 평균입경이 증가할 수 있다.
상기 중합 개시제는 수용성 개시제인 것이 바람직할 수 있으며, 구체적으로는 과황산칼륨, 과황산암모늄 및 과산화수소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 단계 b)의 제2 유화제는 유화중합 중에 연속적으로 상기 반응기 내에 투입되며, 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 6 중량부로 사용될 수 있다.
상기 제1 시드 및 제2 시드에 사용된 제1 유화제 및 제2 유화제는 동일한 물질일 수 있으나, 서로 상이한 물질인 것이 바람직할 수 있다. 구체적으로 상기 제1 유화제 및 제2 유화제는 각각 소듐 라우릴 설페이트, 라우릴 벤젠 술폰산, 알파-올레핀 술포네이트, 소듐 라우릴 에톡시레이티드 설페이트, 소듐 옥타데실 설페이트, 소듐 라우릴 에테르 설페이트 및 직쇄 알킬벤젠 설폰산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 단계 ii는 염화비닐계 중합체를 수득하기 위하여, 상기 단계 1에서 제조된 제1 시드와 제2 시드가 혼합된 시드 혼합물에 염화비닐계 단량체를 투입하고 유화중합하는 단계이다. 상기 유화중합은 개질제 및 제1 유화제를 투입하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
상기 단계 ii의 유화중합은 이에 한정되는 것은 아니나, 상기 시드 혼합물 및 중합수가 혼합되어 있는 진공 반응기에 염화비닐계 단량체, 개질제 및 제1 유화제를 투입하고 반응시켜 수행할 수 있으며, 상기 개질제는 상기 염화비닐계 단량체와 함께 중합 개시 전에 투입되거나, 중합 전환율 시점에 따라 적절하게 조절되어 투입될 수 있으며, 구체적으로는 중합 전환율이 50%인 시점, 더욱 구체적으로는 중합 전환율이 80% 내지 95%인 시점에 투입되는 것일 수 있다. 또한, 상기 제1 유화제는 유화중합 중에 연속적으로 투입되는 것일 수 있으며, 상기 유화중합은 필요에 따라 중합 개시제, 분자량 조절제, 전해질 등의 첨가제를 추가로 투입하여 반응을 진행할 수 있다.
구체적으로, 상기 중합은 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 중합수 70 중량부 내지 120 중량부 및 시드 혼합물 1 중량부 내지 20 중량부를 포함하는 진공 반응기에 염화비닐계 단량체 100 중량부를 투입하고 30℃ 내지 70℃의 온도범위에서 중합을 개시하고 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 개질제 0.001 중량부 내지 10 중량부를 투입하여 중합을 진행시키는 단계를 포함하는 방법에 의하여 수행할 수 있으며, 상기 개질제는 전술한 바와 같이 중합 개시 전, 중합 전환율 시점에 따라 투입할 수 있다. 또한, 상기 반응 중에 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.2 중량부 내지 2.5 중량부의 제1 유화제를 연속적으로 투입할 수 있으며, 필요에 따라 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 1.5 중량부의 중합 개시제, 0.5 중량부 내지 2 중량부의 전해질, 0.1 중량부 내지 1 중량부의 분자량 조절제 등의 첨가제를 추가로 투입하여 반응을 진행시킬 수 있다.
이때, 상기 개질제 및 중합 개시제는 전술한 바와 같고, 상기 유화제는 전술한 제1 유화제 및 제2 유화제와 같은 것일 수 있다.
상기 분자량 조절제는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예컨대 n-부틸머캅탄, n-옥틸머캅탄, n-도데실머캅탄, t-도데실머캅탄 등일 수 있다.
상기 전해질은 특별히 한정되는 것은 아니나, 예컨대 염화칼륨, 염화나트륨, 중탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 아황산수소칼륨, 아황산수소나트륨, 피로인산사칼륨, 피로인산사나트륨, 인산삼칼륨, 인산삼나트륨, 인산수소이칼륨 및 인산수소이나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
미세유화중합
상기 중합이 미세유화중합일 경우에는, 상기 중합은 제1 유화제가 충진된 반응기에 유용성 중합 개시제와 염화비닐계 단량체를 투입하고 균질화 한 후, 개질제를 투입하여 중합을 진행하는 단계를 포함하여 수행되는 것을 특징으로 한다.
상기 제1 유화제가 충진된 반응기는 제1 유화제를 포함하는 혼합용액이 들어있는 반응기를 나타내며, 상기 혼합용액은 제1 유화제 이외에 중합수, 반응 억제제 및 분산제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 첨가제는 전술한 바와 같은 것일 수 있다.
상기 제1 유화제는 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 5 중량부로 투입되는 것이 바람직할 수 있으며, 상기 제1 유화제의 종류는 전술한 바와 같다.
상기 유용성 중합 개시제는 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 2 중량부로 투입되는 것이 바람직할 수 있으며, 상기 유용성 중합 개시제로는 당업계에 통상적으로 공지된 것으로 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있으나, 예컨대 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠 하이드로퍼옥사이드, 아조비스 이소부틸로니트릴, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라멘탄 하이드로 퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 및 디-2-에틸헥실 퍼옥시디카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 개질제는 전술한 바와 같이 중합 전환율 50% 이상, 구체적으로는 80% 내지 95% 시점에 투입할 수 있다.
상기 균질화는 전술한 바와 같은 방법을 통하여 수행할 수 있으며, 중합수, 반응 억제제 및 분산제 등의 첨가제 및 이의 함량은 전술한 바와 같다.
순수유화중합
상기 중합이 순수유화중합일 경우에는, 상기 중합은 제1 유화제 및 수용성 중합 개시제 혼합물이 충진된 반응기에 염화비닐계 단량체를 투입하고 개질제를 투입하여 중합을 진행하는 단계를 포함하여 수행되고, 상기 중합 중에 제2 유화제를 연속적으로 투입하는 것일 수 있다. 상기 제1 유화제 및 수용성 중합 개시제 혼합물이 충진된 반응기는 제1 유화제와 수용성 중합 개시제를 포함하는 혼합물이 들어있는 반응기를 나타내며, 상기 혼합물은 제1 유화제 및 수용성 중합 개시제 이외에 중합수, 분산제, 반응 억제제등의 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 상기 첨가제는 전술한 바와 같은 것일 수 있다.
상기 제1 유화제는 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.02 중량부 내지 0.4 중량부로 사용될 수 있으며, 상기 제1 유화제의 종류는 전술한 바와 같은 것일 수 있다.
상기 수용성 중합 개시제는 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여0.01 중량부 내지 2 중량부로 사용될 수 있으며, 상기 수용성 중합개시제는 전술한 바와 같은 것일 수 있다.
또한, 상기 제2 유화제는 상기 중합 중에 연속적으로 상기 반응기 내에 투입되며, 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 6 중량부로 사용될 수 있다. 상기 제2 유화제는 전술한 바와 같은 것일 수 있다.
상기 개질제는 전술한 바와 같이 중합 전환율 50% 이상, 구체적으로는 80% 내지 95% 시점에 투입할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 제조방법은 상기 유화중합 이후에 세척, 응집 및 건조하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 건조는 특별히 한정되지 않고 당업계에 통상적으로 공지된 방법에 의하여 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 유화중합을 통한 염화비닐계 중합체의 제조방법은 개질제를 투입함으로써, 상기 최종 생성되는 염화비닐계 중합체에 변형을 일으키지 않으면서 상기 염화비닐계 중합체 내에 포함될 수 있으며, 상기 염화비닐계 중합체가 열 및 자외선에 노출되었을 때 발생하는 탈염화수소 반응을 억제함으로써 상기 염화비닐계 중합체의 열안정성을 현저히 향상시킬 수 있다. 이에 열 및 자외선에 의한 상기 염화비닐계 중합체의 변색 및 변질을 방지할 수 있다.
이하, 하기의 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 그러나, 하기의 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
제조예 1
200 l의 고압반응기에 탈이온수 110 중량부(73 kg), 라우릴 퍼옥사이드(LPO) 1.83 중량부(1.21 kg), 파라퀴논(paraquinone) 0.001 중량부(0.9 g)을 투입하고, -730 mmHg로 진공을 걸어 반응기 내부를 진공상태로 만들었다. 진공상태의 반응기에 염화비닐 단량체 100 중량부(66 kg)과 소듐 도데실 벤젠 설포네이트(15%) 11.8 중량부(7.8 kg)을 투입하고 15분간 교반하였다. 반응기의 내부 온도를 20℃ 이하로 낮추고 rotor-stator 타입의 균질기를 이용하여 균질화를 2시간 동안 실시하였다. 균질화가 완료된 후 반응기 내부온도를 42℃로 맞추고 중합을 진행하였으며, 558분 후 반응기의 압력이 3.5 kg/cm2에 도달하면 반응을 종결하고 미반응 염화비닐 단량체를 회수하여 제거하고 평균입경이 0.68 ㎛인 제1 시드를 수득하였다.
제조예 2
500 l의 고압반응기에 중합수 124 중량부(230 kg), 제1 유화제(lauric acid 790 g/NaOH 240 g) 0.54 중량부, 과황산칼륨(KPS) 0.059 중량부(110 g)을 투입한 다음 교반하면서 반응기에 진공을 걸었다. 진공상태의 반응기에 염화비닐 단량체 100 중량부(185 kg)을 투입한 후 반응기 온도를 56℃로 승온시켜 중합을 개시하였다. 중합을 개시한 후 제2 유화제(소듐 도데실 벤젠 설포네이트) 6 중량부(11.1 kg)을 5시간 동안 연속적으로 반응기에 투입하였다. 그리고 반응기의 압력이 4 kg/cm2에 도달하면 반응을 종결하고 미반응 염화비닐 단량체를 회수하여 제거하고 평균입경이 0.12 ㎛인 제2 시드를 수득하였다.
실시예 1
500 l의 고압반응기에 탈이온수 70 중량부(150 kg), 상기 제조예 1에서 제조된 제1 시드 7 중량부(15 kg), 상기 제조예 2에서 제조된 제2 시드 2.8 중량부(6 kg)을 투입한 후 교반하면서 반응기에 진공을 걸었다. 진공상태의 반응기에 염화비닐 단량체 100 중량부(215 kg)을 투입한 후 반응기의 내부온도를 58℃로 승온시키고 유화중합을 실시하였다. 상기 중합 반응 개시 후 소듐 도데실 벤젠 설포네이트 0.7 중량부(1.5 kg)을 연속적으로 반응기에 투입하여 300분 동안 교반하여 반응을 진행시켰다. 이때, 중합 개시 후 중합 전환율 50% 시점에 상기 염화비닐 단량체 100 중량부에 대하여 5 중량부의 테트라소듐 디포스페이트(TSDP)를 투입하여 반응에 참여시켰다. 이 후, 반응기의 압력이 4.0 kg/cm2에 도달하면 반응을 종결하고 미반응 염화비닐 단량체를 회수하여 제거하고, 염화비닐 중합체를 수득하였다.
실시예 2
테트라소듐 디포스페이트(TSDP)를 0.1 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 수득하였다.
실시예 3
테트라소듐 디포스페이트(TSDP) 대신에 테트라소듐 에틸렌디아민 테트라아세트산(EDTA-4Na) 0.1 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 수득하였다.
실시예 4
테트라소듐 디포스페이트(TSDP) 대신에 트리소듐 시트레이트 0.1 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 수득하였다.
실시예 5
테트라소듐 디포스페이트(TSDP) 0.1 중량부를 중합 전환율 80% 시점에 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 수득하였다.
실시예 6
테트라소듐 디포스페이트(TSDP) 0.3 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 수득하였다.
실시예 7
테트라소듐 디포스페이트(TSDP)를 0.5 중량부로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 수득하였다.
실시예 8
테트라소듐 디포스페이트(TSDP) 대신에 테트라소듐 에틸렌디아민 테트라아세트산(EDTA-4Na)을 0.005 중량부로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 수득하였다.
실시예 9
테트라소듐 디포스페이트(TSDP) 대신에 테트라소듐 에틸렌디아민 테트라아세트산(EDTA-4Na)를 0.01 중량부로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 수득하였다.
실시예 10
테트라소듐 디포스페이트(TSDP) 대신에 테트라소듐 에틸렌디아민 테트라아세트산(EDTA-4Na)를 0.1 중량부로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 수득하였다.
실시예 11
테트라소듐 디포스페이트(TSDP) 대신에 테트라소듐 에틸렌디아민 테트라아세트산(EDTA-4Na)를 0.3 중량부로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 수득하였다.
실시예 12
테트라소듐 디포스페이트(TSDP) 대신에 테트라소듐 에틸렌디아민 테트라아세트산(EDTA-4Na)를 0.5 중량부로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 수득하였다.
실시예 13
테트라소듐 디포스페이트(TSDP) 대신에 트리소듐 시트레이트(trisodium citrate) 를 0.1 중량부로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 수득하였다.
실시예 14
테트라소듐 디포스페이트(TSDP) 대신에 트리소듐 시트레이트(trisodium citrate)를 0.3 중량부로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 수득하였다.
실시예 15
테트라소듐 디포스페이트(TSDP) 대신에 트리소듐 시트레이트(trisodium citrate)를 0.5 중량부로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 수득하였다.
비교예 1
트라소듐 디포스페이트(TSDP)을 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시에 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 수득하였다.
비교예 2
테트라소듐 디포스페이트(TSDP)를 중합 전환율 50% 시점에 투입하지 않고 염화비닐 단량체와 함께 중합 개시 전에 투입하여 중합을 진행한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 수득하였다.
비교예 3
테트라소듐 에틸렌디아민 테트라아세트산(EDTA-4Na)를 중합 전환율 50%가 아닌 중합 개시 전에 투입하여 중합을 진행한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 수득하였다.
비교예 4
트리소듐 시트레이트를 중합 전환율 50%가 아닌 중합 개시 전에 투입하여 중합을 진행한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 수득하였다.
비교예 5
테트라소듐 디포스페이트(TSDP)를 중합 전환율 50% 시점에 투입하지 않고 중합 전환율 30% 시점에 투입하여 중합을 진행한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 수득하였다.
실험예 1
상기 실시예 1에서 제조한 염화비닐 중합체의 PNMR을 측정하였으며, 결과를 도 1에 나타내었다.
PNMR은 상기 염화비닐 중합체에 열을 가하는 정도에 따른 변화를 관찰하기 위하여, 염화비닐 중합체에 열을 가하지 않은 상태에서 측정, 205℃의 열을 60초 및 210초 가한 후 측정, 및 205℃의 열을 210초 가한 다음 세척 후 측정하였다.
도 1에 나타난 바와 같이, 열을 가함에 따라 PNMR의 주 피크가 점차 이동되는 것이 관찰되었으며, 세척 후에는 본래의 주 피크는 사라지고 이동된 피크만 남아있는 것이 확인되었다.
이는, 본 발명에 따른 염화비닐 중합체 내 존재하는 테트라소듐 디포스페이트 유래 단위가 염화비닐 단량체 유래 단위에 일부 결합됨으로써 상기 테트라소듐 디포스페이트 유래 단위에 의한 주 피크(7 ppm)의 옆에 일부 이동된 피크(2 ppm)가 발생한 것으로 볼 수 있으며(도 1a 참고), 또한 열을 가함에 따라 상기 테트라소듐 디포스페이트 유래 단위와 염화비닐 단량체 유래 단위가 공유결합을 형성함으로써 상기 주 피크가 이동하여 점차 피크강도가 약해지고 옆에 일부 이동된 피크가 커지는 것으로 볼 수 있다(도 1b 및 도 1c 참고).
아울러, 세척 후 PNMR의 결과(도 1d)는 테트라소듐 디포스페이트 유래 단위의 일부가 염화비닐 단량체 유래 단위에 공유결합을 형성하였음을 의미한다. 구체적으로, 테트라소듐 디포스페이트는 물에 잘 용해되는 성질을 가지고 있어 염화비닐 단량체 유래 단위와 공유결합을 형성하지 않고 잔류하고 있을 경우 세척 후에는 PNMR 피크가 거의 나타나지 않으나. 본 발명의 일 실시예에 따른 염화비닐 중합체의 경우에는 세척 후에도 PNMR 피크가 관찰되며 이는 상기 테트라소듐 디포스페이트 유래 단위와 염화비닐 단량체 유래 단위가 공유결합을 형성하였음을 의미하는 결과이다.
실험예 2
상기 실시예 2 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 각 염화비닐 중합체의 물성 비교를 위하여, 각 중합체의 중량평균분자량 및 다분산지수를 측정하였다. 결과를 하기 표 1 및 도 2에 나타내었다.
구분 수평균분자량(Mn) 중량평균분자량(Mw) 다분산지수
실시예 2 71,458 161,129 2.26
비교예 1 69,319 141,425 2.31
비교예 2 65,567 160,554 2.54
상기 표 1 및 도 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 2의 염화비닐 중합체는 비교예 1의 염화비닐 중합체와 동등한 수준의 다분산지수를 나타내는 반면 비교예 2의 염화비닐 중합체는 상승된 다분산지수를 나타내는 것을 확인하였다.
구체적으로, 개질제를 특정 전환율 시점에 투입하여 중합된 실시예 2의 염화비닐 중합체는 개질제를 사용하지 않고 제조된 종래의 통상적인 비교예 1의 염화비닐 중합체와 동등한 수준의 다분산지수를 나타내었다. 그러나, 실시예 2와 동일한 개질제를 동량으로 투입하여 중합하였으나 상기 개질제를 중합 개시 전에 염화비닐 단량체와 함께 투입하여 제조된 비교예 2의 염화비닐 중합체는 상승된 다분산지수를 나타내었다. 이는, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 의하여 제조된 염화비닐 중합체가 고른 분자량을 가지면서 중합체가 용이하게 형성되었음을 나타내는 것이며, 통상적인 염화비닐 중합체가 갖는 물성에 큰 영향을 미치지 않으면서 개질제로부터 기인하는 열안정성 특성이 부가될 수 있음을 시사하는 결과이다.
한편, 중합을 완결시키는 데 걸리는 시간의 경우에도 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 2의 염화비닐 중합체의 중합시간은 비교예 1의 염화비닐 중합체의 중합시간과 동등한 수준이었으나, 비교예 2의 염화비닐 중합체의 중합시간은 최소 1.5배 이상이 소요되었다. 이는, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법이 생산성 및 경제성 측면에서도 효과적임을 나타내는 것이다.
실험예 3
상기 실시예 2 내지 15에서 제조한 염화비닐 중합체 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 염화비닐 중합체의 물성을 각각 측정하여 비교분석하였으며, 결과를 하기 표 2 및 도 3 내지 도 4에 나타내었다.
1) 점도
상기 실시예 2 내지 15 및 비교예 1 내지 4의 점도를 비교분석 하였다.
상기 실시예 2 내지 15 및 비교예 1 내지 5에서 제조한 각 염화비닐 중합체는 상기 각 염화비닐 중합체 100 g와 DOP(dioctyl phthalate) 60 g을 Werke mixter(Eurostar IKA)를 사용하여 800 rpm으로 10분간 교반하여 플라스티졸(plastisol)을 제조하였다.
각 제조된 플라스티졸을 점도계(AR2000EX peltier plate, 40 mm parallel plate, gap 500 ㎛)를 사용하여 점도를 측정하였다.
2) 열안정성
상기 실시예 2 내지 15 및 비교예 1 내지 5에서 제조한 각 염화비닐 중합체의 열안정성을 비교분석하였다.
구체적으로, 상기 실시예 2 내지 15 및 비교예 1 내지 5의 각 염화비닐 중합체는 1)에서 제조한 각 플라스티졸을 이용하여 열 안정성을 측정하였다. 각 플리스티졸을 이형지에 도포하고 0.5 mm 봉으로 코팅한 후 Mathis oven을 사용하여 150℃에서 45초간 건조하여 예비겔화된 시트(pregelling sheet)를 제작하였다. 제작된 각 시트에 205℃의 열을 가하고 60 초, 80 초, 110 초, 120 초, 150 초, 180 초, 210 초의 시간에 따른 변화를 관찰하였다. 결과를 도 3 및 도 4에 나타내었다. 또한, 색도계를 이용하여 120초에서의 황색도를 측정하였다.
3) 탈염산량
상기 실시예 2 내지 15 및 비교예 1 내지 5의 각 염화비닐 중합체 10 g을 소형반응기에 넣고 180℃로 가열하면서 나오는 염화수소를 증류수 200 ㎖에 포집하여 pH를 측정하여 발생된 염화수소량을 계산하였다.
구분 점도(Pas) 열안정성(Y.I) 탈염산량(mol/l, ×10-6)
실시예 2 3.6 75 1.4
실시예 3 3.3 69 1.5
실시예 4 3.4 67 1.6
실시예 5 3.0 72 1.3
실시예 6 3.1 63 1.2
실시예 7 3.1 60 1.1
실시예 8 3.2 98 1.9
실시예 9 3.2 87 1.8
실시예 10 3.9 62 1.5
실시예 11 8.8 52 1.4
실시예 12 12.0 51 1.2
실시예 13 2.9 63 1.35
실시예 14 3.1 59 1.31
실시예 15 3.1 52 1.3
비교예 1 3.1 124 2.4
비교예 2 3.6 116 2.2
비교예 3 3.3 105 2.0
비교예 4 3.4 108 2.2
비교예 5 3.4 110 2.2
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 상기 실시예 2 내지 실시예 15의 염화비닐 중합체가 비교예 1 내지 5에서 제조된 염화비닐 중합체와 비교하여 발생되는 탈염산량이 감소하였으며, 열안정성이 현저히 개선(황색도가 현저히 낮음)되는 것을 확인하였다.
구체적으로, 본 발명에서 제시하는 어떠한 개질제도 첨가하지 않고 제조된 비교예 1의 염화비닐 중합체는 상기 실시예 2 내지 실시예 15의 염화비닐 중합체와 비교하여 탈염산량이 증가하고 이와 동시에 열안정성이 현저히 저하되었다.
또한, 본 발명에서 제시하는 개질제를 첨가하였으나, 첨가 시점에 있어 중합전환율 50% 이상 시점이 아닌 중합 시작 시(중합 전환율 0%) 또는 중합 전환율 30% 지점에서 첨가하여 제조된 비교예 2 내지 비교예 5의 염화비닐 중합체와 비교한 결과, 본 발명에 따른 실시예 2 내지 실시예 15의 염화비닐 중합체가 탈염산량 발생량이 적고 열안정성이 우수하였다. 이는, 상기 개질제 첨가에 따라 염화비닐 중합체의 물성이 우수해질 수 있을 뿐 아니라 상기 개질제의 투입 시점을 조절함으로써 더 바람직한 물성을 갖는 염화비닐 중합체를 수득할 수 있음을 의미하는 결과이다.

Claims (14)

  1. 염화비닐계 단량체 유래 단위; 및
    옥시카복실산염류, 무기 인산염류 및 에틸렌디아민테트라아세트산염류로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 개질제 유래 단위를 포함하고;
    다분산도(PDI)가 2.1 내지 2.4인 것인 염화비닐계 중합체.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 중합체는 중량평균분자량이 10,000 g/mol 내지 20,000 g/mol인 것인 염화비닐계 중합체.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 개질제 유래 단위의 적어도 일부는 염화비닐계 단량체 유래 단위에 결합되어 있는 것인 염화비닐계 중합체.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 염화비닐계 단량체 유래 단위는 상기 개질제 유래 단위에 의한 변성률이 0.01 mol% 내지 2.5 mol%인 것인 염화비닐계 중합체.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 옥시카복실산염류는 구연산 또는 트리소듐 시트레이트인 것인 염화비닐계 중합체.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 무기 인산염류는 디소듐 디포스페이트 또는 테트라소듐 디포스페이트인 것인 염화비닐계 중합체.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 에틸렌디아민 테트라아세트산염류는 디소듐 에틸렌디아민 테트라아세트산 또는 테트라소듐 에틸렌디아민 테트라아세트산인 것인 염화비닐계 중합체.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 중합체는 무기 인산염류 개질제 유래 단위를 포함하고,
    하기의 수학식 1을 만족하는 것인 염화비닐계 중합체:
    [수학식 1]
    0.01≤B/A≤0.5
    상기 수학식 1에서,
    A는 PNMR에서 5 ppm 내지 10 ppm에 나타나는 피크의 적분치이고,
    B는 PNMR에서 -5 ppm 내지 5 ppm에 나타나는 피크의 적분치인 것이다.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 중합체는 무기 인산염류 개질제 유래 단위를 포함하고,
    하기 수학식 2를 만족하는 것인 염화비닐계 중합체:
    [수학식 2]
    0.01≤D/C≤0.8
    상기 수학식 2에서,
    C는 205℃에서 210초간 방치 후의 PNMR에서 2.5 ppm 내지 7.5 ppm에 나타나는 피크의 적분치이고,
    D는 205℃에서 210초간 방치 후의 PNMR에서 -5 ppm 내지 2.5 ppm에 나타나는 피크의 적분치인 것이다.
  10. 염화비닐계 단량체에 개질제를 첨가하여 중합하는 단계를 포함하고,
    상기 개질제가 옥시카복실산염류, 무기 인산염류 및 에틸렌디아민테트라아세트산염류로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 청구항 1의 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 개질제는 염화비닐계 중합체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 10 중량부로 첨가하는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  12. 청구항 10에 있어서,
    상기 중합은 유화중합을 통해 수행하는 것이고,
    상기 유화중합은 미세시드유화중합, 미세유화중합 또는 순수유화중합인 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  13. 청구항 10에 있어서,
    상기 중합은 중합 개시제의 존재 하에 수행되는 것이고,
    상기 중합 개시제는 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 3 중량부로 사용되는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  14. 청구항 10에 있어서,
    상기 중합은 30℃ 내지 70℃의 온도범위에서 수행되는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
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