CN1043507A - 能制备分子量分布很窄的线性聚乙烯的气相乙烯的聚合法 - Google Patents

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Abstract

由含有至少一种过渡金属、镁、卤素，和可能有电子给予体或接受体的催化剂组分，和由烷基铝与电子给予体化合的助催化剂所生成的催化剂存在下，乙烯气相聚合可制备分子量分布很窄的线性聚乙烯，其方法特征在于，电子给予体选自于单醚组。

Description

本发明涉及一种乙烯聚合法，由此法可得到分子量分布很窄的线性聚乙烯。应理解聚合术语包括乙烯与α烯烃共聚，乙烯仍然是制备线性聚乙烯的主要成分。通常在制备线性聚乙烯时，乙烯最低限度是所使用单体总重量的70%。
本发明方法是在催化剂组分与助催化剂的存在下乙烯进行气相聚合，该催化剂组分含有至少一种过渡金属、镁和一种卤素，助催化剂是由烷基铝与电子给予体化合的，电子给予体的特征选自于单醚。
众所周知，丙烯聚合时电子给予体必须与含镁载体上钛卤化物类催化组分的助催化剂缔合。这种缔合对于丙烯聚合得到全同规整度或立体规整度都是不可缺少的。在这种情况下，电子给予体的存在有利于获得链中-CH3支链的良好取向。
如果现有的电子给予体能改善立体规整度，则它被认为是催化剂的有毒物，其特征在于，一般来说，这不利于所述催化剂的生产率，而且使其生产率非常显著降低。因此，在丙烯聚合时，问题在于要找到一个添加电子给予体的折衷方案，这种方案可以获得足够好的立体规整度，也可以获得较合理的催化剂生产率。这一点在US4511703中很明显。这篇专利是许多有关丙烯聚合的Ziegler催化剂专利中的一篇专利，它研究了电子给予体的状况。在这些专利中，可以列举US4535069、4304891、4387198、4287328、4363901、4473660，这些专利只涉及丙烯聚合或共聚合与聚合物的立体规整度。
在乙烯或乙烯过量的混合物的聚合情况下尚未提出立体规整度这个问题，电子给予体只起降低催化生产率或催化剂活性，或带来气味问题的负作用，因此，只有非常有选择性地使用电子给予体，其主要目的在于电子给予体可与乙烯聚合的助催化剂缔合。通常，例如如US4497904中，乙烯是在钛为主要成分的催化组分与烷基铝作助催化剂的存在下进行聚合的，该助催化剂是没有电子给予体的。
在EP-A232643中，利用与助催化剂缔合的电子给予体可以保持球形催化组分的球形结构，这种球形催化组分进入乙烯聚合的球形稳定催化剂的组成之中，在这些应用中，大多数已知电子给予体都易于得到所希望的结果。
为了制备具有高表观密度和良好催化能力的聚乙烯，FR-A2531717建议让硅烷类电子给予体与助催化剂和以钛为主要成分的催化组分缔合。正如E.Vahasarja等人在Journal        of        Polymer        Science        25，3241（1987）中提出，在烷基铝存在下，这些产品不利于进行降解反应。
为了同样的目的，EP-A155682提出将其分子中有至少一个氮原子的电子给予体与乙烯聚合的催化体系缔合。但是，这类电子给予体具有引起聚合时遣留气味和/或毒性问题的缺陷。
本发明阐明一组电子给予体，它与Ziegler催化体系缔合，该催化体系是至少以一种过渡金属与镁为主要成分的，在乙烯气相聚合时，完全保持催化剂的生产率，这种电子给予体可以生产出线性的、甚至可用于食用的、分子量分布很窄的聚乙烯。这种电子给予体选自于单醚组中。这些单醚可用化学式R′OR″表示，或中R′及R″是线性的或有支链的烃基，最好是饱和的烃基，可以是相同的或不相同的，其碳原子为1-8。R′和R″还可以是环状的，氧形成一个有至少4个碳原子、至多12个碳原子的环，不排除一些环上的碳原子与取代烃基连结，在这种情况下，环醚的碳原子总数不超过16。在本发明的单醚组中，可以列举乙醚、n-丁醚、S-丁醚、辛醚、四氢呋喃、四氢吡喃、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢吡喃。
出乎意料地观察到，在作为电子给予体的单醚组中，仅这些单醚在乙烯气相聚合时可以制备出分子量分布很窄的线性聚乙烯，而催化剂的生产率仍然保持不变。
对于线性聚乙烯，应理解为不仅由乙烯均聚得到高密度聚乙烯，而且还有密度超过880克/升的乙烯与至少一种α烯烃的共聚物，这些烯烃如聚丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯分子量分布很窄的聚合物，其多分散度平均约为3-7，多分散度是分子量（重量）与分子量（数量）之比。高流动性的这些聚合物，其流动指数比MFR5-2小3.3，MFR5-2是根据标准ASTMD1238测定的5公斤流动指数与2.16公斤流动指数之比MI5/MI2;MFR21-5是21.6公斤的流动指数与5公斤的流动指数之比，它低于10，根据标准ASTMD 1238测得21.6公斤和2.16公斤的流动指数比MI21/MI2是低于32。
在氢与或许为惰性气体存在下，在可进行气相聚合的任何反应器中，尤其在有搅拌床或流动床的反应器中，可让气相乙烯进行聚合，其聚合条件是现有技术中公知的。一般操作温度低于要合成的聚合物或共聚物的熔点Tf，最好在20℃与（Tf-5℃）之间，其压力是反应器中乙烯和可能其它含烃单体主要呈蒸汽相的压力。
在该方法中，烯烃在反应器中开始直接与催化体系接触，该催化系统由催化组份，助催化剂以及如前面所定义的单醚所组成。
Ziegler类催化组份本身是已知的。这种催化组分通常是由至少一种过渡金属化合物、一种镁的化合物、卤素和可能的电子给予体或接受体，以及这类催化剂中可使用的所有其他化合物化合的产物。过渡金属化合物一般选自具有化学式Me（OR）nXm-n的化合物中，其中
Me是钒、铬、更好的是钛
X是溴、碘，更好的是氯
R是C1-C14脂肪或芳香烃基，或是COR1，R1是C1-C14脂肪或芳香烃基。
“m”相应于过渡金属的价态，“n”值小于或等于“m”。
建议过渡金属化合物尤其可选自化学式为
Ti（OR）XCL4-X的钛化合物，式中R如上定义，X是0-4数字。
镁化合物通常选自化学式为Mg（OR）nX2-n的化合物，式中X是溴、碘，最好为氯，R是氢或烷基、环烷基，“n”小于或等于2。
电子给予体或接受体是可进入这些催化剂组成的所已知的液体或固体有机化合物。电子给予体可以是单官能的或多官能的化合物，最好选自于脂肪族羧酸或芳香族羧酸，以及它们的烷基酯，脂肪醚或环醚、酮、乙烯酯、丙烯酸衍生物，尤其是丙烯酸酯或甲基丙烯烷酯和硅烷。尤其适于用作电子给予体的化合物有：对甲苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸乙酯或乙酸丁酯、乙醚、对茴香酸乙酯、二丁基酞酸盐、二辛基酞酸盐、二异丁基酞酸盐、四氢呋喃、二恶烷、丙酮、甲基异丁基酮、醋酸乙烯酸、甲基丙烯酸甲酯以及硅烷、如苯基三乙氧基硅烷和环己基甲基二甲氧基硅烷，芳香族或脂肪族烷氧基硅烷。
电子接受体是Lewis酸，最好选自于氯化铝，三氟化硼，氯醌或者烷基铝和烷基镁。
已经指出的助化剂选自于烷基铝。在这些产品中可以列举化学式为AL（R2）cX′dHe的化合物，式中
X′是cl，
R2代表C1-C14饱和烃基或（OR3），
R3是C1-C14饱和烃基、以及
O≤d≤1.5，O≤e≤1和c+d+e＝3
作为实例，可以列举：AL（C2H5）3，AL（C2H5）2CL，AL（C4H9）3，AL2（C2H5）3CL3，
AL（C4H9）2H，AL（C6H13）3，AL（C8H17）3，AL（C2H5）2H和AL（C2H5）2（OC2H5）。还可以列举铝烷（Aluminoxane）和铝硅氧烷。
最迟在聚合反应开始时往催化组份和助催化剂加入本发明的单醚。不管怎样，介质中没有助催化剂存在时，单醚不得与催化组份接触。比较好地，已知单醚因交换反应基团不与烷基铝反应，而是与后者生成缔合络合物，建议预先让助催化剂与催化组份接触，以便由助催化剂与单醚的混合物生成该络合物。
气相聚合分两个阶段进行。在第一个阶段可能使催化体系硬化，同时在催化体系组份存在下乙烯主要组份进行预聚合，并且持续下去，在第二阶段，由加入乙烯或乙烯与前面列举的α-烯烃的混合物气相混合。在这种情况下，如前所述，单醚最好与助催化剂络合加入，并且至迟在预聚合步骤结束时加入，这个阶段没有出现生成的聚合物不超过生成前总聚合物的10%（重量）。这个预聚合阶段最好呈气相进行，但不排除在含烃稀释剂存在下用悬浮液实施，或者用气相和悬浮液联合实施，最后的聚合阶段当然用气相进行。
使用的单醚量由单醚的摩尔数与由铝的克原子数计算的助催化剂的摩尔数之比来确定。醚/AL之比一般是在1-1/100之间，最好在1/10-1/60之间。
下述实例说明本发明而不是对它们限制。
实例1
a）催化组份的合成
10克无水氯化镁在惰性气氛下研磨6小时，首先加入1.8毫升二丁基酞酸盐，混磨2小时，再添加0.7毫升Ticl4，混磨4小时。
用干燥的己烷从研缽中虹吸抽取固体，然后倾析，在室温下于约1Pa真空下进行干燥。所制得的固体在80℃用50毫升纯Ticl4处理2小时。
倾析其固体，并用大量干燥的己烷进行洗涤，在室温下真空干燥后得到其催化组份A含4.4%（重量）钛。
b）蒸汽相聚合
在装配有叶轮搅拌的2.5升不生锈恒温反应器中，让乙烯与丁烯气相共聚合。
在干燥的反应器中，开始装入按前述相同条件下制得的15克聚乙烯，搅拌速度250转/分，温度80℃，在氩气流量内顺序加入1mM络合三己基铝与1/20mM所选择的单官能醚。反应器快速抽成真空，加入1.7巴丁烷、8.3巴乙烯和2巴氢。升温到85℃，反应器中加入相应于0.66mg钛量的催化组分A。在每个试验所指定的组成中，继续添加乙烯-丁烯混合物以保持12巴总压力不变。聚合的时间是1小时，然后冷却到25℃，并脱气。从中提取一定形状的粉末。反应器的内壁不是粘的。
作为对比，在没有醚的情况下重复该试验，使用催化组份A。
试验 醚 C2H5/1000C 产率 MI2MI21/MI2
每1000个碳        每克催化
C2H5支链 组份的聚
数的数目        合物克数
1 THF（a） 23.4 4700 0.7 22
2 C4H9OC4H918.9 4600 1.5 24
（b）
3        -        22.8        5850        1.6        29
对比
a）四氢呋喃
b）n-二丁基醚
实例2
如实例1相同的反应器中使乙烯聚合。在干燥的反应器中，装有15克聚乙烯，它由前述的相同条件下制得的，于85℃、250转/分搅拌，在氩气流量内顺序加入1mM络合三己基铝，以及1/20mM的所选择的单官能醚。反应器迅速抽真空，加入10巴乙烯，再加5巴氢。升温到95℃，按1.1mg钛量加入催化组份A。继续加乙烯以保持总压力恒定。聚合时间是1小时，然后反应器冷却到25℃并脱气。从中提取一定形状的聚合物粉末。下表提供了用不同醚进行试验的产率特征。
作为对比，试验1无醚。
作为对比，试验2使用的双官能醚。
作为对比，试验3使用的三官能醚。
聚合物用在190℃2.16kg测定的级数与5kg和2.16kg测定的级数之比来表示。
产率
试验 醚 每克催化剂的 MI2.16MI5/MI2.16
聚合物克数
n-丁基醚        3900        2.2        2.6
sec-二丁基醚        3600        2.1        2.6
二辛基醚        3800        2.5        2.7
四氢呋喃        4000        2.2        2.55
Figure 891095438_IMG1
实例3
催化组份的合成
在用氮气预先干燥和净化的可搅拌的反应器中，加入：
400ml44%丁基辛基镁（BOMAG）/氧化四异丁基二铝（TIBAO）庚烷溶液，即
0.72摩尔BOMAG
0.23摩尔TIBAO
0.06摩尔二异戊醚。
温度升到50℃，搅拌调整到750转/分。再在2小时内将下列物料注入混合物：
1.8摩尔特丁基氯化物（TBuCL）
0.54摩尔二异戊醚
添加完毕，让反应于50℃继续进行1小时30分钟。生成的沉淀径倾析过滤，用400毫升己烷洗涤3次。除去己烷后得到一种球形沉淀。
将10克沉淀于70毫升干燥己烷中再制成悬浮液。
让气态HCL（0.5摩尔）于20℃鼓泡30分钟，再过滤。用70毫升己烷两次洗涤并干燥其沉淀。该沉淀再在50毫升纯Ticl4中制成悬浮液，并于90℃搅拌3小时。过滤除去过量的Ticl4。用己烷洗涤其固体，直至滤液中无Ticl4。再通氮进行干燥，得到具有下列组成的球形催化组份：
Ti        1.6%        Cl67.4%
Mg        21.8%        Al250ppm
预聚物的合成
试验1：在予先干燥并保持40℃的1.5升可搅拌的反应器中，相继加入下列物料：
0.8升己烷
13.6mM纯的三己基铝（THA）
1克上述的催化组份
3巴氢
将88NL乙烯加入反应器中，在4小时40分内使乙烯的流量从起始值为1.2NL/h逐渐增加到48NL/h。
加入己烯结束，于60℃通氮除去溶剂。
收集到111克球形的呈预聚物的干催化组份。
试验2：其采用试验1的条件，只是用一种THA/二丁基醚（DBE）（摩尔比为20）复合物代替THA。
收集到112.6克球形的呈预聚物的干催化组份。
均聚物（PEHD）的合成
在预先干燥的8.2升反应器中，在10克聚乙烯粉末分散剂填料的存在下进行均聚物合成。在整个聚合期间，反应器保持在90℃，搅拌速度为400转/分，真空为1.33巴，注入氢直到绝对压力为1巴。氢注入后其绝对压力为5巴。然后再往反应器中注入8巴乙烯直到氢与乙烯的分压分别达到6与8巴。此后，通过氮气加入5克含催化组份的活性预聚物，注入的氮使反应器内的总压力增加到21巴。通过注入乙烯使反应器内的压力保持在这一值。反应2小时后，反应器减压停止聚合、用氮清除并将其冷却。
下表列出所得结果：
试验 醚 MI2MI5/MI2分子性
1        无        12.8        3.4        11.1
2        DBE        5.95        3.05        7
试验        预聚物的重量        生产率PE克        表观密度        dp50
数/催化剂克数        （MVA）
1        5克        6504        0.494        415μ
2        5克        6306        0.501        345μ
共聚物的合成（LLDPE）
在预先干燥8.2升反应器中，在10克聚乙烯粉末分散剂填料存在下进行共聚物的合成。在整个聚合期间，反应器保持在85℃，在搅拌速度400转/分、真空为1.33巴注入丁烯-1，直至达到绝对压力为1巴。注入丁烯-1直到绝对压力升到2巴。然后往反应器注入2巴氢和9巴乙烯，直至氢与乙烯的分压分别达到2与9巴。此后，通过氮注入5克含催化组份的活性预聚物，注入的氮直到反应器内的总压力达到21巴。由注入1-丁烯-乙烯（摩尔比为0.0466）混合物保持反应器的压力为这一值。反应2小时后，反应器减压停止聚合，用氮清除并使其冷却。
下表列出所得结果：
试验 醚 C2H5/1000C MI2MI21/MI2
1        无        18.9        2.5        33.1
2        DBE        18.5        1.27        31
试验        预聚物的重量        产率，PE克        表观密度        dp50
数/催化剂克数        （MVA）
1        5        10500        0.473        503
2        5        12700        0.475        656

Claims (2)

1、乙烯气相聚合的方法，在低于可生产分子量分布很窄的线性聚乙烯的合成聚合物或共聚物的熔点温度下，由含有至少一种过渡金属、镁、卤素，还可能有电子给予体或接受体的催化组份，和由烷基铝与电子给予体化合的助催化剂所生成的催化剂存在下，其方法的特征在于，其电子给予体选自于具有化学式R′OR″的单醚组中，式中R′和R″是饱和的烃基、线性或带支链的烃基；含1-8个碳原子，还可以是环醚，生成含4-12个碳原子环的氧。
2、根据权利要求1的方法，其特征在于，环上有取代烃基，环醚总的碳原子数不超过16。
根据权利要求1或2中任何一个权利要求的方法，其特征在于，所使用的醚量由催化剂中醚/铝摩尔比所确定，其量在1-1/100之间。
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